KR100568533B1 - 염색성 폴리프로필렌, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염색성 폴리프로필렌, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체 100 중량부에 무수말레산 0.01~10 중량부 및 비닐아세테이트 0.01~10 중량부를 측쇄로 도입하여 형성된 염색성 폴리프로필렌과 그의 제조방법, 및 상기 염색성 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 수지가 용융 혼합된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 염색성 폴리프로필렌을 사용하면 다양한 성형품으로 가공 시 인장강도의 저하 없이 우수한 염색성과 염색견뢰도를 나타내는 폴리프로필렌 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.

염색성 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 조성물, 무수말레산, 비닐아세테이트

Description

염색성 폴리프로필렌, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 폴리프로필렌 조성물{Easily dyed polypropylene, method for preparing thereof and polypropylene composition comprising thereof}

본 발명은 염색성 폴리프로필렌, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체 100 중량부에 무수말레산 0.01~10 중량부 및 비닐아세테이트 0.01~10 중량부를 측쇄로 도입하여 형성된 염색성 폴리프로필렌과 그의 제조방법 및 상기 염색성 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 수지가 용융 혼합된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리프로필렌은 물보다 비중이 낮고 흡습성이 낮아 섬유 제조 시에 경량감, 속건성 등의 우수한 성질을 보이나, 한편으로는 결정구조가 매우 치밀하여 염료 침투가 어려워 염색이 잘 되지 않는다. 그 동안 폴리프로필렌을 염색하기 위한 많은 방법이 시도되었으나 만족할 만한 결과를 얻은 적은 거의 없으며, 최근에 들어서야 비로소 다음과 같은 방법들이 효과를 거둬 조금씩 상업화가 진행되 고 있는 실정이다: (i) 폴리프로필렌 전용 염료를 방사 전에 미리 합성하여 방사하는 방법; (ii) 폴리프로필렌을 화학적으로 처리하는 방법; (iii) 셋째, 폴리프로필렌을 개질하여 염료가 부착할 수 있는 극성기를 폴리프로필렌 주쇄에 도입하는 방법; 및, (iv) 넷째, 폴리프로필렌에 염료를 받아들일 수 있는 첨가제를 소량 혼합하는 방법 등이 있다.

상기 방법들 중에서 새로운 염료를 합성하여 방사하는 방법은 종래의 염료와 동등하거나 또는 보다 우수한 수준의 색상 및 염색견뢰도를 가지는 새로운 염료를 합성하여야 하나 아직까지는 이에 성공한 사례가 없다.

폴리프로필렌을 화학적으로 처리하는 방법은 반응 메커니즘이 제대로 알려지지 않아 반응조절이 매우 힘들며, 폴리프로필렌의 물리적 성질을 변화시켜 강도를 저하시키는 단점이 있다.

한편, 폴리프로필렌 개질을 통한 극성기의 도입은 염착좌석이 영구히 폴리프로필렌과 결합하여 빠져 나올 염려가 없고, 별다른 어려움 없이 폴리프로필렌 내부에 균일하게 분산되는 장점이 있으나, 이때 사용되는 라디칼이 폴리프로필렌의 주쇄를 절단하거나 라디칼 개시제에서 발생하는 산소나 질소 등이 기포를 발생시켜 폴리프로필렌의 가공을 어렵게 하는 단점이 있다. 예를 들면, 미국특허 제 4,299,754호에는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 고무에 무수말레산을 그라프트 반응시켜 염색성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 경우 라디칼 개시제에서 발생하는 기포로 인하여 폴리프로필렌의 가공이 어렵고 물성 하락이 수반된다.

폴리프로필렌에 첨가제를 혼합하는 방법은 폴리프로필렌에 염료와 결합할 수 있는 극성기를 가진 화합물을 첨가하는 것으로서 현재 가장 널리 사용되는 방법이다. 상기 첨가제는 폴리프로필렌과 상용성을 가져 균일한 염색이 가능해야 하고, 시간이 경과하여도 폴리프로필렌에서 빠져 나오지 않아 염색견뢰도가 우수해야 하며, 동시에 폴리프로필렌의 물성 하락이 수반되지 않아야 한다. 이와 관련하여, 일본국 공개특허 소 55-030408호에는 폴리프로필렌에 할로겐화 알루미늄, 안료, 물 등을 첨가하여 염색성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 폴리프로필렌의 물성 하락이 수반되는 단점을 가지고 있다. 한편, 미국특허 제 6,054,215호는 폴리프로필렌에 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 폴리히드록시 에테르를 첨가하여 염색성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 균일한 염색에 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 아울러, 대한민국 특허 제 99-224294호는 폴리프로필렌에 무수말레산, 아크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 등의 비닐 단량체의 공중합체를 혼합하여 염색성을 개선하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 염색성 향상 효과는 우수한 편이나 염색견뢰도가 저하되는 단점을 가진다.

이와 달리, 일본국 공개특허 평 7-048720호에는 폴리프로필렌의 염색성을 향상시키고자 폴리에스테르와 폴리프로필렌을 80:20~95:5의 비율로 혼합하여 밀도가 1.3g/cm³이하인 저밀도 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 폴리에스테르와 폴리프로필렌의 균일한 혼합에 문제가 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 폴리프로필렌의 인장강도 및 염색견뢰도와 같은 물성의 저하없이 염색성을 향상킬 수 있는 염색성 폴리프로필렌을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 염색성 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 염색성 폴리프로필렌을 포함하는 염색 효율이 높은 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체 100 중량부에 무수말레산 0.01~10 중량부 및 비닐아세테이트 0.01~10 중량부를 측쇄로 도입하여 형성된 염색성 폴리프로필렌을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체 100 중량부, 무수말레산 0.01~10 중량부, 비닐아세테이트 0.01~10 중량부, 및 디큐밀 퍼옥사이드를 p-크실렌 용매와 함께 중합튜브에 넣고, 진공 조건하에서 110~150℃의 온도에서 5~10시간 동안 반응시키는 공정을 포함하는 염색성 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 염색성 폴리프로필렌 0.1~50 중량부와 폴리프로필렌 수지 100 중량부가 용융 혼합된 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명의 염색성 폴리프로필렌에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서, "염색성 폴리프로필렌"이란 염료와 반응할 수 있는 극성기가 측쇄에 도입된 폴리프로필렌을 의미한다.

본 발명의 염색성 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀과의 공중합체(이하, "폴리프로필렌 공중합체"라 함)일 수 있다. 상기 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등이 있으며, 폴리프로필렌 공중합체 중의 α-올레핀의 함량은 프로필렌에 대하여 50몰% 이내이다.

상기 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체의 분자량은 200,000 이상이어야 한다. 만약 상기 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체의 평균 분자량이 200,000 이하이면, 최종적인 염색성 폴리프로필렌의 용융 지수가 매우 낮아져 나중에 폴리프로필렌 수지와 혼합하는데 어려움이 있다.

상기 염색성 폴리프로필렌에 포함된 무수말레산 및 비닐아세테이트의 함량은 폴리프로필렌 대비 각각 0.01~10 중량부가 바람직하다. 상기 무수말레산 및 비닐아세테이트의 함량이 0.01 중량부 미만이면 폴리프로필렌의 염색성 개선 효과가 없고, 반대로 10 중량부를 초과하면 폴리프로필렌의 물성 저하가 극심해진다.

이하, 본 발명의 염색성 폴리프로필렌의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 염색성 폴리프로필렌 제조방법은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체 100 중량부, 무수말레산 0.01~10 중량부, 비닐아세테이트 0.01~10 중량부, 및 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)를 p-크실렌(p-xylene) 용매와 함께 중합튜브에 넣고, 진공 조건하에서 110~150℃의 온도에서 약 5~10시간 동안 반응시키는 공정을 포함한다. 반응이 완성된 염색성 폴리프로필렌을 완전히 고화되지 않은 상태에서 커팅한 후, 냉각수에 떨어뜨려 펠렛상으로 얻는다.

상기의 방법에 의해 무수말레산 및 비닐아세테이트가 측쇄에 도입된 염색성 폴리프로필렌은 예를 들면 하기 화학식 (1)과 같은 구조를 가진다:

(상기 화학식중 n은 100~5,000이고,

및

는 각각 0.001~0.1임)

이하, 본 발명의 염색성 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 염색성 폴리프로필렌을 일반 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 0.1~50중량부, 바람직하게는 5~15 중량부로 용융 혼합하여, 다른 물성의 저하 없이 염색 효율이 높은 폴리프로필렌 조성물을 제조한다.

상기에서 염색성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 수지는 분말형 또는 펠렛형이며, 용융 혼합은 트윈 익스트루더(Twin Extruder) 등을 사용하여 이루어질 수 있다.

상기 폴리프로필렌 조성물에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트, 산화방지제 등이 첨가될 수 있을 뿐만 아니라, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 고무 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 섬유 이외에도 판, 필름, 용기 등 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

폴리프로필렌 100 중량부, 무수말레산 5중량부, 비닐아세테이트 5 중량부, 및 디큐밀 퍼옥사이드를 p-크실렌 용매와 함께 중합튜브에 넣고, 진공 조건하에서 180℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 완성된 후, 미반응 물질을 제거하고 무수말레산 및 비닐아세테이트가 측쇄에 도입된 폴리프로필렌을 석출하여 여과 및 진공 건조시켰다.

이렇게 하여 얻어진 염색성 폴리프로필렌 5중량부를 용융 지수(melt index) 35g/10min인 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 첨가하고, 트윈 익스트루더(Twin Extruder)로 용융 혼합하였다.

용융 혼합된 시료를 255℃에서 방사한 후 연신하여, 90 데니어의 폴리프로필렌 필라멘트를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조된 염색성 폴리프로필렌 10 중량부를 사용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지와 용융 혼합하고, 90 데니어의 폴리프로필렌 필라멘트를 제조하였다.

비교예 1

염색성 폴리프로필렌 제조시 비닐아세테이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 무수 말레산이 도입된 폴리프로필렌을 제조하고, 폴리프로필렌 수지와 용융 혼합한 후, 90 데니어의 폴리프로필렌 필라멘트를 제조하였다.

비교예 2

염색성 폴리프로필렌 제조시 무수말레산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 비닐아세테이트가 도입된 폴리프로 필렌을 제조하고, 폴리프로필렌 수지와 용융 혼합한 후, 90 데니어의 폴리프로필렌 필라멘트를 제조하였다.

비교예 3

용융 지수 35g/10min인 폴리프로필렌 수지만을 용융한 후, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 90 데니어의 폴리프로필렌 필라멘트를 제조하였다.

상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3으로부터 수득한 폴리프로필렌 필라멘트의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.

	염색률(%)	인장강도(g/den)	염색견뢰도(급)
			일광	물	세탁
실시예 1	80	5.3	4	4	4
실시예 2	90	5.2	5	5	4
비교예 1	75	5.3	2	3	3
비교예 2	40	5.3	4	4	4
비교예 3	25	5.4	4	4	4

[물성 측정 방법]

(1)염색률: 상기 폴리프로필렌 필라멘트를 분산 염료인 디스퍼스 블루 266(Disperse Blue 266) 2%가 첨가된 액량비 50:1인 염욕 중에서, 125℃에서 60분 동안 염색한 후 염색률을 측정하였다.

(2)인장강도: KSK 0412

(3)염색견뢰도: 일광견뢰도 KSK 0218, 물 견뢰도 KSK 0635, 세탁 견뢰도 KSK 0430

상기 표 1의 결과로부터, 폴리프로필렌 필라멘트 중의 염색성 폴리프로필렌 함량이 증가함에 따라, 인장강도의 저하 없이 폴리프로필렌 필라멘트의 염색률이 월등히 증가하고, 염색견뢰도 또한 증가된다는 것을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 무수말레산과 비닐아세테이트가 폴리프로필렌 측쇄에 도입된 본 발명의 염색성 폴리프로필렌을 폴리프로필렌 수지에 용융 혼합함으로써, 다양한 성형품으로 가공 시 인장강도의 저하 없이 우수한 염색성과 염색견뢰도를 나타내는 폴리프로필렌 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체 100 중량부에 무수말레산 0.01~10 중량부 및 비닐아세테이트 0.01~10 중량부를 측쇄로 도입하여 형성된 염색성 폴리프로필렌.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체의 분자량이 200,000 이상인 것을 특징으로 하는 염색성 폴리프로필렌.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 폴리프로필렌 공중합체가 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 염색성 폴리프로필렌.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 염색성 폴리프로필렌은 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 염색성 폴리프로필렌.

   [화학식 1]

   

   (상기 화학식중 n은 100~5,000이고,

   

   및

   

   는 각각 0.001~0.1임)
5. 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체 100 중량부, 무수말레산 0.01~10 중량부, 비닐아세테이트 0.01~10 중량부, 및 디큐밀 퍼옥사이드를 p-크실렌 용매와 함께 중합튜브에 넣고, 진공 조건하에서 110~150℃의 온도에서 5~10시간 동안 반응시키는 공정을 포함하는 염색성 폴리프로필렌의 제조방법.
6. 제 1항의 염색성 폴리프로필렌 0.1~50 중량부와 폴리프로필렌 수지 100 중량부가 용융 혼합된 폴리프로필렌 조성물.