JPS5811454B2 - ポリ（２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル）アミンおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（２，２，６，６−テトラアルキル−４
−ピペリジル）アミンおよびその製法に関する。

公知の通り、ポリオレフィン及び特にポリプロピレンは
、加熱加工中、特に大気中の酸素の存在である程度の分
解を受ける。

さらに、前記のポリオレフィンから出発して得られる製
造物品は光の作用、老化及び熱処理に対して鋭敏である
。

ポリオレフィンが受ける老化作用は、一般に、重合体か
ら繊維、フィルム又はその他の類似した造形品へ変形す
る間に１種又はそれ以上の物質を重合体に加えることに
よって制限される。

一般に、この目的のためには少量のアミン、フェノール
化合物、アミンフェノール、チアゾール化合物、ホスフ
ァイト及びチオホスファイト、チオエステル、チオエー
テル、遷移金属のケタール、有機スズ化合物、カルバマ
ート及びチオカルバマート、オキシム、ポリキノリンな
どが用いられる。

前記の物質は、単独又は相互の適当な組合せのいずれか
で用いられる。

上記の化合物は、特に相互の適当な組合せで用いられた
ときには、α−オレフィン重合体の安定性が得られる。

この安定性は実際上受は容れ得るが、全く十分ではない
。

本出願人らは、一般式 （ここに、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は炭素原子１〜４
を有する互に等しいか異、なるアルキルであり、Ｒ６は
水素又は炭素原子１〜４を有するアルキルのいずれかで
あり、Ａは炭素原子２〜１０を有するアルキレンであり
、Ｂは脂肪族、脂環式、芳香族又はアルキル芳価族の２
価の基であって、場合により、鎖中又は側鎖置換基に０
．Ｓ、Ｎ及びＰのようなヘテロ原子を合み、そして「ｎ
」は２〜１０００の間に含まれるすべての数である）の
ポリアミンが、重合体、特にα−オレフィン重合体に対
して、並びに繊維、フィルム又はその他の造形品の形態
にも安定化作用を発揮することを見いだした。

前記の作用は、この目的のために示された範囲のその他
の化合物又は化合物の混合物よりも明らかに優れている
。

前記の一般式（Ｉ）のポリアミンのうち、０．０１〜ｌ
ｄｌ／９の間を含む固有粘度（η１ｎｈ）を有するもの
が特に奸才しい（粘度は、クロロホルム中、２５℃で例
に述べる方法に従って測定される。

前記のポリアミンは、押出して造形品とする前又はその
間に、５重量係に等しいか５重量係未満の量で重合体へ
添合される。

このポリアミンはα−オレフィン重合体についてだけで
なく、前記の重合体及び塩基性窒素含有型組合物に基づ
く組成物についても、光、熱及び老化に対する安定剤と
して作用する。

前記の重縮合物は、公知の通り、改良された染色性の繊
維を供給する。

前記のポリアミンは、有機又は無機顔料の添加により着
色されたポリオレフィンに本質的に基づく組成物を安定
化するのにも適する。

従って、本発明の目的は、ポリオレフィンに基づいた安
定化重合組成物を得るための安定剤としての前記の一般
式（Ｉ）のポリアミンにある。

ポリオレフィンに加えられるポリアミンの量は、実際上
５重量係未満の値の量を含むことが好ましいが、絶対的
なものではない。

さらに、極く少量、すなわち０．１％台のポリアミンが
ポリオレフィンの安定化に極めて効果的であることが見
いだされた。

ポリオレフィンとしては、本質的にアインタクチツク巨
大分子からなり、かつプロピレンの立体特異性重合によ
って得られたポリプロピレンが好ましく用いられる。

しかし、一般式 ％式％ の単量体から導ひかれるポリエチレン、ポリ−１−ブテ
ン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テン、ポリスチレンなどのようなポリオレフィンも、本
発明に基づく用途にとって同様に適する（上式上、Ｒは
アルキル又はアリール基、もしくは水素原子である）。

前記の一般式（１）のポリアミンのうち、下記のものが
実際上好ましい。

すなわち、Ｒ５が水素であリ、Ｒ１ｙＲ２，Ｒ３及びＲ
４がそれぞれメチル基であり、Ａは−（ＣＨ２）２−及
び−（ＣＨ２）ａ−からなる群より選ばれ、そしてＢは （ここに、Ｒ６は炭素原子１〜１８を含むアルキルであ
る） からなる群より選ばれるポリアミンである。

一般式（１）を有し、かつポリオレフィンの安定化にう
まく用いられるポリアミンのいくつかの例には、下記の
繰返し単位を有するものがある。

すなわち （ここに、ｐは２〜１０の間に含まれるすべての数であ
り、そしてＲ６は前記の通りである）。

前記のような一般式（Ｉ）を有するポリアミンは、一般
式 の二官能性アミンと、２価の基Ｂを生成するのに適した
ハロゲン及び／又はエポキシ基を含む二官能性化合物と
の縮合によって一般的に得られる。

前記の二官能性化合物には、例えばジブロモメタン、エ
ビクロロヒドリン、ｐ−キシレンジクロリド、ジェポキ
シ化合物などがある。

この縮合は、慣用の操作方式に従って、二官能性アミン
化合物と、二官能性ジハロゲン化又はジェポキシもしく
はハロゲン−エポキシ化合物とを反応させることにより
、次のように行なわれる。

例えば、得られるハロゲン酸を中和するため、アルカリ
水和物の存在下に室温以上の温度で、かつ反応溶媒とし
てのアルコールを存在させて行なわれる。

２反応剤間のモル比を１：１台で用いることが好ましい
が、１：０．５〜１：２の間に含まれる異なった比を用
いることも可能である。

本発明の重縮合されたアミン製品は粘性であり、メタノ
ールに可溶である。

化合物〔■）については、加圧下、白金のような水素化
触媒の存在のもとに、脂肪族ジアミンＨ２Ｎ−Ａ−ＮＨ
２と２．２，６．６−テトラアルキル置換−４−ピペリ
ドン及び水素を下記の反応に従って反応させることによ
って得られる。

一般式（１）を有するポリアミンは単独で用いられても
よく、またオキシベンゾトリアゾール、オキシベンゾフ
ェノール、Ｎｉ含有安定剤、金属石ケン、フェノール酸
化防止剤、ホスファイト、チオエステルなどのようなそ
の他の公知の安定剤との混合物中で用いられてもよい。

安定化混合物で安定化されるポリオレフィン系組成物の
例は下記の通りである。

ａ）ポリオレフィン、 ｂ）０．１〜５係の間に含まれる量の前記一般式（１）
％式％ ｃ）０．０５〜２％の間に含まれる量の一般式（ここに
、Ｘは０又はＳであり、そしてＲ７Ｒ８及びＲｏは互に
等しいか異なるアルキル、アリール又はアルキルアリー
ル基であって、異なる官能基、特に−０Ｈ置換され得る
） のホスファイト、 ｄ）一般式 （ここに、Ｒｌｏ及びＲ１□は炭素原子１〜１２を有す
る互に等しいが異なるアルキルであり、そしてＲ１１は
アル苓ル、アリール、アルキルアリール及びシクロアル
キルからなる群より選ばれる１価又は多価の基であって
、ペテロ原子を含み得る） のフェノール酸化防止剤、及び ｅ）Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇなどのステアリン酸塩から選ばれ
る金属石ケン。

ポリアミン（Ｉ）又はこのポリアミンを含む混合物のポ
リオレフィンへの混合は、一般に粉末状添加剤をポリオ
レフィンへ攪拌下に単一に混合することによって行なわ
れる。

しかし、例えばポリオレフィンと適当な溶媒中での安定
剤溶液との混合、続いて溶媒の一発、又は重合の終りに
おける安定剤のポリオレフィンへの添加のようなその他
の方法でも添加を行ない得る。

さらに、安定化化合物又は混合物を製造物品へ用いるこ
とにより、例えば、前記の物品を安定剤の溶液又は分散
液中に浸漬し、次いで溶媒を蒸発させることにより、安
定化作用を得るどとが可能である。

本発明による安定剤は、溶融状態でポリオレフィンと良
好な混和性を有し、そして着色作用がない。

ｉ合物は粒状化され、引続き好ましくは１以上の長さ／
直径の比を有する紡糸口金を備えた溶融紡糸装置上で押
出される。

粒状化及び紡糸は酸素の不栓下、好ましくは不活性ガス
（窒素）の雰囲気中で行なわれる。

混合の途上、ポリオレフィンは本発明の目的物である安
定剤以外に艶消剤及び有機又は無機の染色顔料が加えら
れてもよい。

押出しによって得られたフィラメントは次のようにして
延伸工程に付される。

ｆ４わち、２〜１０の間に含まれる延伸比、８０〜１５
０℃の間に含まれる温度で、熱風又は水水気もしくは同
様な流動体で加熱された延伸装置、又は加熱板を備えた
延伸装置上で延伸工程に付される。

次いで、延伸されたフィラメントは８０〜１６０℃に収
縮を自由にするか抑制しそ寸法安定化処理に付される。

本発明の安定剤を含む混合物から押出しによって得られ
るフィラメントはモノフィラメント又はマルチフィラメ
ントのいずれでもよく、そして連続糸又はステーブルの
製造用に、もしくは捲縮嵩高糸又は嵩高糸の製造用に用
いられる。

糸の製造のほかに、本発明による安定剤を含む組成物は
フィルム、ラフイア、リボン、造形品などの製造に用い
られる。

本発明の具体例では、本発明の要旨及び範囲を逸脱せず
に、多くの変更及び変４ｅが加えられ得る。

以下は、本発明を説明するいくつかの例であるが、本発
明を制限するものではない。

例Ｉ Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）エチレンジアミンの製造メタノール２００
ｃｃに溶かした２、２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリドン１６２．７５ｇ（１，０５モル）、メタノール
４０ｃｃに溶がしたエチレンジアミン３０ｇ（０，５モ
ル）及び炭素上９１０係のｐｔｏ、５ｇが１７のオート
クレーブに加えられ、そして８０℃及び圧力５０気圧で
２時間の量水素化された。

触媒及び溶媒の両者を除去後、残渣が蒸留され、このよ
うにして製品１５５．５ｇ（９２％）が得られた。

この製品は、沸点１５０５〜１５１℃１０．ｌｍｍＨｇ
５融点８０〜８１℃、測定Ｎ含有量１６．５１１％を有
していた（Ｃ２０Ｈ４２Ｎ４の計算値＝１６．５６係）
。

ポリアミンの製造 メタノール５０ｃｃ中のＮ、Ｎ’−ビス（２，２゜６．
６−テトラメチル−４−ピペリジル）エチレンジアミン
３３．８ｇ（０，１モル）の溶液に、エビクロロヒドリ
ン９．２５ｇ（０，１モル）が加えられ、そしてこの混
合物は還流下に１０時間の間加熱されたが、最後の８時
間の加熱中にタブレット状のナトリウム水和物４ｇ（０
，１モル）が一定少量づつ加えられた。

ＮａＯＨの添加が完了した後、混合物は還流下にさらに
２時間の間加熱され、次いで反応中に生じた塩化ナトリ
ウムを分離するために濾過された。

Ｐ液は先ず常圧、７０〜１００℃でメタノールを除去し
、次いで１２０℃及びｌｍｍＨｇで４時間加熱すること
により乾燥された。

これによって、淡黄色で固有粘度０．１４ｄｌ／ｇ及び
窒素含有量１３．６を示す脆い樹脂性製品３９ｇが得ら
れた。

固有粘度は、デスロー・ビショッフ（Ｄｅｓｒｅｕｘ−
Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）粘度計を用いて、クロロホルム中０
．５％溶液により２．５士ｏ、１℃で測定された。

操作法は下記の通りであった。

一定攪拌下、３０分間に試料０．１ｇが溶媒２０ｃｃ中
に溶かされた。

このようにして得られた溶液は粘度計に導ひかれ、そし
て溶液の流動時間（ｔ、）及び純溶媒の流動時変（１ｏ
）が測定された。

１、／１ｏ比から相対粘度（ηｒｅｌ）が得られ、そし
て相対粘度から式 （ここに、Ｃは溶媒１００ｃｃあたりの９数で夛わした
濃度である） により、固有粘度（ηｊｎｈ）が計算され得る。

安定化試験 試験 １ 前記のポリアミン２５ｇがメタノール１００ｃｃに溶か
された。

このようにして得られた溶液はポリプロピレン５ｋｇ及
びステアリン酸カルシウム５Ｉとともに混合された。

前記のポリプロピレンは極限粘度１．６５ｄｌ／ｇｓヘ
プタン抽出時の残渣９６．５係及び灰分８０ｐｐｍを有
する。

この混合物は押出機中、酸素不在の雰囲気下１８０℃で
粒状化され、次いで下記の条件のもとに紡糸された。

スクリュ一温度 ２５０ト 押出ヘッド温度 ２３０［ 紡糸口金温度 ２３０℃ 最大圧力 ３５ｋｇ／ｃｍ２ 用いた紡糸口金は直径０．８．ｍｍ及び長さ４ｍｍの孔
部４０個を有していた。

紡糸口金を出るフィラメントは５００ｍｔ／分の速度で
まとめられ、そして１３０℃、水蒸気雰囲気中で延伸比
３．３により延伸された。

このようにして得られるフィラメントは下記の特性を有
する。

繊度 １７ｄ ｔｅｘ 強力 ２．８１／ｄ ｔｅｘ破断点伸
び ８５チ ウエザロメーターに１４００ １．８ｇ／ｄ ｔｅｘ 時間暴露後の強力 （上記のウエザロメーターは、６００ｏｗのキセノンア
ーク灯、相対湿度、３０±５チ及びブラックパネル温度
６３±３℃を有していた）。

比較上、公知の安定剤は約５００時間の暴露後に強力が
半減することを思いおこすべきである。

試験 ２ 前記のポリアミン２５ｐがメタノール１００ｃｃに溶か
された。

このようにして得られた溶液は、プロピレン５ｋｇ、ペ
ンタエリトリトールテトラキス（３（３，５−ジーｔｅ
ｒ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート
）５ｇ、トリーｎ−ドデシルホスファイト１２．５ｇ及
びステアリン酸カルシウム５ｇと混合された。

前記のポリプロピレンは極限粘度１．６５ｄｌ／９．ヘ
プタン抽出時の残渣９６．５％及び灰分８０ｐｐｍを有
していた。

試験管中２５０℃で１０分間溶融した混合物は明るい色
調を示した。

この混合物は、押出機中、酸素不在の雰囲気下に１８０
℃で粒状化され、次いで試験１と同一条件のもとに紡糸
された。

このようにして得られたフィラメントは下記の特性を示
した。

繊度 １７ｄ ｔｅｘ 強力 ２．５ｇ／ｄ ｔｅｘ破断点伸
び ９０係 ウエザロメーターに１４００ 時間暴露後の強力 ２．０ｇ／ｄｔｅｘ例２ Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンの製造 メタノール２００ｃｃに溶かした２、２，６．６−テト
ラメチル−４−ピペリドン１６２．７５ｇ（１，０５モ
ル）、メタノール７０ｃｃに溶かし夕へキサメチレンジ
アミン５８ｇ（０，５モル）及Ｑ炭素上１０チのＰｔ０
．５４が１１のオートクレーブに仕込まわ、そして８０
℃及び圧力５０気圧で２時間の量水素化された。

触媒及び溶媒の両者を除去後、残渣が蒸留され、このよ
うにして製品１７７ｇ（９０係）が得られた。

前記の製品は、沸点１８０〜１８１℃１０．１ｍ＊Ｈｇ
、融点６１〜６２℃、測定Ｎ含有率１４．２６％（Ｃ２
４Ｈ，ｏＮ、の計算値＝１４．２１％）を有していた。

ポリアミンの製造 例１に従って操作して、メタノール５０ｃｃに溶かした
Ｎ、Ｎ’−ビ冬（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミン３９．４ｇ（０，
１モル）の溶液にエビクロロヒドリン９．２５ｇ（０，
１モル）が混合された。

固有粘度０．１８ｄｌ／ｇ及び窒素含有量１２．０１係
を有する脆い樹脂性で淡黄色の製品４３ｇが得られた。

安定化試験 試験 ３ メタノール１００ｃｃに溶かした前記のポリアミン２５
ｇが、試験２に示したものと同一量で同一製品とともに
混合された。

この混合物は試験１と同一条件で粒状化され、そして押
出された。

得られたフィラメントは、延伸比３．３により水蒸気中
１３０℃で延伸された後、下記の特性を示した。

繊度 １７ｄ ｔｅｘ 強力 ２．４ｇ／ｄ ｔｅｘ破断点伸
び ９４％ 時間暴露した後の残余強力 試験 ４ 前記のアミン２５ｇがメタノール１００ｃｃに溶かされ
た。

このようにして得られた溶液は、ポリプロピレン５ｋｇ
及びステアリン酸カルシウム５ｇと混合された。

前記のポリプロピレンは、極限粘度１．６５ｄｌ／ｇ、
ヘプタン抽出時の残渣９６．５係及び８０ｐｐｍに相当
する灰分を有していた。

この混合物は、試験１と同一条件下に粒状化され、そし
て押出された。

紡糸口金から出たフィラメントは５００ｍｔ／分の割合
でまとめられ、次いで延伸比３．３で水蒸気雰囲気中、
１３０℃で延伸された。

このようにして得られたフィラメントは下記の特性を示
した。

繊度 １７ｄ ｔｅｘ 強力 ２．６ｇ／ｄ ｔｅｘ破断点伸
び １０２チ 時間暴露した後の強力 例３ ポリアミンの製造 メタノール１００ｃｃに溶かしたＮ−ビス（２−オキシ
−３−クロロプロピル）−ｎ−ドデシルアミン７４係（
０，２モル）及びメタノール１２０ｃｃに溶かしたＮ、
Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）エチレンジアミン６７．６ｇ（０，２モル）を
用いる以外は、例１の条件が繰返えされた。

さらに、加熱の後半の８時間の間にタブレット状ナトリ
ウム水和物１６ｇ（０，４モル）か一定量ずつ加えられ
た。

固有粘度０．１５ｄｉ／ｇ及び窒素含有量１０．４５％
を有する固体で軟質の淡黄色製品１２１ｇが得られた。

安定化試験 前記のポリアミンを用いて、試験２に示したのと同一量
で同一製品との混合物が製造された。

次いで、試験１に特記したものと同一条件のもとに操作
することにより、この混合物は粒状化及び紡糸され、そ
してこのようにして得られたフィラメントは延伸された
。

このフィラメントは下記の特性を示した。

繊度 １７ｄ ｔｅｘ 強力 ２．４ｇ／ｄ ｔｅｘ破断点伸
び ｉｏｏ％ ウエザオロメーターに１４００ 時間暴露した後の残余強力 １．５ｇ／ｄｔｅｘ例４ ポリアミンの製造 Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）エチレンジアミン３３．８ｇ（０，１モル
）、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ
フェニル）プロパン〕３４１（０，１モル）及びメタノ
ール１００ｃｃが還流下に８時間の間加熱された。

ここで、まず常圧、１００℃までの温度で、次いで１２
０℃、ｌｍｍＨｇで２時間の間加熱することにより、溶
媒が除かれた。

固有粘度０．２１ｄｌ／Ｉ及び窒素含有量８．１８％を
有する脆い樹脂性の淡黄色製品６７ｇが得られた。

安定化試験 前記のポリアミンは、試験２と同一量で同一化合物に混
合された。

次いで、試験１に示したものと同一条件のもとに操作す
ることにより、この混合物は粒状化され、押出され、そ
してこのようにして得られたフィラメントは延伸された
。

このフィラメントは下記の特性を示した〇繊度
１７ｄ ｔｅｘ 強力 ２．６ｇ／ｄ ｔｅｘ破断点
伸び ９０チ 初期強力を半減するのに要す 例５ ポリアミンの製造 Ｎ、Ｎ／−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミン７８．８ｇ（０，
２モル）、１，２−ジブロモエタン３７６ｇ（０，２モ
ル）及びインプロパツール１３０ｃｃが還流下に２０時
間加熱され、そして加熱の後半１６時間の間にＮａＯＨ
タブレット１６ｐ（０，４モル）が一定少量ずつ加えら
れた。

ＮａＯＨの添加完了後、この混合物は還流下、さらに４
時間の間加熱され、次いで反応混合物はベンゼン１５０
ｃｃで希釈され、続いて生じた臭化ナトリウムを分離す
るために濾過された。

まず常圧下に１００℃まで、続いて真空下に（１２０℃
、ｌｍｍＨｇで２時間の間）加熱することにより、Ｐ液
が乾燥された。

固有粘度０．１２ｄｌ／ｇ及び窒素含有量１２．９５係
を有する固体で脆い樹脂性の淡黄色製品８１ｇが得られ
た。

安定化試験 前記のポリアミンは、試験２に示したのと同一量で同一
物質と混合された。

得られた混合物から、試験１と同一条件のもとに粒状物
が製造され、次いで精密に押出された。

延伸比３．３を用いて水蒸気雰囲気中１３０℃で延伸さ
れたフィラメントは、下記の特性を示した。

繊度 １７ｄ ｔｅｘ 強力 ２．５＆／ｄｔｅｘ破断点伸
び ９５％ 時間暴露後の残余強力 比較例 ６ ポリアミンを含まない試験２の混合物が、試験１と同一
条件のもとに粒状化され、そして押出された。

延伸比３．３を用いて水蒸気中１３０℃で延伸して得ら
れたフィラメントは、下記の特性を示した。

繊度 １７ｄ ｔｅｘ 強力 ２．４ｉ／ｄｔｅｘ破断点伸
び ９５％ るウエザオ口メーター暴露時間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互に等しいか又
   は異なる炭素原子１〜４個を有するアルキルであり、Ｒ
   ６は水素又は１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり
   、Ａは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであり
   、Ｂは肪脂族、脂環式、芳香族又はアルキル芳香族の２
   価の基であって、鎖中又は側部置換基のいずれかに０．
   Ｎ、Ｓ、又はＰのようなヘテロ原子を含むことができ、
   そしてｎは２〜１０００の整数である） を有する、ポリ（２，２，６，６−テトラアルキル−４
   −ピペリジル）アミン。 ２ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、そし
   てＲ５が水素である、特許請求の範囲第２項記載のポリ
   （２，２，６，６−テトラ−アルキル−４−ピペリジル
   ）アミン。 ３ 一般式 （ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互に等しいか
   又は異なる炭素原子１〜４個を有するアルキルであり、
   Ｒ６は水素又は１〜４個の炭素原子を含むアルキルであ
   り、Ａは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンであ
   り、Ｂは肪肪族、脂環式、芳香族又はアルキル芳香族の
   ２価の基であって、鎖中又は側部置換基のいずれかに０
   、Ｎ１５１又はＰのようなヘテロ原子を含むことができ
   、そしてｎは２〜１０００の整数である） を有する、ポリ（２，２，６，６−テトラアルキル−４
   −ピペリジル）アミンの製法であって、一般式 ％式％ は上記定義に同じである。 ）を有する二官能性アミンを、ハロゲン及び（又は）エ
   ポキシ基を含み、２価の基Ｂを生ずるのに適した二官能
   性化合物と縮合させることを特徴とする製法。