NO145580B - Fargbare propylenpolymerblandinger. - Google Patents

Description

Propylenpolymerer med relativt høy krystallinitet

er kjent som vanskelige å farge og det er utført betydelig forskning i mange år for å bedre slike polymerers affinitet til fargestoffer. Generelt har fargingsevnen blitt forbed-ret ved å modifisere propylenpolymeren enten ved mekanisk innblanding av fargemottagelige forbindelser eller ved kjemisk reaksjon mellom fargereseptorer og polypropylenet, som da gir fargemottagelige områder på molekylet.

Spesielt er det foreslått å blande maleinsyreanhydrid med polypropylen for derved å gi sammensetningen pola-re grupper som er mottagelige for basiske fargestoffer. En alvorlig ulempe er imidlertid at maleinsyreanhydridet ikke er tilstrekkelig forlikelig med polypropylenet og dette gir en ujevn fargbarhet. Det har også vært foreslått å pode propylenpolymeren med maleinsyreanhydridmonomer. Imidlertid er podningsreaksjonen meget vanskelig å utføre og gir et ikke-homogent produkt med dårligere og varierende mekaniske egenskaper, og det kan heller ikke farges jevnt.

I henhold til norsk patent nr. 134.162 sies at ovenstående ulemper overvinnes med en sammensetning fremstilt ved å blande et polyolefin som polyetylen eller polypropylen med en statistisk kopolymer av etylen og maleinsyreanhydrid som inneholder mellom 4 og 15 vekt-% anhydridgrupper. Kopolymeren har omtrent samme krystallinitet og mekaniske egenskaper som etylen-homopolymerer fremstilt ved høytrykkspolymeri-sasjon og er blandbar med polyolefin-grunnharpiksen når kopolymeren inneholder høyst 15 vekt-% maleinsyreanhydridgrup-per. En ulempe ved bruk av denne kopolymer sammen med polypropylen er at en relativt stor mengde kopolymer må innarbei-des i blandingen for å gi en tilstrekkelig mengde maleinsyre-anhydridgrupper til at man kan oppnå brukbar fargbarhet av sluttproduktet, og denne relativt store mengde som må tilset-tes har uheldig innvirkning på de fysikalske egenskaper sammen-lignet med polypropylen alene.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en polypropylenblanding som lar seg farge med basiske fargestoffer, og som krever innarbeidelse av mindre

t

mengder maleinsyreanhydridpolymer enn tidligere kjent.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fargbar blanding inneholdende a) en propylenpolymer, i hvilken innholdet av propy-lenenheter er minst 80, fortrinnsvis 100 vekt-%, og b) 0,1 - 10%, basert på den samlede vekt av a) og b), av en kopolymer som inneholder enheter av maleinsyreanhydrid, i en slik andel at blandingens innhold av maleinsyreanhydrid er 0,4 - 2,0 vekt-%, fortrinnsvis 0,5 - 1 vekt-%, og denne blanding er kjennetegnet ved at kopolymeren b) er en alternerende kopolymer av maleinsyreanhydrid og en alkyl-vinyl-eter, hvor alkylgruppen inneholder 8-30 C-atomer.

Det er foretrukket at alkylgruppen inneholder 12 - 24 C-atomer.

Polypropylenkomponenten i foreliggende blanding har relativt høy krystallinitetsgrad og kan være en propylen-homopolymer, eller forskjellige kopolymerer av propylen med andre alfa-olefiner som etylen, butylen og lignende eller blandinger av homopolymerer og kopolymerer. Kopolymeréne _ kan være statistiske kopolymerer eller blokk-kopolymerer,. : * hvor blokkene i seg selv kan være enten homopolymerer eller ;> statistiske kopolymerer. Innenfor definisjonen av polypropylen eller propylen-polymer kommer også forskjellige blandinger av propylen-homopolymer og/eller kopolymer med en polymer av minst en annen alfa-olefin som f.eks. etylen. Alle de ovennevnte propylenpolymerer er kjent på området.

Nevnte alternerende kopolymerer av alkyl-vinyl-etere og maleinsyreanhydrid er også relativt velkjent på området og fremstilles enkelt ved fri-radikal-polymerisasjon, ved f.eks. massepolymerisasjon, oppløsningspolymerisasjon etc. Ekvimolare mengder alkyl-vinyl-eter og maleinsyreanhydrid omsettes i nærvær av friradikalinitiator som f.eks.

et peroksyd, og danner en tilsvarende alternerende kopolymer som inneholder alkyl-vinyl-eter og maleinsyreanhydrid i molforholdet 1:1. Man fant det overraskende at alternerende kopolymerer av alkyl-vinyl-eter og maleinsyreanhydrid til tross for strukturelle forskjeller mellom de kopolymere og i

polypropylenet var forlikelige med polypropylen forutsatt at visse restriksjoner ble pålagt angående antall C-atomer i alkyl-vinyl-eterens alkylgruppe.

Det er derfor et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse å avgrense de alternerende kopolymerer av alkyl-vinyl-eter og maleinsyreanhydrid til slike hvor alkylgruppen i alkyl-vinyl-eteren inneholder minst 8 C-atomer pr. gruppe.

Man fant at alternerende kopolymerer av alkyl-vinyl-etere med under 8 C-atomer i alkylgruppen ikke så godt lar seg kom-binere med polypropylen, og fibre og film fremstilt av slike blandinger kan ikke farges jevnt, men blir flekket eller skjoldet.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan bearbeides og fremstilles på kjent måte, f.eks. ved blanding i en Ban-bury-blander, på et blandevalseverk eller ved smelteekstru-dering og lignende. Ulike tilsetningsstoffer kan også

brukes, f.eks. forskjellige stabiliseringsmidler, flammedem-pende midler, smøremidler, myknere, fyllstoffer, forsterk-ningsfibre etc.

Fibre, folier og andre formede gjenstander laget

av blandingen ifølge oppfinnelsen har stor affinitet til basiske fargestoffer, og opptar fargene jevnt. Videre har de fargede artikler fremragende fargeekthet med hensyn til vask, kjemisk rensing og sollys.

Eksempel 1

Eksempelet illustrerer teknikken for fremstilling

av en alternerende kopolymer av alkyl-vinyl-eter/maleinsyreanhydrid som inngår i blandingen ifølge oppfinnelsen. 0,1

mol (10 g) maleinsyreanhydrid og 0,1 mol (26,2 g) cetylvinyl-eter ble innveiet i en 350 ml beholder forsynt med magnet-rører. Etter tilsetning av 0,5 vekt-% (0,18 g) benzoylperoksyd ble reaktoren gjennomspylt med nitrogen og lukket. Re-aktor innholdet ble gradvis oppvarmet til 90°C under omrøring, dette ble fortsatt i 3 timer, hvoretter man tilsatte ytterligere 0,1 g benzoylperoksyd i 10 ml benzen ved innsprøytning i reaktoren, og reaksjonen fortsatte i ytterligere 5 timer ved 90°C og under omrøring. Produktet ble tørket i en vakuum-

ovn ved 60°C. Utbyttet var 36 g.

Man fremstilte alternerende kopolymerer av isobu-tyl-vinyl-eter/isooktyl-vinyl-eter og dodecyl-vinyl-eter med maleinsyreanhydrid etter ovenstående fremgangsmåte bort-sett fra at det ikke ble foretatt ekstra tilsetninger av benzoylperoksyd, og den samlede reaksjonstid ble redusert til 5-6 timer.

Eksempler 2- 10

Disse eksempler viser viktigheten av å benytte en kopolymer av alkyl-vinyl-eter/maleinsyreanhydrid som inneholder minst 8 C-atomer pr. alkylgruppe. Blandingen ble i hvert eksempel fremstilt ved å innblande isotaktisk propylen-homopolymer i den spesifikke kopolymer i de mengdeforhold som er angitt i tabell 1. Denne innblanding ble foretatt i en Brabende-blander ved 220°C i 3 minutter. Man fremstilte tynne folier av sammensetningen ved presstøping ved 210°C under kontakttrykk i 2 minutter og med 17,5 kg/cm 2 i 2 minutter. Prøvene ble avkjølt under trykk i en separat vannav-kjølt presse. Filmprøvene ble nedsenket i en vandig oppløs-ning inneholdende 0,1 vekt-% basisk fargestoff (se tabell 1) og oppløsningens pH ble justert til 8,5 - 10 ved tilsetning av fortynnet ammoniakk. Badets temperatur ble gradvis øket til 100°C i løpet av ca. h time. Prøvene ble med mellomrom omrørt i en ytterligere time ved 100°C, og grundig vasket med vann. Derpå ble prøvene skurt i 15 minutter ved 80°C med en vandig oppløsning av 1 vekt-% natriumkarbonat og 0,5 vekt-% vaskemiddel "Triton-X-100" og vasket med vann. Derpå ble prøvene behandlet i rekkefølge med metanol i 2 - 3 minutter ved 60°C, med Stodard-oppløsningsmiddel i 2 - 3 minutter ved 60°C, og med perkloretylen i 15 minutter ved 60°C, hvorpå de tilslutt ble vasket med metanol og tørket i luft.

De tørkede folier og fibre ble derpå undersøkt visu-elt og gradert "dårlig", "middels" og "god". Bedømmelsen "dårlig" angir ujevnt utseende med tydelige flekker med lav-ere fargeintensitet. Prøvene ble bedømt "middels" når de ikke var helt brukbare på grunn av noe ujevn farging mens prøver uten synlige feil ble bedømt "god".

Tabell I oppsummerer aktuelle data fra eks. 2-10.

Eksempler 11 - 14

Dette sett av eksperimenter ble foretatt for mer nøyaktig å finne fargereseptiviteten for polypropylen blan-det med forskjellige mengder oktadecyl-vinyl-eter/maleinsyreanhydrid-kopolymer i henhold til fremgangsmåten i de angitte eksempler. Det ble laget folier som angitt i eksempel 2-10, man spant også fibre ved 190°C til en diameter på 0,03 75 mm, med et CIL-reometer, og standard åpning for be-stemmelse av harpiksens smelteindeks. De fremstilte filmer og fibre ble farget med forskjellige basiske fargestoffer, skylt og behandlet i oppløsningsmiddel som beskrevet i de foregående eksempler. En sammenstilling av aktuelle data er gitt i tabell II.

Claims (2)

1. Fargbar blanding inneholdende a) en propylenpolymer, i hvilken innholdet" av propylen-enheter er minst 80, fortrinnsvis 100 vekt-%, og b) 0,1 - 10%, basert på den samlede vekt av a) og b), av en kopolymer som inneholder enheter av maleinsyreanhydrid, i en slik andel at blandingens innhold av maleinsyreanhydrid er 0,4 - 2,0 vekt-%, fortrinnsvis 0,5-1 vekt-%,karakterisert vedat kopolymeren b) er en alternerende kopolymer av maleinsyreanhydrid og en alkyl-vinyl-eter, hvor alkylgruppen inneholder 8-30 C-atomer.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisertved at alkylgruppen inneholder 12 - 24 C-atomer.