SU715033A3 - Полимерна композици - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к полимерным композици м на основе oi-олефиновых полимеров, а именно полипропи лена, стабилизированных против воздействи  тепла, света и старени р и к получаемым из них волокон, пленок и других стабилизированных промышленных изделий. Как известно, полиопефины, в частности полипропилен, разрушаютс  во врем  гор чей обработки, особенно в присутствии кислорода воздуха, Кроме того, издели , полученные на основе полиолефинов, чувствительны к воздействию света, подвержены старению и чувствительны к термическим обработкам. Разрушение, которому подвержены полиолефины, обычно ограничиваетс  посредством добавлени  к полимеру одного или более стабилизатора, в частности, во врем  превращени  поли мера в волокна, пленки или другие аналогичные профилированные издели  Дл  этой цели используютс  небол шие количества HMMHOBJ. фенольных со да;нений, амино Ьенолоэ, тиоазольньгх. соединений, фосфитов и тиофосфитов, эфиров ТИОКИС.ПОТЫ, тиоэЛиров, хелатов переходных металлов, оловоорганических соединений, карбаматов и тиокарбаматов, оксимов, полихинолинов и других подобных веществ, причем эти вещества примен ют отдельно ли в сочетании друг с другом 1. Указанные соединени , особенно когда их используют в соответствующих сочетани х друг с другом, повышают устойчивость ct-олефиновых полимеров , но недостаточно. Наиболее близка  из известных по технической сущности и достигаемому результату, к изобретению полимерна  композици , содержаща  полипропилен и производные бензотриазола 2. Однако и эта композици  имеет недостаточную стойкость к атмосферному старению . Цель изобретени  - повышение стойкости композиции к атмосферному старению . Поставленна  цель достигаетс  тем, что полимерна  композици , включаюсаа  полипропилен и стабилизатор, в

качестве последнего- содержит органи ческий полиамин общей формулы.

-NА14В :А: (I)

2 I /.

55

iSe Ri,K2Ri иh -одинаковый и/щ раз/1иинь1й a/iKUfl с d-Cj; Rj-eodopo, fiemu/t ми зтш; А алкшсн с В- , -CHj-СН-СНJ-,

ОН - СН - СИ- CH,-N- СН,- СН-СН„- или

г I 7,7. г он

V 0-СН,-СН-СН,

сн-сн-ск,-о г I г

он

он

п 4-70,

при следутощем соотношении компонентов , вес.%:

Полипропилен 95-99,5 Органический полиамин0 ,5-5 Указанные полиамины, которые ввод т в полимер до или во врем  получени  профилированных изделий, действуют в качестве стабили затворов против воздействи  света, тепла и против старени  не только по отношению к полипропилену, но также и по отношению к соединени м на основе этого полимера и азотистого ос-, новани  содержащим поликонденсаты, которые, как известно, позвол ют получать волокна с улучшенными характеристиками крашени . Указанные полиамины также подход т дл  стабилизации изделий, окрашенных посредством органических или неорганических пигментов. Предпочтительно используют полипропилен, состо щий в основном из изотактических макромолекул, получаемый в результате стереоспецифической полимеризации пропилена. Среди полиаминов общей формулы I предпочтительны те, в, которыхtR водород; каждый из R, Rj. R метилова  группа, А - группа, состо ща  из -()- и -(СНд,)

Полиамины общей формулы I , как указано вьше, обычно получают йолнконденсацией бифункциональных аминов общей формулы

НИА Н

(111

Й.С

с бифункционешьным соединением,включающим ггшогены и/или эпоксигруппы.

подход щие дл  образовани  бивалентного радикала В, например с диброиэтаном , эпихлоргидрином, h-дихлорксилолом , диэпоксидными соединени ми и т.д.

Поликонденсацию осуществл ют посредством реакции бифункционального аиииносоединени  с бифункционгшьным двугалоидным, или диэпоксидным, или галогенэпоксидным соединением, по обычным процессам, например в присутствии щелочного гидрата, служа:дего дл  нейтрализации галоидзамещенной кислоты, полученной при температуре выше комнатной, и спиртов в качестве растворителей. Предпочтительно мол рное соотношение двух реагентов составл ет 1:1, но возможно использование различных соотношений в пределах от 1:0,5 до 1:2. Поликонденсированные аминопродукты, примен емые по изобретению, имеют смолистый характер, раствор ютс  в метаноле .

Соединени  формулы 5 получают взаимодействием алифатического хшамида H2,N-A-NH с 4-пиперидоном, замещенным 2,2,6,б-тетраалкилом, и водорода под давлением, в присутствии такого гидрогёнизирующего катализатора , как платина.

Полиамин общей формулы 1 может быть применен отдельно, а также в смеси с другими известными стабили3aTopah-m , такими как оксибензотриазолы , оксибензофеноны, стабилизаторы , содержащие никель, металлическое г.«ло, фенольные антиоксиданты, фосфиты, эфиры тиокислоты и другие.

Введение полиамина формулы или смеси, содержащей полиамин, с полипропиленом обычно осуществл ют простым смещением с порошкообразными добавками . Однако введение может быть осуществлено другими способами , например смешением полиолефинов .с раствором стабилизаторов в соответствующем растворителе с последующим выпариванием растворител  или путем добавлени  стабилизаторов к полиолефинам в конце полимеризации.

Кроме того, стабилизирующего действи  можно достичь в результате нанесени  стабилизирующего соединени  или смеси его на промышленное изделие , например, посредством погружени  издели  в раствор или дисперсию стабилизаторов и последующего выпаривани  растворител .

Стабилизаторы в соответствии с изобретением характеризуютс  хорошей совместимостью с полипропиленом в расплавленном состо нии и не оказывают окраишваюиегб действи .

Композиции в соответствии с изобретением могут быть применены дл , изготовлени  иитей, пр жи, пленок, лент, профилированных изделий.

Пример.

а)Приготовление N,N-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пипериди )этилендиамиia .. .

162,75 г (1,05 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидона , растворенного в 200 см метанола, 30 г (0,5 моль) этнлендиамина, растворенного в 40 см метанола, и 0,5 г платины загружают в автоклав емкостью 1л, после чего смесь гидрогенизируют при температуре 80 С и давлении 50 атм в течение 2ч. После удалени  катализаторов и растворител  остаток перегон ют. Получают 155,5 г (92%) продукта, имеющего т.кип. 150-151 0/0,1 мм рт.ст.; т.пл, 80-81 С, содержание азота 16,51% (вычислено азота дл  С. Н N 16,56%) .20 42 4

б)Приготовление полиамина. . К раствору 33,8 г (0,1 моль) N,N-бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) этилендиамина в 50 см метанола прибавл ют 9,25 г (0,1 моль) эпихлоргидрина . Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником 10 ч., причем в течение последних 8 ч,нагревани  в нее небольшими одинаковыми част ми добавл ют 4 г (0,1 моль)таблетированной гидроокиси натри . Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником еие 2 ч, после чего фильтруют дл  отделени  хлористого натри , образовавшегос  во врем  реакции.

Фильтрат высушивают в результате удалени  метанола сначала при атмосферном давлении при температуое 7Q100 С,а затем нагреванием в течение

4 ч при температуре 120°С и давлении 1 рт. .ст. Получают 39 г ломкого смолистого продукта, окрашенного в светло-желтый цвет.

Далее провод т испытани  полученного продукта в качестве стабилизатора полипропилена.

в)25 г описанного выше полиамина раствор ют в 100 см метанола. Полученный раствор спешивают с 5 кг полипропилена и 5 г.стеарата кальци . Смесь гранулируют в экструдере в бескислородной атмосфере при температуре 180°С, после чего ее выт гивгиот

в нити при следующих услови х: Температура , С:

черв ка25С1

головки230

выт жного устройства230 Максимальное давление , кг/см . Выт жное устройство имеет 40 отверстий диаметром 0,8 мм и длиной 4 мм. Нити, выход щие из выт жного .устройства, собирают со скоростью 500 м/мин при температуре 130с в паровой среде и выт гивают с кратностью 3,3.

Полученные нити обладают следующими свойствами:

Толщина, дтекс.17

Прочность на разрыв, г/дтекс2,8

Удлинение прн разрыве , %85 Прочность после 1400 выдержки в камере дл  определени  стойкости к атмосферному старению (имеющей ксеноновую дуговую

0 лампу мощностью 6000 Вт, относительную влажность 30 ± 5% и температуру абсолютно черного тела 63 ± ) ,

5 г/дтекс1,8 В цел х сравнени  необходимо отметить , что при применении известных стабилизаторов прочность на разрыв после примерно 500 ч старе0 ни  уменьшаетс  вдвое.

г) 25 г описанного Bbuie полиамина раствор ют в 100 см метанола. Полученный раствор смешивают с .5 кг полипропилена,5 г пентаэритриттетракиса 3-(3,5-ди-тpeI:-бyтил-4-oкcи5 фeнил)-пропионата , 12,5 г три-И-додецилфосфита и 5 г стеарата кальци .

Смесь, расплавл ема  в пробирке при температуре 250с в течение

0 10 мин, имеет светлую окраску.

Смесь гранулируют в экструдере в бескислородной атмосфере при температуре , после чего выт гивают в нити при услови х, описанных

5 в п.в.

Полученные нити характеризуютс  следующими свойствами:

Толщина, дтекс17

Прочность на разрыв , г/дтекс2,5

0 Удлинение при разрыве , % 90 Прочность после 1400 ч выдержки в

5 камере дл  определени  стойкости к атмосферным вли ни м , г/дтекс 2,0 Пример2.

а) Приготовление N,N -бис(2,2,6,

0 6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина . .

162,75 г (1,05 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидона , растворенного в 200 см метанола, 58 г (0,5 моль)

5 гексаметилендиамина, растворенного в 70 смЗ метанола, и 0,5 г платины ввод т в автоклав емкостью 1 л,после чего смесь гидрогенизируют при температуре и давлении 50 атм

0 в течение 2ч.

. После удалени  катализатора и растворител  остаток перегон ют.Получают 177 г (90%) продукта в т.кип. 180-181 С/0,1 мм рт. ст.,с т.пл. 61-62с, с содержанием азота 14,26

5

(вычислено дл  С-.Н. N азота

14,21%).24 50

б) Приготовление полиамнназ . Как и в примере 1 к раствору. 39,4 г (0,1 моль) ЬЬМ --биc(,6-тeтpaмeтил-4-rшпepидил ) гексамети лендиадмна в 50 см метанола прибавл ют 9,25 г COpl моль) эпиклоргидрина . Получают 43 г ломкого civioriHCTOго продукта светло-желтпгс цвета с содерзканием азота 12;,01%„

25 г описанного выше полиамиыа, растворенного в 100 см метанола, смешивают с теми же лродуктаг-ж и в тех же количествах, что и в приме ре 1 г. Смесь гранулируют и выдав- ливают нити при жех же ус тови х/ что и в примере 1 в,

Нити полученные подле выт гиваки  в паровой среде при тe mepaтype 130 С с кратностью 3,3, характери .зуютс  следующими с ойствамг ; Толщина, дтекс17

.Прочность на разрыв , г/дтекс2 ;, 4 Удлинение при разрыве , % 94 Остаточна  прочность после 1400 ч выдержки. fe камере дл  определени  стойкости к атмос ферному старению, г/дтексI ;: 8 Пример 3с Приготовлеггие полиагйина

Повтор ют те же услови ,, ч ::-с к н примере 1, за исключение.- гаго,. чта используют 74 г ( моль} ;-бис(2окси-3-хлорпропил ) -п-додецклаадана,, растворенного в 100 см метанола, и б7,б г (Oj,2 ыопъ Ы(,(2 . 2 ; 5 , 6-тетраметил-4-пипери,цил} этиленд:;;г минВ; растворенного Б 120 си метанолаа Кроме того,, в течение посгледних 8 ч нагревани  добавл ют небольшими рааномерньпли част м- 1о г (0,4 моль) таблетированкой гк,ссос.-;к си н атри   S

Получают 121 г твердого 5тлаличного проду,кта светло-желтого иветэ с содержанием азота Ю. 45%

С использованием описанного вью,, полиамина готов т смесь состс- &15,мл из тех же продуктов и в тех же количествах , что и в примере 1 г Эате смесь гранулируют и ВЫТЯГКЕШОТ s :-,, ти о Полученные нити выт гиваю-г npiтех же услови х, что и з примера ,.

Нити характеризуютс . .иг1ф; свойствами;

Толщина, дтекс17

Прочность разрыв,, г/дтекс2,4

Удлинение при разрыве,, % 100 Остаточна  прочность после 1400 ч выдержки в камере дл  определени  стойкости к атмосферному старению,г/дтекс

П р и м с р 4, Приготовление п6лк aiviM н а о.,

33;8 г („,::: ноль) N,N -бис(2,2,б6 Тетраметкл .:-пиперидил) этилен диамина , 34 г (0;1 моль) 2, 4-(2,3-эпоксипропокскфенил )пропана и 100 см метанола нагревают в колбе С обратным холодильником 8 ч Затем уда ,йют растворитель, сначаг1а путем - агреза при л-гмосферном давлении до тег1шературы 100с,а затем - в течение 2 ч при те шературе и давлении 1 мг рт iCT,Получают 67 г ломкого смолистого продукта светло-желтого цветй с содержанием азота 8fl8%.

Описанный BHuie полиамин смешивают с теми же соединени ми и в тех же количествахр что и в примере 1 г

Затем смесь гранулируют и выдавлизазот в нити Полученные нити выт гивают при тех же услови хf что и в примере 1Вг

Нити характеризуютс  следуюп ми

свойствам- s

Толсшна, дтекс17

Прочность на разрыв , г/дтекс -2,6 Удлинение гтаи разрыве % 90 Врем  выдержки в камере дл  опре,делени  стойкости к атмосферному старению, 1-:зс;5ходимое д)1  Tjro,, чтобы вдзое уменьигать пер ,зоначальну1а прочность ,ч 1200 П р и м е р э,. Приготовление п ол и н а :

78,8 г (О, к«оль) N,N-бис (2 ,2 , 6 ::-. г-,транети,)М---:-- -1Кперидил) гексамеTH ,niH,nuuHKHa, 37; б г (0,2 моль) I i 2-дкбромэтана и 130 см изопропилового спиртй нах-рэвают в колбе с обратным холо-да- льником 20 ч/ причем 3 т ечечке послэ,иних 16 ч нагревани  к;;ЭС ч;ь,-;;.-1л раикомеркы част ми досавл ют I; г {0:,4 мол ) таблетировакной гидроокиси натри 

Зате л смесь нагревают в колбе с обратным холодильником еще 4 ч, после чего реакционную смесь разбавл ют -50 см бензола, а затем фильтру:- .т дл  отделени  полученного бромистого натри 

Фильтрат вьзсушивают сначала путем нагреаани  до температуры при атмосферное ; давлении f а затем в вакууме (в течение 2 ч при температуре и давлении 1 мм ,), Получают 81 г твердого ломкого смолнстого продукта светло-желтого UEeis с в зкостью 0,12 дл/г и содержа ,-; «ем с.йота 12,95% .

Тйсанйыш (е пол амин смешива50к s тех ке количгстЕах и с теми же

веществами, что и в примере 1 г. Из

65 полученной смеси готов т гранулированный продукт, который затем Btjдавливают в нити при таких же услови х , что и в примере 1в,

Нити, выт нутые в паровой среде при температуре с кратностью 3,3, характеризуютс  следующими свойствами:

Толщина, дтекс17

Прочность на разрыв , г/дтекс2,5 Удлинение при разрыве 95 Остаточна  прочность после 1400 ч выдержки в камере дл  определени  стойкости к атмосферному старению , г/дтекс1,7

Пример 6. Смесь, используемую в примере 1 г, но без полиамина гранулируют и выдавливают при тех же услови х, что и в примере 1 в.

Полученные нити, выт нутые в паровой среде при температуре с кратностью 3,3, характеризуютс  следующими свойствами:

Толщина, дтекс17

Прочность на разрыв , г/дтекс2,4 Удлинение при разрыве , % 95 Врем  выдержки в камере дл  определе0 ни  стойкости к атмосферному старению, необходимое дл  того, чтобы вдвое уменьшить первоначальную проч5 ность, ч 150 Пример 7, Определение стойкости к старению композиций из полипропилена провод т с применением полиамина формулы I , значени  А ч fi Л которого приведены I в таблице. Полученные результаты приведены также в таблице.

Таким образом, предлагаема  композици  имеет высокую стойкость к атмосферному старению.

Claims (2)

1.Фойгт И. Стабилизаци  синтетических полимеров против действи  света и тепла . Л., Хими , 1972 с. 356-369.

2.Справочник химические добавХими 

ки к полимерам М.,

1973, с. 102 (прототип),