NO146433B - Stabilisert polyolefinmateriale inneholdende et polyamin som stabilisator - Google Patents

Stabilisert polyolefinmateriale inneholdende et polyamin som stabilisator Download PDF

Info

Publication number
NO146433B
NO146433B NO760906A NO760906A NO146433B NO 146433 B NO146433 B NO 146433B NO 760906 A NO760906 A NO 760906A NO 760906 A NO760906 A NO 760906A NO 146433 B NO146433 B NO 146433B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polyamine
stabilizer
general formula
polymer material
group
Prior art date
Application number
NO760906A
Other languages
English (en)
Other versions
NO760906L (no
NO146433C (no
Inventor
Giuseppe Cantatore
Original Assignee
Montefibre Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT2149175A external-priority patent/IT1034460B/it
Priority claimed from IT21490/75A external-priority patent/IT1034459B/it
Application filed by Montefibre Spa filed Critical Montefibre Spa
Publication of NO760906L publication Critical patent/NO760906L/no
Publication of NO146433B publication Critical patent/NO146433B/no
Publication of NO146433C publication Critical patent/NO146433C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår polymermaterialer basert på cc-olefin-polymerer og stabilisert mot varme, lys og elding . Polymermaterialet kan foreligge som sådant eller fortrinnsvis i form av fibre, filamenter, filmer,"raffia"eller andre formede gjenstander.
Det er kjent at polyolefiner, spesielt polypropylen, utsettes for en viss nedbrytning ved varmebehandling, spesielt i nærvær av atmosfærisk oxygen. Det er dessuten kjent at fremstilte gjenstander fra disse olefiner er ømfintlige for innvirk-ning av lys, for elding og for varmebehandling.
Nedbrytningen som polyolefinene er utsatt for, begrenses vanligvis ved at polymeren tilsettes ett eller flere stabiliserende midler, spesielt under bearbeidingen av polymeren til fibre, filmer eller lignende formede gjenstander.
For dette formål anvendes vanligvis små mengder av aminer, fenoliske forbindelser, aminofenoler, thioazolforbindelser, fosfitter og thiofosfitter, thioestere, thioethere, kelater av over--gangsmetaller, organotinn(IV)-forbindelser, carbamater og thio-carbamater, oximer, polykinoliner og lignende forbindelser, og disse forbindelser anvendes alene eller gjerne i kombinasjoner med hverandre.
Vest-tysk patentsøknad 2349962 angår stabilisering av polyolefiner ved hjelp av forbindelser som inneholder gjentatt forekommende 4-aminopiperidingrupper. Det 4-aminopiperidinderivat som kommer nærmest den polyaminstabilisator som inngår i det foreliggende polyolefinmateriale , er det derivat som har den generelle formel (I) hvori n betegner 2, R og R betegner en methylgruppe, R^ betegner en alkylgruppe, R4 betegner en alkylengruppe med 2-6 carbonatomer, og R^ betegner et hydrogenatom. Aminopiperidinforbindelsen med den ovenfor angitte formel svarer til det di-funksjonelle aminmellomprodukt som anvendes for fremstilling av den ifølge oppfinnelsen anvendte polyaminstabilisator (se den foreliggende beskrivelse, aminet med formelen II).
Polypiperidylaminet som anvendes som stabilisator for polyolefiner ifølge oppfinnelsen, er forskjellig fra stabilisatoren ifølge den vest-tyske patentsøknad, da det er en polymerfor-bindelse med en egenviskositet av over 0,01 og inneholder minst fire 4-aminopiperidingrupper.
Derimot inneholder forbindelsen beskrevet i den vest-tyske patentsøknad høyst tre 4-aminopiperidingrupper og bundet til et P-atom.
Den foreliggende oppfinnelse angår stabilisert polymermateriale på basis av polyolefin, som eventuelt inneholder en eller flere stabilisatorer som oxybenzotriazoler, oxybenzofenoner, Ni-holdige stabilisatorer eller metallsåper og eventuelt antioxydasjonsmidler som fenol-, fosfitt- eller thioesterantioxydasjons-midler, idet polymermaterialet foreligger som sådant eller fortrinnsvis i form av fibre, f i lamen ter,' filmer eller andre formede gjenstander, og polymermaterialet er særpreget ved at det som stabilisator inneholder 0,1-5 vekt% av et polyamin med den generelle formel:
hvor R1, R2, R^ og R4 er like eller forskjellige og er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R,, er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, A er en alkylengruppe med 2-10 carbonatomer, B er en toverdig alifatisk, cycloalifatisk, aromatisk eller alkylaromatisk gruppe som kan inneholde heteroatomer, som 0-, S-, N- og P-atomet, i kjeden eller som sidesub-stituenter, og n er et helt tall mellom 2 og 1000.
Stabilisatoren med formelen (I) virker stabiliserende på a-olefinpolymerene både som sådanne og i form av fibre, filmer eller andre formede gjenstander.
Blant polyaminene med den generelle formel (I) foretrekkes i praksis de som har en egenviskositet (^ inh) av 0,01-1 dl/g (viskositeten bestemt i kloroform ved 25°C ved hjelp av den i eksemplene gjengitte metode).
Disse polyaminer som innarbeides i polymeren før eller under ekstruderingen til formede gjenstander, virker som stabilisatorer mot lys, varme og elding ikke bare for a-olefinpolymerene, men også for blandinger basert på disse poly-merer og basisk nitrogenholdige polykondensater som, som kjent, gir fibre med forbedrede farveegenskaper. Disse polyaminer er også egnede for å stabilisere materialer i det vesentlige basert på polyolefiner som er blitt farvet ved tilsetning av organiske eller uorganiske pigmenter.
Den polyaminmengde som tilsettes til polyolefinet, er 0,1-5 vekt%. Det er blitt iakttatt at meget små mengder polyamin, dvs. ned til 0,1%, er meget effektive hva gjelder stabilisering av polyolefinene.
Polyolefinet er fortrinnsvis polypropylen som i det vesentlige består av isotaktiske makromolekyler og erholdt ved stereospesifikk polymerisering av propylen. Polyolefiner erholdt fra monomerer med formelen:
ivori R er en alkyl- eller arylgruppe eller et hydrogenatom, er Imidlertid like egnede ifølge oppfinnelsen, som polyethylen, 3olybuten-l, polypenten-1, poly-4-methylpenten-1 og polystyren ;tc. Blant polyaminene med den generelle formel (I) foretrekkes L praksis de polyaminer hvori R^ er hydrogen, R^, R2, R3 og R4 ille er en methylgruppe, A er valgt fra gruppen bestående av ■( CH^)^- og - (Cl^<g->, og B er valgt fra gruppen bestående av :
hvor 6 er en alkylgruppe inneholdende 1-18 carbonatomer.
Som eksempler på polyaminer av den generelle formel (I) og som kan anvendes med godt resultat for stabilisering av polyole-finmaterialene ifølge oppfinnelsen, kan nevnes de polyaminer som har den gjentatt forekommende enhet:
hvor p er et helt tall mellom 2 og 10 og R, har den ovenfor angitte betydning.
Polyaminene med den generelle formel (I) som angitt ovenfor erholdes vanligvis ved polykondensasjon av bifunksjonelle aminer:
med en bifunksjonell forbindelse inneholdende halogenatomer og/ eller epoxygrupper egnede for dannelse av det bivalente radikal B, f.eks. dibromethan, epiklorhydrin, p-xylilendiklorid og di-epoxyforbindelser etc.
Polykondensasjonen utføres ved å omsette den bifunksjonelle aminoforbindelse med den bifunksjonelle dihalogenerte eller di-epoxy- eller halogen-epoxyforbindelse ved hjelp av vanlige metoder, f.eks. i nærvær av et alkalisk hydrat for å nøytralisere den erholdte halogenidrinsyre, ved en temperatur over værelsetempera-tur og i nærvær av alkoholer som reaksjonsoppløsningsmidler. Det foretrekkes å anvende molforhold mellom de to reagenser av ca. 1:1, men det er også mulig å anvende andre forhold mellom 1:0,5
og 1:2. De polykondenserte aminoprodukter ifølge oppfinnelsen er harpiksaktige og oppløselige i methanol.
Forbindelsen (II) erholdes ved omsetning av et alifatisk diamin , H^N-A-NI^, med 2,2,6,6-tetraalkylsubstituert 4-piperidon og H2 under trykk og i nærvær av en hydrogeneringskatalysator,
som platina, ifølge den nedenstående reaksjonsligning:
Polyaminet med den generelle formel (1) kan anvendes alene eller i blanding med andre kjente stabilisatorer, som oxybenzotriazoler, oxybenzofenoner, Ni-holdige stabilisatorer, metallsåper, fenolantioxydasjonsmidler, fosfitter, thioestere og andre stabilisatorer.
Som et eksempel på polyolefinmaterialer stabilisert med en stabilisatorblanding kan angis:
a) et polyolefin,
b) et polyamin med den ovenfor angitte generelle formel (I) i en mengde av 0,1-5%,
c) et fosfitt med den generelle formel:
hvor X er O eller S, og , Rg og Rg er like eller forskjellige
og er alkyl-, aryl- eller alkylarylgrupper eventuelt substituert med forskjellige funksjonelle grupper, spesielt -0H, i en mengde av 0,05-2%,
d) et fenolantioxydasjonsmiddel med den generelle formel:
hvor R^q og R^2 er like eller forskjellige og er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, og R^ er en énverdig eller flerverdig gruppe valgt fra gruppen bestående en alkyl-, en aryl-, en alkyl-aryl- og en cycloalkylgruppe som kan inneholde heteroatomer, og e) en metallsåpe bestående av Ca-, Zn-, Mg- og lignende stearater.
Polyaminet med formelen (I) eller blandingen inneholdende
polyaminet blandes vanligvis med polyolefinet ved ganske enkelt å blande de pulverformige tilsetningsmidler med polyolefinet under omrøring.
Det er imidlertid mulig å utføre tilsetningen også ved hjelp av andre metoder, som f.eks. ved å blande polyolefinene med en oppløsning av stabilisatoren i et egnet oppløsningsmiddel, fulgt av fordampning av oppløsningsmidlet, eller på annen måte ved å tilsette stabilisatorene til polyolefinene ved avslutningen av polymeriseringen.
Det er dessuten mulig å erholde den stabiliserende virkning ved å tilføre den stabiliserende forbindelse eller blandingen til den fremstilte gjenstand, f.eks. ved å neddykke gjenstanden i en oppløsning eller dispersjon av stabilisatorene, for derefter å fordampe oppløsningsmidlet."
Stabilisatorene ifølge oppfinnelsen er godt forenlige med polyolefinene i smeltet tilstand og gir ingen flekkvirkning.
Blandingene granuleres og ekstruderes ved anvendelse av smeltespinneutstyr, fortrinnsvis med spinnedyser med et forhold mellom lengde og diameter på over 1:1.
Granuleringen og spinningen utføres i fravær av' oxygen, fortrinnsvis i en atmosfære av inerte gasser (nitrogen).
Under blandingen kan det til polyolefinene foruten stabilisatoren ifølge oppfinnelsen tilsettes blakningsmidler og organiske eller uorganiske farvegivende pigmenter.
Filamentene erholdt ved ekstruderingen strekkes med et strekkeforhold av 2:1 - 10:1 ved en temperatur av 80-150°C ved hjelp av strekkeanordninger som er oppvarmet med varm luft eller vanndamp eller med et lignende fluidum eller som er forsynt med en oppvarmingsplate.
De strukkede filamenter utsettes derefter for en dimensjons-stabiliserende behandling med fri eller regulert krympning ved 80-160°C.
Filamentene erholdt ved ekstrudering av blandingene ifølge oppfinnelsen kan være monofilamenter eller multifilamenter og anvendes for fremstilling av kontinuerlige tråder eller stapel-fibre eller for fremstilling av teksturert garn eller bulkgarn.
Foruten for fremstilling av garn kan materialene ifølge oppfinnelsen anvendes for fremstilling av filmer, rafia, bånd, formede gjenstander og lignende-
Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.
Eksempel 1
Fremstilling av N,N<1->bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy}-ethylendiamin
162,75 g (1,05 mol) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon opp-løst i 200 cm 3 methanol, 30 g (0,5 mol) ethyléndiamin oppløst i 40 cm methanol og 0,5 g Pt i en mengde av 10% på carbon ble innført i en 1 liters autoklav og ble hydrogenert i 2 timer ved 80°C og et trykk på 50 atmosfærer. Efter at både .katalysatorer og oppløsningsmiddel var blitt fjernet, ble residuumet destillert, og det ble erholdt 155,5 g (92%) produkt med et kokepunkt av 150-151 °C/0,1 mmHg, et smeltepunkt av 80-81°C og et fastslått N-innhold av 16,51% (beregnet for c2oH42N4 = 16'56%)-Fremstilling av polyaminet
9,25 g (0,1 mol) epiklorhydrin ble blandet med en opp-løsning av 33,8 g (0,1 mol) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-ethyléndiamin i 50 cm 3 methanol, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpsdestillasjon i 10 timer, idet det under de siste 8 timer av oppvarmingen i små jevne porsjoner ble tilsatt 4 g (0,1 mol) natriumhydrat i form av tabletter.
Ved avslutningen av tilsetningen av NaOH ble blandingen oppvarmet under tilbakeløpsdestillasjon i ytterligere 2 timer,
og den ble derefter filtrert for fraskillelse av det natrium-klorid som var blitt dannet under omsetningen.
Filtratet ble tørket for å fjerne methanolen, først ved atmosfæretrykk ved 70-100°C og derefter ved oppvarming i 4 timer
o
ved 120°C og 1 mmHg.
39 g av et sprøtt, harpikslignende produkt med lysegul farve og en egenviskositet av 0,14 dl/g og et nitrogeninnhold på 13,6 ble erholdt. Egenviskositeten ble bestemt ved 25°C - 0,1°C for en 0,5%-ig oppløsning i kloroform ved anvendelse av et viskosimeter av typen Desreux-Bischoff.
Fremgangsmåten var som følger:
0,1 g prøve ble oppløst i 20 cm 3 av oppløsningsmidlet und^er konstant omrøring i 30 minutter. Den således erholdte oppløsning ble innført i viskosimeteret, og flytetidene for oppløsningen
Cg
(tg) for det rene oppløsningsmiddel (t ) ble målt.
Fra forholdet t s /t o ble den relative viskositet ( '-rel,) , beregnet, hvorfra egenviskositeten ( ^ in^) ^an beregnes ved hjelp av ligningen:
hvor c er konsentrasjon uttrykt i g pr. 100 cm 3 av oppløsnings-midlet .
Stabiliseringsforsøk
Forsøk 1
25 g av det ovennevnte polyamin ble oppløst i 100 cm^ methanol. Den således erholdte oppløsning ble blandet med: 5 kg polypropylen med en grenseviskositet på 1,65 dl/g, en rest efter heptanekstraksjon av 96,5% og et askeinnhold av 80 ppm (deler pr. million) og 5 g kalsiumstearat.
Blandingen ble granulert i en ekstruder i en oxygenfri atmosfære ved 180°C og ble derefter spunnet under de følgende betingelser:
Den anvendte spinnedyse hadde 40 hull med en diameter på 0,8 mm og en lengde på 4 mm.
Filamentene ble da de forlot spinnedysen, oppsamlet med en hastighet på 500 m/min. og ble strukket ved 130°C i en vanndampatmosfære med et strekkeforhold på 3,3:1.
De således erholdte filamenter hadde følgende egenskaper:
Seighet efter
1400 timers eksponering i. et værometer: 1,8 g/dtex (med en Xenon lysbuelampip på 6000 W, en relativ fuktighet på 30_ - 5% og en sort-platetemperatur på 63 - 3°C).
For sammenlignings skyld bør det bemerkes at med de hittil kjente stabilisatorer halveres seigheten efter ca. 500 timers eksponering.
Forsøk 2
' 3
25 g av det ovennevnte polyamin ble oppløst i 100 cm methanol. Den således erholdte oppløsning ble blandet med-: 5 kg polypropylen med en grenseviskositet på 1,65 dl/g, en rest efter heptanekstraksjon av 96,5% og et askeinnhold på 80 ppm, 5 g pentaerythritol-tetrakis -[3(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-fenyl)-propionat],
12,5 g tri-n-dodecylfosfitt og
5 g kalsiumstearat.
Blandingen hadde en lys farve efter smelting i 10 minutter i et reagensglass ved 250°C.
Blandingen ble granulert i en ekstruder i en oxygenfri atmosfære ved 180°C og ble derefter spunnet under de samme betingelser som ifølge forsøk 1.
De således erholdte filamenter hadde de følgende egenskaper:
Eksempel 2
Fremstilling av N,N<1->bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin
162,75 g (1,05 mol) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon oppløst i 200 cm 3 methanol, 58 g (0,5 mol) hexamethylendiamin oppløst i 70 cm 3 methanol og 0,5 g Pt i en konsentrasjon av 10% på 'carbon ble innført i en 1 liters autoklav og ble hydrogenert i 2 timer ved 80°C og et trykk på 50 atmosfærer.
Efter atpåde katalysatoren og oppløsningsmidlet var blitt fjernet, ble residuumet destillert, og det ble derved erholdt 177 g (90%) av et produkt med et kokepunkt på 180-181°C/0,1 mmHg, et smeltepunkt på 61-62°C og et fastslått N-innhold på 14,26%
(beregnet for <C>24H5QN4 = 14,21%).
Fremstilling av polyamin
Med samme fremgangsmåte som ifølge eksempel 1 ble 9,2 5 g (0,1 mol) epiklorhydrin blandet med en oppløsning av 39,4 g (0,1 mol) N,N<1->bis-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)-hexamethylendiamin i 50 cm^ methanol. 43 g av et sprøtt, harpikslignende, lysegult produkt ble erholdt med en egenviskositet på 0,18 dl/g og et nitrogeninnhold på 12,01%.
Stabiliseringsforsøk
Forsøk 3
25 g av det ovennevnte polyamin ble oppløst i 100 cm^ methanol blandet med de samme produkter og i de samme mengder som angitt for forsøk 2. Blandingen ble granulert og ekstrudert under de samme betingelser som for forsøk 1.
De erholdte filamenter hadde efter strekking i vanndamp ved 130°C og med et strekkeforhold på 3,3:1 de følgende egenskaper:
Forsøk 4
25 g av det ovennevnte polyamin ble oppløst i 100 cm<3>
methanol. Den således erholdte oppløsning ble blandet med 5 kg polypropylen med en grenseviskositet på 1,65 dl/g, en rest efter ekstraksjon med heptan av 96,5% og et askeinnhold på 80 ppm, og 5 g kalsiumstearat.
Blandingen ble granulert og ekstrudert under de samme betingelser som for forsøk 1.
Filamentene som kom fra spinnedysen ble oppsamlet med en hastighet på 500 m/min. og ble derefter strukket i en vanndamp-' atmosfære ved 130°C og med et strekkeforhold på 3,3:1.
De således erholdte filamenter hadde de følgende egenskaper :
Eksempel 3
Fremstilling av polyaminet
Betingelsene ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at 74 g (0,2 mol) N-bis-(2-oxy-3-klorpropyl)-n-dodecylamin oppløst i 100 cm 3methanol og 67,6 g (0,2 mol) N,N<1->bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ethyléndiamin oppløst i 120 cm 3 methanol ble anvendt. Dessuten ble det under de siste 8 timer av oppvarmingen tilsatt 16 g (0,4 mol) natriunihydrat i form av tabletter og i små jevne porsjoner.
121 g av et fast, mykt, lysegult produkt med egenviskositet på 0,15 del/g og et innhold av nitrogen på 10,45% ble erholdt.
Stabiliseringsf or søk <5>
En blanding ble fremstilt av det ovennevnte polyamin med de samme produkter og i de samme mengder som angitt for forsøk 2. Blandingen ble derefter granulert og spunnet, og de således erholdte filamenter ble strukket under de samme betingelser som angitt for forsøk 1.
Filamentene hadde de følgende egenskaper:
Eksempel 4
Fremstilling av polyaminet
33,8 g (0,1 mol) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ethyléndiamin, 34 g (0,1 mol) 2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxyfenyl)-propan og 100 cm 3 methanol ble oppvarmet under tilbakeløp i 8 timer.
Oppløsningsmidlet ble derefter fjernet ved oppvarming, først ved atmosfæretrykk opp til 100°C og derefter i 2 timer ved 1 mmHg ved 120°C. 67 g av et sprøtt, harpiksaktig, lysegult produkt med eri egenviskositet på' 0, 21' dl/g_ og et nitrogeninnhold av 8,18% ble erholdt..
Stabiliseringsforsøk 6
Det ovennevnte polyamin ble blandet med de samme forbindelser og de samme mengder som for forsøk 2.
Blandingen ble derefter granulert og ekstrudert, og de således erholdte filamenter ble strukket under de samme betingelser som angitt for forsøk 1.
Filamentene hadde de følgende egenskaper:
Eksempel 5
Fremstilling av polyaminet
78,8 g (0,2 mol) N, N ' -bis - (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, 37,6 g (0,2 mol) 1,2-dibromethan og 130 cm^ isopropanol ble oppvarmet i 20 timer under tilbakeløp, og under de siste 16 timer av oppvarmingen ble 16 g (0,4 mol) NaOH-tabletter tilsatt i små, jevne porsjoner.
Efter avsluttet tilsetning av NaOH ble blandingen oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere 4 timer, og reaksjons-blandingen ble derefter fortynnet med 150 cm benzen og derefter filtrert for fraskillelse av det erholdte natriumbromid. Filtratet ble tørket ved oppvarming, først opp til 100°C ved atmosfæretrykk og derefter under vakuum i 2 timer ved 1 mmHg og 120°C.
81 g av et fast, sprøtt, harpiksaktig,' lysegult produkt
ble erholdt med en egenviskositet på 0,12 dl/g og et nitrogeninnhold av 12,95%.
Stabiliseringsforsøk 7
Det ovennevnte polyamin ble blandet i de samme mengder og med de samme forbindelser som angitt for forsøk 2. Et granulat ble fremstilt fra den erholdte blanding og ble derefter ekstrudert nøyaktig under de samme betingelser som for forsøk 1.
Filamentene hadde de følgende egenskaper efter strekking
i en vanndampatmosfære ved 130°C med et strekkeforhold på 3,3:1:
Sammenligningseksempel 1
Blandingen for forsøk 2, men uten polyamin, ble granulert og ekstrudert under de samme betingelser som for forsøk 1.
De erholdte filamenter hadde de følgende egenskaper efter strekking i vanndamp ved 130°C med et strekkeforhold på 3,3:1:
Sammenligningseksempel 2
For å underbygge effektiviteten av den polymere forbindelse som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse i forhold til den forbindelse som er beskrevet i vest-tysk patentsøknad 2349962 ble de følgende forsøk utført:
Forsøk 3 ovenfor ble gjentatt ved å erstatte polyaminet med 25 g N-N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin. De erholdte fibres (Fiber B) egenskaper sammenlignet med egenskapene for fibrene ifølge forsøk 3 (Fiber A), var som følger:
Det fremgår tydelig av de ovenfor gjengitte resultater av. fiber B oppviser en lavere stabilitet enn fiberen A og at dens innhold av stabilisator reduseres til 50 vekt% efter vasking med vann ved 80°C i 2 timer. Dette stabilisatortap innebærer en nedsatt stabiliseringsvirkning.
Polyaminstabilisatorene som inngår i det stabiliserte polymermateriale ifølge oppfinnelsen, og en fremgangsmåte for fremstilling av stabilisatorene er gjort til gjenstand for avdelt patentsøknad 803617.

Claims (3)

1. Stabilisert polymermateriale på basis avpolyolefin, som eventuelt inneholder en eller flere stabilisatorer som oxybenzotriazoler, oxybenzofenoner, Ni-holdige stabilisatorer eller metallsåper og eventuelt antioxydasjonsmidler som fenol-, fosfitt- eller thioesterantioxydasjosmidler, idet polymermaterialet foreligger som sådant eller fortrinnsvis i form av fibre, filamenter, filmer eller andre formede gjenstander, karakterisert ved at det som stabilisator inneholder 0,1-5 vekt% av et polyamin med den generelle formel: hvor R , R2, R^ og R4 er like eller forskjellige og er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, Rj. er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, A er en alkylengruppe med 2-10 carbonatomer, B er en toverdig alifatisk, cycloalifatisk, aromatisk eller alkylaromatisk gruppe som kan inneholde heteroatomer, som O-, S-, N- og P-atomet, i kjeden eller som side-substituenter, og n er et helt tall mellom 2 og 1000.
2. Polymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det som stabilisator inneholder et polyamin med den generelle formel (I) med en egenviskositet av 0,01-1 dl/g.
3. Polymermateriale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det inneholder et polyamin med den generelle formel (I) , hvor R-^, R^ i R^ og R^ alle er en methylgruppe og R^ er et hydrogenatom.
NO760906A 1975-03-21 1976-03-16 Stabilisert polyolefinmateriale inneholdende et polyamin som stabilisator NO146433C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2149175A IT1034460B (it) 1975-03-21 1975-03-21 Composizioni polimeriche sta bilizzate a base di polipropi lene e fibre tessili da esse ottenute
IT21490/75A IT1034459B (it) 1975-03-21 1975-03-21 Composti amminici policondensati contenenti il gruppo piperidile

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO760906L NO760906L (no) 1976-09-22
NO146433B true NO146433B (no) 1982-06-21
NO146433C NO146433C (no) 1982-09-29

Family

ID=26327915

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO760906A NO146433C (no) 1975-03-21 1976-03-16 Stabilisert polyolefinmateriale inneholdende et polyamin som stabilisator
NO803617A NO151590C (no) 1975-03-21 1980-12-01 Stabilisator for polymermaterialer paa basis av polyolefin

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO803617A NO151590C (no) 1975-03-21 1980-12-01 Stabilisator for polymermaterialer paa basis av polyolefin

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4104248A (no)
JP (1) JPS5819694B2 (no)
AU (1) AU504593B2 (no)
BR (1) BR7601663A (no)
CA (1) CA1085402A (no)
CH (1) CH623342A5 (no)
CS (1) CS189757B2 (no)
DD (1) DD125222A5 (no)
DE (2) DE2660699C2 (no)
DK (1) DK144796C (no)
ES (1) ES446229A1 (no)
FR (2) FR2320964A1 (no)
GB (1) GB1518414A (no)
HU (1) HU171313B (no)
IE (1) IE810321L (no)
IL (1) IL49229A (no)
IN (1) IN144267B (no)
NL (1) NL179392C (no)
NO (2) NO146433C (no)
RO (1) RO69412A (no)
SE (1) SE412071B (no)
SU (2) SU715033A3 (no)
TR (1) TR19058A (no)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH623066A5 (no) * 1976-05-11 1981-05-15 Ciba Geigy Ag
CH626109A5 (no) * 1976-05-11 1981-10-30 Ciba Geigy Ag
IT1123083B (it) * 1976-11-26 1986-04-30 Chimosa Chimica Organica Spa Derivati piperidinici della 1,3,5 triazina quali stabilizzanti per polimeri sintetici che li comprendono e procedimento per la loro preparazione
US4256627A (en) * 1977-11-08 1981-03-17 Ciba-Geigy Corporation Novel light stabilizers for plastics
IT1088576B (it) * 1977-11-29 1985-06-10 Montedison Spa Stabilizzanti per polimeri e composizioni polimeriche con essi stabilizzati
IT1088581B (it) * 1977-12-02 1985-06-10 Montedison Spa Stabilizzanti per polimeri e composizioni polimeriche con essi stabilizzate
US4250268A (en) * 1978-11-28 1981-02-10 Ciba-Geigy Corporation Polysilylesters having a polyalkylpiperidine as part of the polymer useful as light stabilizers for plastics
US4234699A (en) * 1978-11-29 1980-11-18 Ciba-Geigy Corporation Polymeric light stabilizers for plastics
US4234700A (en) * 1978-12-04 1980-11-18 Ciba-Geigy Corporation Polymeric light stabilizers for plastics
CA1118139A (en) * 1979-01-15 1982-02-09 Elyse M. Bullock Light-stable polypropylene compositions
US4315859A (en) * 1979-01-15 1982-02-16 Ciba-Geigy Corporation 1,3,5-Triazines containing at least one piperidine radical
IT1165130B (it) * 1979-06-28 1987-04-22 Montedison Spa Policondensati di piperidine sostituite e loro impiego come stabilizzanti per polimeri
EP0041555A4 (en) * 1979-12-10 1982-04-22 Goodrich Co B F NEW SECONDARY AND TERTIARY AMINES AND THEIR USE IN COMPOSITIONS AND IN STABILIZING POLYMERS AGAINST DEGRADATION BY ULTRAVIOLET LIGHT.
US4386177A (en) * 1981-07-20 1983-05-31 American Cyanamid Company Light stabilizers for polymers containing hindered piperidinyl-substituted 1,3,5 triazine groups
US4331586A (en) * 1981-07-20 1982-05-25 American Cyanamid Company Novel light stabilizers for polymers
US4370430A (en) * 1981-08-31 1983-01-25 American Cyanamid Company Hindered amine light stabilizers for polymers
US4520171A (en) * 1982-05-05 1985-05-28 Hercules Incorporated Polymeric hindered amines
JPS58194931A (ja) * 1982-05-07 1983-11-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 合成樹脂組成物
IT1152192B (it) * 1982-05-19 1986-12-31 Apital Prod Ind Composti per stabilizzare i polimeri
IT1164214B (it) * 1983-05-09 1987-04-08 Chimosa Chimica Organica Spa Composti polimerici contenenti radicali piperidinici,processo per la loro preparazione e loro impiego quali stabilizzanti per polimeri sintetici
IT1163815B (it) * 1983-07-19 1987-04-08 Chimosa Chimica Organica Spa Composti polimerici contenenti radicali piperidinici processo per la loro preparazione e loro impiego quali stabilizzanti per polimeri sintetici
IT1163814B (it) * 1983-07-19 1987-04-08 Chimosa Chimica Organica Spa Composti polimerici contenenti radicali piperidinici e triazinici,processo per la loro preparazione e loro impiego quali stabilizzanti per polimeri sintetici
CA1254339A (en) * 1984-03-13 1989-05-16 Yoichi Kawai Radiation-stable polypropylene resin composition
US4526972A (en) * 1984-06-27 1985-07-02 Texaco Inc. Ultraviolet light stabilizing sterically hindered polyoxyalkylene amines
US4691015A (en) * 1984-07-23 1987-09-01 Ciba-Geigy Corporation Hydroxylamines derived from hindered amines
US4668721A (en) * 1984-07-23 1987-05-26 Ciba-Geigy Corporation Polyolefin compositions stabilized against degradation using hydroxylamine derivatives
US4960593A (en) * 1985-01-30 1990-10-02 Hilmont Incorporated Process for preparing thermally stable olefinic polymers
US4605743A (en) * 1985-04-16 1986-08-12 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the production of 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidylamines
US4607104A (en) * 1985-07-11 1986-08-19 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the production of 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidylamines
IT1212123B (it) * 1986-02-21 1989-11-08 Ciba Geigy Spa Nuovi composti polimerici contenenti gruppi piperidinici, utilizzabili come stabilizzanti per polimeri sintetici.
JPS6346246A (ja) * 1986-04-14 1988-02-27 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン・α−オレフイン共重合系加硫ゴム組成物
EP0243319A3 (de) * 1986-04-25 1989-02-15 Ciba-Geigy Ag Gegen Lichteinwirkung stabilisierte Thermoplasten
US6184232B1 (en) * 1986-12-02 2001-02-06 University Of Florida Analogs of biologically active, naturally occurring polyamines, pharmaceutical compositions and methods of treatment
EP0274764B1 (en) * 1987-01-16 1990-10-24 Agfa-Gevaert N.V. Mordanting polymers for acid dyes
IT1215455B (it) * 1987-05-05 1990-02-14 Ciba Geigy Spa Composizione stabilizzante per polietilene comprendente composti contenenti gruppi piperidinici e composti metallici
US4751073A (en) * 1987-06-03 1988-06-14 Olin Corporation Selected 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidinyl derivatives and their use as light stabilizers
IT1216560B (it) * 1988-04-07 1990-03-08 Ciba Geigy Spa Procedimento per la preparazione di bis(2,2,6,6_tetrametil_4_piperidil)ammina.
IT1229141B (it) 1989-04-06 1991-07-22 Himont Inc Poliolefine atte alla filatura e fibre termosaldabili da esse ottenute.
JP2903739B2 (ja) * 1990-06-29 1999-06-14 住友化学工業株式会社 Ｎ，ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アルカンジアミンの製造法
US5112979A (en) * 1990-11-29 1992-05-12 Texaco Chemical Company Polyoxyalkyleneamines containing tetraalkylpiperidine functionality and their use as light, heat and oxidation stabilizers
DE4305621A1 (de) * 1993-02-24 1994-08-25 Constab Polymer Chemie Gmbh Lichtstabilisierte Polymerzusammensetzungen
TW302377B (no) 1993-12-24 1997-04-11 Sumitomo Chemical Co
NL1002433C2 (nl) * 1995-02-27 1996-11-20 Sumitomo Chemical Co Thermoplastische harssamenstelling.
US5603885A (en) * 1995-07-06 1997-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of nonwoven fibrous sheets
IL136409A0 (en) * 1997-12-08 2001-06-14 Cytec Tech Corp Morpholino end-capped, hindered amine substituted aminotriazine and their use as light stabilizers
US7353532B2 (en) * 2002-08-30 2008-04-01 International Business Machines Corporation Secure system and method for enforcement of privacy policy and protection of confidentiality
ITMI20080739A1 (it) 2008-04-23 2009-10-24 3V Sigma Spa Ammine stericamente impedite oligomeriche e loro uso come stabilizzanti per polimeri
ITMI20080747A1 (it) 2008-04-24 2009-10-25 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
US8673272B2 (en) * 2009-07-27 2014-03-18 Isp Investments Inc. Ultraviolet-absorbing compounds
IT1399477B1 (it) 2010-03-15 2013-04-19 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
ITMI20110802A1 (it) 2011-05-10 2012-11-11 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
JP6772685B2 (ja) * 2016-09-06 2020-10-21 三菱ケミカル株式会社 エポキシ化合物、エポキシ化合物の製造方法、エポキシ化合物含有組成物及びその硬化物
IT201700073726A1 (it) 2017-06-30 2018-12-30 3V Sigma Spa Ammine impedite polimeriche
IT201700078234A1 (it) 2017-07-11 2019-01-11 3V Sigma Spa Ammine impedite
US12084427B2 (en) 2022-05-09 2024-09-10 Fudan University Method for continuously preparing N,N-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylenediamine

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE494250A (no) * 1949-03-02
IT623526A (no) * 1959-05-26
US3436368A (en) * 1967-04-28 1969-04-01 Bell Telephone Labor Inc Di-(4-piperidyl)-alkanes as rubber antiozonants
US3684765A (en) * 1970-01-08 1972-08-15 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers
NL154241C (no) * 1971-01-29 1900-01-01
GB1398411A (en) * 1972-07-28 1975-06-18 Ciba Geigy Ag Piperidine derivatives
JPS557861B2 (no) * 1972-10-04 1980-02-28
JPS4964634A (no) * 1972-10-25 1974-06-22
US3975357A (en) * 1973-04-19 1976-08-17 Sankyo Company Limited Stabilized synthetic polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US4104248A (en) 1978-08-01
DE2611208C2 (de) 1984-08-30
FR2320964B1 (no) 1979-07-27
NO760906L (no) 1976-09-22
SU715033A3 (ru) 1980-02-05
FR2333796A1 (fr) 1977-07-01
CA1085402A (en) 1980-09-09
DD125222A5 (no) 1977-04-06
NO146433C (no) 1982-09-29
FR2333796B1 (no) 1980-11-07
CH623342A5 (no) 1981-05-29
DK144796C (da) 1982-10-25
GB1518414A (en) 1978-07-19
AU1223476A (en) 1977-09-29
RO69412A (ro) 1981-04-20
DK113876A (da) 1976-09-22
JPS51126240A (en) 1976-11-04
DE2660699C2 (de) 1985-03-07
NL179392C (nl) 1986-09-01
JPS5819694B2 (ja) 1983-04-19
AU504593B2 (en) 1979-10-18
SE7603327L (sv) 1976-09-22
CS189757B2 (en) 1979-04-30
HU171313B (hu) 1977-12-28
IE810321L (en) 1981-08-19
NO803617L (no) 1976-09-22
TR19058A (tr) 1978-04-12
DK144796B (da) 1982-06-07
FR2320964A1 (fr) 1977-03-11
ES446229A1 (es) 1977-06-16
NO151590C (no) 1985-05-08
IL49229A (en) 1980-07-31
NL7602728A (nl) 1976-09-23
NO151590B (no) 1985-01-21
IL49229A0 (en) 1976-05-31
NL179392B (nl) 1986-04-01
SE412071B (sv) 1980-02-18
SU646918A3 (ru) 1979-02-05
DE2611208A1 (de) 1976-10-07
IN144267B (no) 1978-04-22
BR7601663A (pt) 1976-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO146433B (no) Stabilisert polyolefinmateriale inneholdende et polyamin som stabilisator
US4459395A (en) Piperidyl derivatives of triazine copolymers, processes for their preparation and stabilized composition containing these derivatives
DK167016B1 (da) Polytriazinforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt middel til stabilisering af polymerer
DE3315115C2 (no)
KR20070004054A (ko) 염색성 폴리올레핀 섬유 및 직물
JPS5817500B2 (ja) ゲンセイ ニタイシ アンテイカサレタ ゴウセイジユウゴウタイ
US10118990B2 (en) Flame-resistant polyamide, method for the production of said flame-resistant polyamide, and use of said flame-resistant polyamide
JPS59176278A (ja) 合成ポリマ−用安定剤として有用な新規ピペリジニル−トリアジン化合物
CN115785456B (zh) 一种超支化大分子无卤阻燃剂及阻燃聚合物复合材料的制备方法
NO310935B1 (no) Stabiliserte polyamidfilamenter, samt fremgangsmate for og blanding for stabilisering av disse
EP0377324A2 (en) Substituted polyaminotriazines and the method of their preparation
US4035442A (en) Polyester filaments flame retarded with end-capped poly(m-phenylene cyclohexylphosphonate)
JPH0657644B2 (ja) 安定化された抗微生物剤
NO172056B (no) Kopolymerblandinger som er stabilisert mot innvirkning avultrafiolett lys
EP0022501A1 (en) Polycondensates of substituted piperidines and use thereof as stabilizers for polymers
US3980614A (en) Flame retarding plastic materials
CN108602950B (zh) 抑制亲水性聚酰胺制造中的泡沫形成的方法
EP0790334A1 (en) Easily dyeable meta-linkage-containing aromatic polyamide fibres
KR20080069183A (ko) 염색성이 개선된 중합체의 제조 방법
KR810000694B1 (ko) 유기폴리아민에 의해서 안정화된 폴리올레핀 조성물
US4762872A (en) Oligomeric light stabilizers with substituted piperidine ends
JPS5811454B2 (ja) ポリ（２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル）アミンおよびその製法
DK153557B (da) Fremgangsmaade til smelteblanding af poly(4,7-dioxadecamethylenadipamid) og polycaprolactam til dannelse af en blokcopolymer
KR20010020195A (ko) 난연성 폴리아미드
US4144225A (en) Novel aromatic diamine compounds and flame-resistant polyamide compositions containing said compounds