NO151590B

NO151590B - Stabilisator for polymermaterialer paa basis av polyolefin

Info

Publication number: NO151590B
Application number: NO803617A
Authority: NO
Inventors: Giuseppe Cantatore
Original assignee: Montefibre Spa
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1980-12-01
Publication date: 1985-01-21
Also published as: SU715033A3; DE2611208A1; AU1223476A; GB1518414A; DE2611208C2; DK144796C; NO803617L; FR2320964B1; RO69412A; NO151590C; NL179392C; FR2320964A1; BR7601663A; CS189757B2; NL7602728A; AU504593B2; IL49229A0; NL179392B; US4104248A; SE412071B

Description

Det er kjent at polyolefiner, spesielt polypropylen, utsettes for en viss nedbrytning ved varmebehandling, spesielt i nærvær av atmosfærisk oxygen. Det er dessuten kjent at fremstilte gjenstander fra disse olefiner er ømfintlige overfor inn-virkning av lys, eldning og varmebehandling.

Nedbrytningen som polyolefinene er utsatt for, begrenses vanligvis ved til polymeren å tilsette ett eller flere beskyt-tende midler, spesielt under omvandlingen av polymeren til fibre, filmer eller andre lignende formede gjenstander.

For dette formål anvendes vanligvis små mengder av aminer, fenoliske forbindelser, aminofenoler, thioazolforbindelser, fosfitter og thiofosfitter, thioestere, thioethere, kelater av over-gangsmetaller, organotinn(IV)-forbindelser, carbamater og thio-carbamater, oximer, polykinoliner og lignende forbindelser, og disse forbindelser anvendes alene eller gjerne i kombinasjoner med hverandre.

De ovennevnte forbindelser, spesielt når de anvendes i

en egnet kombinasjon med hverandre, gjør det mulig å oppnå en stabilitet for a-olefinpolymerene som er aksepterbar i praksis,

men ikke helt tilfredsstillende.

Fra de vest-tyske utlegningsskrifter 2040975 og 2349962 er det kjent å stabilisere polyalkener med N, N'-bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, men det har vist seg at det kjente stabiliseringsmiddel i altfor høy grad utvaskes av polymeren ved vasking med vann ved 80°C.

Det har nu vist seg at poly-(2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyl)-aminene med en egenviskositet av 0,01-1 dl/g bestemt ved 25°C og i en konsentrasjon av 0,5 g av polyaminet pr. dl oppløsning i kloroform, og med den generelle formel:

hvori R1, R2, R3 og R4 er like eller forskjellige og er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R,, er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, A er en alkylengruppe med

2-10 carbonatomer, B er en toverdig alifatisk, cycloalifatisk, aromatisk eller alkylaromatisk gruppe som kan inneholde heteroatomer bestående av 0, N eller P i kjeden eller som sidekjede-substituenterfog n er et helt tall fra 2 til 1000, virker stabiliserende på polymerene, spesielt på a-olefinpolymerene både som sådanne og i form av fibre, filmer eller andre formede gjenstander, og denne virkning er langt bedre enn den som fås med de andre forbindelser eller blandinger av forbindelser som hittil er blitt foreslått for dette formål.

Disse polyaminer som innarbeides i polymeren før eller under ekstruderingen til formede gjenstander, i en mengde av 5 vekt % eller derunder, virker som stabilisatorer mot lys,, varme og eldning ikke bare for a-olefinpolymerene, men også for blandinger basert på disse polymerer og basisk nitrogenholdige polykondensater som, som kjent, gir fibre med forbedrede farve-egenskaper. Disse polyaminer er også egnede for å stabilisere materialer i det vesentlige basert på polyolefiner som er blitt farvet ved tilsetning av organiske eller uorganiske pigmenter.

Den polyaminmengde som tilsettes til polyolefinet, er ikke av avgjørende betydning, selv om det i praksis foretrekkes å tilsette mindre enn 5 vekt%. Det er dessuten blitt iakttatt at meget små mengder polyamin, dvs. ca. 0,1%, er meget effektive hva gjelder stabilisering av polyolefinene.

Polyolefinet er fortrinnsvis polypropylen som i det vesentlige består av isotaktiske makromolekyler og erholdt ved sterospesifikk polymerisering av propylen. Polyolefiner erholdt fra monomerer med formelen;

hvor R er en alkyl- eller arylgruppe eller et hydrogenatom, lar seg imidlertid like godt stabilisere med stabilisaoten ifølge oppfinnelsen, som polyethylen, polybuten-1, polypenten-1, poly-4-methylpenten-1 og polystyren etc.

Blant polyaminene med den generelle formel (I) foretrekkes

i praksis de polyaminer hvori R,, er hydrogen R^, R2 / R^ og R^ alle er en methylgruppe, A er valgt fra gruppen bestående av

-(CH2) 2~ og - (CH2)g-/ og B er valgt fra gruppen bestående av:

hvori Rg er en alkylgruppe inneholdende 1-18 carbonatomer.

Som eksempler på polyaminer av den generelle formel (I) som kan anvendes med godt resultat for stabilisering av poly-olef inmaterialer kan nevnes de polyaminer som har den gjentatt forekommende enhet:

hvori p er et helt tall mellom 2 og 10 og har den ovenfor angitte verdi.

Polyaminene med den generelle formel (I) som angitt ovenfor erholdes vanligvis ved polykondensasjon av bifunksjonelle aminer:

med en bifunksjonell forbindelse inneholdende halogenatomer og/ eller epoxygrupper egnede for dannelse av det bivalente radikal B, f.eks. dibromethan, epiklorhydrin, p-xyly.lendiklorid og di-epoxyforbindelser etc.

Polykondensasjonen utføres ved å omsette den bifunksjonelle aminoforbindelse med den bifunksjonelle dihalogenerte eller di-epoxy- eller halogen-epoxyforbindelse ved hjelp av vanlige metoder, f.eks. i nærvær av et alkalisk hydrat for å nøytralisere den erholdte halogenidsyre, ved en temperatur over værelsetempera-tur og i nærvær av alkoholer som reaksjonsoppløsningsmidler. Det foretrekkes å anvende molforhold mellom de to .reagenser av ca. 1:1, men det er også mulig å anvende andre forhold mellom 1:0,5

og 1: 2 . De polykondenserte aminoprodukter ifølge oppfinnelsen er harpiksaktige og oppløselige i methanol.

Forbindelsen (II) erholdes ved omsetning av et alifatisk diamin ,H2N-A-NH2, med 2,2,6,6-tetraalkylsubstituert 4-piperidon og H2 under trykk og i nærvær av en hydrogeneringskatalysator,

som platina, ifølge den nedenstående reaksjonsligning:

Polyaminet med den generelle formel (1) kan anvendes alene eller i blanding med andre kjente stabilisatorer, som oxybenzo-triazoler, oxybenzofenoner, Ni-holdige stabilisatorer, metall-såper, fenolantioxydasjonsmidler, fosfitter, thioestere og andre stabilisatorer.

Som et eksempel på polyolefinmaterialer stabilisert med en stabilisatorDlanding kan angis:

a) et polyolefin,

b) et polyamin med den ovenfor angitte generelle formel (I) i en mengde av 0,1-5%,

c) et fosfitt med den generelle formel:

hvori X er O eller S, og , Rg og Rg er like eller forskjellige

og er alkyl-, aryl- eller alkylarylgrupper eventuelt substituert med forskjellige funksjonelle grupper, spesielt -OH, i en mengde av 0,05-2%,

d) et fenolantioxydasjonsmiddel med den generelle formel:

hvori R^q og R.^ er like eller forskjellige og er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, og R ^ er an énverdig eller flerverdig gruppe valgt fra gruppen bestående en alkyl-, en aryl-, en alkyl-aryl- og en cycloalkylgruppe som kan inneholde heteroatomer, og e) en metallsåpe bestående av Ca-, Zn-, Mg- og lignende stearater.

Polyaminet med formelen (I) eller blandingen inneholdende

polyaminet blandes vanligvis med polyolefinet ved ganske enkelt å blande de pulverformige tilsetningsmidler med polyolefinet under omrøring.

Det er imidlertid mulig å utføre tilsetningen også ved hjelp av andre metoder, som f.eks. ved å blande polyolefinene med en oppløsning av stabilisatoren i et egnet oppløsningsmiddel, fulgt av fordampning av oppløsningsmidlet, eller på annen måte ved å tilsette stabilisatorene til polyolefinene ved avslutningen av polymeriseringen.

Det er dessuten mulig å erholde den stabiliserende virkning ved å tilføre den stabiliserende forbindelse eller blandingen til den fremstilte gjenstand, f.eks. ved å neddykke gjenstanden i en oppløsning eller dispersjon av stabilisatorene, for derefter å fordampe oppløsningsmidlet.

Stabilisatorene ifølge oppfinnelsen er godt forenlige med polyolefinene i smeltet tilstand og gir ingen flekkvirkning.

Blandingene granuleres og ekstruderes ved anvendelse av smeltespinneutstyr, fortrinnsvis med spinnedyser med et forhold mellom lengde og diameter på over 1:1.

Granuleringen og spinningen utføres i fravær av oxygen, fortrinnsvis i en atmosfære av inerte gasser (nitrogen).

Under blandingen kan det til polyolefinene foruten stabilisatoren ifølge oppfinnelsen tilsettes blakningsmidler og organiske eller uorganiske farvegivende pigmenter.

Filamentene erholdt ved ekstruderingen strekkes med et strekkeforhold av 2:1 - 10:1 ved en temperatur av 80-150°C ved hjelp av strekkeutstyr som er oppvarmet med varm luft eller vanndamp eller med et lignende fluidum eller som er forsynt med en oppvarmingsplate.

De strukkede filamenter utsettes derefter for en dimensjons-stabiliserende behandling med fri eller regulert krympning ved 80-160°C.

Filamentene erholdt ved ekstrudering av blandingene kan være monofilamenter eller multifilamenter og anvendes for fremstilling av kontinuerlige tråder eller stapelfibre eller for fremstilling av teksturert garn eller bulkgarn.

De med stabilisatorene ifølge oppfinnelsen stabiliserte polymermaterialer kan også foreligge som filmer, raffia, bånd eller formede gjenstander.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av N ,N ' -bis - (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidy|)-ethylendiamin

162,75 g (1,05 mol) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon opp-løst i 200 cm3 methanol, 30 g (0,5 mol) ethyléndiamin oppløst i 40 cm<3> methanol og 0,5 g Pt i en mengde av 10% på carbon ble

innført i en 1 liters autoklav og ble hydrogenert i 2 timer ved 80°C og et trykk på 50 atmosfærer. Efter at både katalysatorer og oppløsningsmiddel var blitt fjernet, ble ros i.duuniet destillert, og det ble erholdt 155,5 g (92%) produkt med et kokepunkt av

150-151 °C/0,1 mmHg, et smeltepunkt av 80-81°C og et fastslått N-innhold av 16,51% (beregnet for <c>2<nH>42<N>4 <=><16>'56%)-

Fremstilling av polyaminet

9,25 g (0,1 mol) epiklorhydrin ble blandet med en opp-løsning av 33,8 g (0,1 mol) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ethyléndiamin i 50 cm methanol, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpsdestillasjon i 10 timer, idet det under de siste 8 timer av oppvarmingen i små jevne porsjoner ble tilsatt 4 g (0,1 mol) natriumhydrat i form av tabletter.

Ved avslutningen av tilsetningen av NaOH ble blandingen oppvarmet under tilbakeløpsdestillasjon i ytterligere 2 timer,

og den ble derefter filtrert for fraskillelse av det natrium-klorid som var blitt dannet under omsetningen.

Filtratet ble tørket for å fjerne methanolen, først ved atmosfæretrykk ved 70-100°C og derefter ved oppvarming i 4 timer

o

ved 120 C og 1 mmHg.

39 g av et sprøtt, harpikslignende produkt med lysegul farve og. en egenviskositet av 0,14 dl/g og et nitrogeninnhold på 13,6 ble erholdt. Egenviskositeten ble bestemt ved 25°C - 0,1°C for en 0,5%-ig oppløsning i kloro'form ved anvendelse av et viskosimeter av typen Desreux-Bischoff.

Fremgangsmåten var som følger:

0,1 g prøve ble oppløst i 20 cm 3 av oppløsningsmidlet under konstant omrøring i 3 0 minutter. Den således erholdte oppløsning ble innført i viskosimeteret, og flytetidene for oppløsningen (t ) og for det rene oppløsningsmiddel (t ) ble målt.

Fra forholdet t s /t o ble den relative viskositet rel, ) , erholdt, hvorfra egenviskositeten ( ^ inn^ ^an beregnes ved hjelp av ligningen:

hvori c er konsentrasjon uttrykt i g pr. 100 cm<3> av oppløsnings-midlet .

Stabiliseringsforsøk

Forsøk 1

25 g av det ovennevnte polyamin ble oppløst i 100 cm methanol. Den således erholdte oppløsning ble blandet med: 5 kg polypropylen med en grenseviskositet på 1,65 dl/g, en rest efter heptanekstraksjon av 96,5% og et askeinnhold av 80 ppm (deler pr. million) og 5 g kalsiumstearat.

Blandingen ble granulert i en ekstruder i en oxygenfri atmosfære ved 180°C og ble derefter spunnet under de følgende betingelser:

Den anvendte spinnedyse hadde 40 hull med en diameter på 0,8 mm og en lengde på 4 mm.

Filamentene ble da de forlot spinnedysen, oppsamlet med en hastighet på 500 m/min. og ble strukket ved 130°C i en vanndampatmosfære med et strekkeforhold på 3,3:1.

De således erholdte filamenter hadde følgende egenskaper:

Seighet efter

1400 timers eksponering i et værometer: 1,8 g/dtex (med en Xenon lysbuelamp^ på 6000 W, en relativ fuktighet på 30_ - 5% og en sort-platetemperatur på 63 - 3°C).

For sammenlignings skyld bør det bemerkes at med de hittil kjente stabilisatorer halveres seigheten efter ca. 500 timers eksponering.

Forsøk 2

25 g av det ovennevnte polyamin ble oppløst i 100 cm<3 >methanol. Den således erholdte oppløsning ble blandet med: 5 kg polypropylen med en grenseviskositet på 1,65 dl/g, en rest efter heptanekstraksjon av 96,5% og et askeinnhold på 80 ppm, 5 g pentaerythritol-tetrakis - [ 3 (3,5-ditert.-buty1-4-hydroxy-fenyl)-propionat],

12,5 g tri-n-dodecylfosfitt og

5 g kalsiumstearat.

Blandingen hadde en lys farve efter smelting i 10 minutter i et reagensglass ved 250°C.

Blandingen ble granulert i en ekstruder i en oxygenfri atmosfære ved 180°C og ble derefter spunnet under de samme betingelser som ifølge forsøk 1.

De således erholdte filamenter hadde de følgende egenskaper:

Eksempel 2

Fremstilling av N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin

162,75 g (1,05 mol) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon oppløst i 200 cm 3 methanol, 58 g (0,5 mol) hexamethylendiamin oppløst i 70 cm 3 methanol og 0,5 g Pt i en konsentrasjon av 10% på carbon ble innført i en 1 liters autoklav og ble hydrogenert i 2 timer ved 80°C og et trykk på 50 atmosfærer.

Efter atbåde katalysatoren og oppløsningsmidlet var blitt fjernet, ble residuumet destillert, og det ble derved erholdt 177 g (90%) av et produkt med et kokepunkt på 180-18l°C/0,1 mmHg, et smeltepunkt på 61-62°C og et fastslått N-innhold på 14,26%

(beregnet for <C>24H5QN4 = 14,21%.

Fremstilling av polyamin

Med samme fremgangsmåte som ifølge eksempel 1 ble 9,25 g (0,1 mol) epiklorhydrin blandet med en oppløsning av 39,4 g (0,1 mol) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin i 50 cm<3> methanol. 43 g av et sprøtt, harpikslignende, lysegult produkt ble erholdt med en egenviskositet på 0,18 dl/g og et nitrogeninnhold på 12,01%.

Stabiliseringsforsøk

Forsøk 3

25 g av det ovennevnte polyamin ble oppløst i 100 cm methanol blandet med de samme produkter og i de samme mengder som angitt for forsøk 2. Blandingen ble granulert og ekstrudert under de samme betingelser som for forsøk 1.

De erholdte filamenter hadde efter strekking i vanndamp ved 130°C og med et strekkeforhold på 3,3:1 de følgende egenskaper:

Forsøk 4

25 g av det ovennevnte polyamin ble oppløst i 100 cm<3 >methanol. Den således erholdte oppløsning ble blandet med 5 kg polypropylen med en grenseviskositet på 1,65 dl/g, en rest efter ekstraksjon med heptan av 96,5% og et askeinnhold på 80 ppm, og 5 g kalsiumstearat.

Blandingen ble granulert og ekstrudert under de samme betingelser som for forsøk 1.

Filamentene som kom fra spinnedysen ble oppsamlet med en hastighet på 500 m/min. og ble derefter strukket i en vanndampatmosfære ved 130°C og med et strekkeforhold på 3,3:1.

De således erholdte filamenter hadde de følgende egenskaper :

Eksempel 3

Fremstilling av polyaminet

Betingelsene ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at 74 g (0,2 mol) N-bis-(2-oxy-3-klorpropyl)-n-dodecylamin oppløst i 100 cm 3 methanol og 67,6 g (0,2 mol) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-ethyléndiamin oppløst i 120 cm 3 methanol ble anvendt. Dessuten ble under de siste 8 timer av oppvarmingen 16 g (0,4 mol) natriumhydrat i form av

tabletter tilsatt i små jevne porsjoner.

121 g av et fast, mykt, lysegult produkt ble erholdt med

en egenviskositet på 0,15 dl/g og et innhold av nitrogen på 10,45%.

Stabiliseringsforsøk

En blanding ble fremstilt av det ovennevnte polyamin med

de samme produkter og i de samme mengder som angitt for forsøk 2. Blandingen ble derefter granulert og spunnet, og de således erholdte filamenter ble strukket under de samme betingelser som angitt for forsøk 1.

Filamentene hadde de følgende egenskaper:

Eksempel 4

Fremstilling av polyaminet

33,8 g (0,1 mol) N,N<1->bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ethyléndiamin, 34 g (0,1 mol) 2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxyfenyl)-propan og 100 cm<3> methanol ble oppvarmet under tilbakeløp i 8 timer.

Oppløsningsmidlet ble derefter fjernet ved oppvarming, først ved atmosfæretrykk opp til 100°C og derefter i 2 timer ved 1 mmHg ved 120°C. 67 g av et sprøtt, harpiksaktig, lysegult produkt ble erholdt med en egenviskositet på 0,21 dl/g og et nitrogeninnhold av 8,18%.

Stabiliseringsforsøk

Det ovennevnte polyamin ble blandet med de samme forbindelser og de samme mengder som for forsøk 2.

Blandingen ble derefter granulert og ekstrudert, og de således erholdte filamenter ble strukket under de samme betingelser som angitt for forsøk 1.

Filamentene hadde de følgende egenskaper:

Eksempel 5

Fremstilling av polyaminet

78,8 g (0,2 mol) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, 37,6 g (0,2 mol) 1,2-dibromethan og 130 cm<3 >isopropanol ble oppvarmet i 20 timer under tilbakeløp, og under de siste 16 timer av oppvarmingen ble 16 g (0,4 mol) NaOH-tabletter tilsatt i små, jevne porsjoner.

Efter avsluttet tilsetning av NaOH ble blandingen opp-

varmet under tilbakeløp i ytterligere 4 timer, og reaksjons-blandingen ble derefter fortynnet med 150 cm<3> benzen og derefter filtrert for fraskillelse av det erholdte natriumbromid. Fil-

tratet ble tørket ved oppvarming, først opp til 100°C ved atmosfæretrykk og derefter under vakuum i 2 timer ved 1 mmHg og 120°C.

81 g av et fast, sprøtt, harpiksaktig, lysegult produkt

ble erholdt med en egenviskositet på 0,12 dl/g og et nitrogen-

innhold av 12,951.

Stabiliseringsforsøk

Det ovennevnte polyamin ble blandet i de samme mengder og

med de samme forbindelser som angitt for forsøk 2. Et granulat ble fremstilt fra den erholdte blanding og ble derefter ekstrudert nøyaktig under de samme betingelser som for forsøk 1.

Filamentene hadde de følgende egenskaper efter strekking

i en vanndampatmosfære ved 130°C med et strekkeforhold på 3,3:1:

Sammenligningseksempel, . 1

Blandingen for forsøk 2, men uten polyamin, ble granulert og ekstrudert under de samme betingelser som for forsøk 1.

De erholdte filamenter hadde de følgende egenskaper efter strekking i vanndamp ved 130°C med et strekkeforhold på 3,3:1:

Sammenligningseksempel 2

For å underbygge effektiviteten av stabilisatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse i forhold til den forbindelse som er beskrevet i vest-tysk patentsøknad 2349962 ble de følgende forsøk utført:

Forsøk 3 ovenfor ble gjentatt ved å erstatte polyaminet med

25 g N-N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin. De erholdte fibres (Fiber B) egenskaper sammenlignet med egenskapene for fibrene ifølge forsøk 3 (Fiber A) var som følger:

Det fremgår tydelig av de ovenfor gjengitte resultater at

fiber B oppviser en lavere stabilitet enn fiberen A og at dens innhold av stabilisator reduseres til 50 vekt% efter vasking med vann ved 80°C i 2 timer. Dette stabilisatortap innebærer en nedsatt stabiliseringsvirkning.

Claims

1. Stabilisator for polymermaterialer på basis av polyolefin/ karakterisert ved at den utgjøres av et poly-(2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyl)-amin med en egenviskositet av 0,01-1 dl/g bestemt ved 25°C og en konsentrasjon av 0,5 g av polyaminet pr. dl oppløsning i kloroform, og med den generelle formel:

hvori R^, R2, R3 og R4 er like eller forskjellige og er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R5 er et hydrogenatom eller en alkylgruppe inneholdende 1-4 carbonatomer, A er en alkylengruppe med 2-10 carbonatomer, B er en toverdig alifatisk, cycloalifatisk, aromatisk eller alkylaromatisk gruppe som kan inneholde heteroatomer bestående av 0, N eller P i kjeden eller som sidekjedesub-stituenter, og n er et helt tall fra 2 til 1000.

2. Stabilisator ifølge krav 1, karakterisert ved at R^, R^i L og R. er methyl-grupper og R,, er et hydrogenatom.