KR20000013807A - 염색가능한 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소수 4∼50개를 가지는 비닐단량체와 극성기를 가지는 비닐단량체들 중에서 조합가능한 단량체들에 300 내지 700ppm/min의 속도로 개시제를 첨가하여 용매를 사용하지 않고 괴상중합하여 이원이상의 공중합체를 제조한 후, 이를 폴리프로필렌 수지에 대하여 1 내지 15중량%로 혼합하는 염색 가능한 폴리프로필렌 의 제조방법에 관한 것으로, 상기와 같이 제조된 폴리프로필을 방사온도 220 내지 250℃로 방사하여 사로 제조한 후 제직하여 염색하는 경우 종래 물성을 유지하면서도 염색성 및 균제도가 매우 우수한 특징을 갖는다.

Description

염색가능한 폴리프로필렌의 제조방법
본 발명은 염료에 의해 염색이 가능한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리프로필렌과 상용성이 있으면서 염료가 부착할 수 있는 극성기를 가지는 공중합체를 폴리프로필렌과 혼합하여 염색이 가능한 폴리프로필렌을 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌 수지에 염료와 반응할 수 있는 극성기를 가진 무수말레인산(maleicanhydride), 아크릴아미드(acrylamide), 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스테아릴메타크릴레이트(stearylmethacrylate), 글리시딜(glycidyl)등 극성 단량체들의 공중합체를 첨가함으로써 사로 제조하여 제직한 후 염색하였을 때 균일한 염색이 가능하고 염색견뢰도가 우수한 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌을 염색하는 방법으로는 폴리프로필렌 전용 염료를 합성하여 사용하거나, 폴리프로필렌을 개질하여 염료와 반응할 수 있는 극성기를 폴리프로필렌 주쇄에 도입하거나, 첨가제를 투입하는 방법이 있으나 이러한 방법들은 모두 완전한 것이 아니어서 각각 다음과 같은 문제점들이 있다.
먼저, 새로운 폴리프로필렌 전용 염료의 합성은 현존하는 염료와 동등 또는 그 이상의 색상 및 견뢰도를 나타내야 하는데, 이와 관련된 새로운 염료의 개발이 성공한 예는 아직 알려지지 않고 있다는 점이다.
다음으로 폴리프로필렌을 개질하여 극성기를 도입하는 방법은, 폴리프로필렌 고분자쇄에 극성기를 도입할 때 사용되는 라디칼이 폴리프로필렌의 주쇄를 절단하거나 라디칼 개시제에서 발생하는 산소나 질소 등에 의해 기포가 발생하여 폴리프로필렌의 가공을 어렵게하는 단점이 있다.
마지막으로 첨가제를 투입하는 경우에는 첨가제가 폴리프로필렌과 상용성을 가져 균일한 염색이 이루어져야 하며, 시간이 경과하여도 폴리프로필렌에서 빠져나오지 않아서 염색 견뢰도를 일정하게 유지시켜야 할 뿐만 아니라 첨가제가 폴리프로필렌의 물성을 저하시키지 않아야 한다는 점이다.
다른 방법으로 일본국 특개소 55-030408호에는 폴리프로필렌에 할로겐 알루미늄, 안료, 물 등을 첨가하여 염색성을 향상시키는 방법에 개시되어 있으나, 이 방법에 의할 경우에는 폴리프로필렌의 물성이 저하되는 단점이 있다.
미합중국 특허 제 4,299,754호에는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 고무에 무수말레인산을 그라프트 반응시켜 염색성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 경우 라디칼 개시제에서 발생하는 기포로 인하여 가공이 어려울 뿐만 아니라 역시 폴리프로필렌의 물성이 저하되는 단점이 있다.
일본국 특개평 6-248551호에는 탄소수가 4개 이상으로 구성되는 지방족 폴리에스터를 폴리프로필렌과 혼합한 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 방법은 지방족 폴리에스터와 폴리프로필렌수지와의 균일 혼합이 가능한 폴리프로필렌의 융점 점도범위가 멜트 인덱스(melt index) 100 이상으로 한정되기 때문에 다양한 용융 점도 범위의 폴리프로필렌에서 균일한 염색을 기대하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 일본국 특개평 7-48720호에서는 폴리에스터와 폴리프로필렌을 80:20∼95:5의 혼합비율로 혼합하여 밀도가 1.3g/㎤ 이하인 저밀도 섬유를 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 폴리에스터와 폴리프로필렌 균일 혼합의 문제점을 해결할 수는 없었다.
미합중국특허 제 5,342,892호에는 폴리에스터와 폴리프로필렌-폴리에틸렌 고무(polypropylene-polyethylene rubber)와의 상용성을 향상시키기 위하여 폴리프로필렌-그라프트-불포화 폴리에스터 상용화제를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 폴리프로필렌을 불포화 폴리에스터에 그라프트 반응시킬 때 발생하는 라디칼은 폴리프로필렌의 주쇄를 절단하고, 불포화 폴리에스터에 그라프트되는 폴리프로필렌 주쇄의 길이가 일정하지 않아서 상용화제로서의 균일한 성능이 문제가 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가공성이 우수하며,박리, 강도저하 등의 가공물성 저하없이 균일하게 염색가능한 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 탄소수 4∼50개를 가지는 비닐단량체와 극성기를 가지는 비닐단량체들 중에서 조합가능한 단량체들끼리 공중합된 이원이상의 공중합체를 폴리프로필렌 수지에 대하여 1 내지 15중량% 혼합하는 것을 특징으로 하는 염색 가능한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에서 사용된 탄소수 4∼50개를 가지는 비닐단량체와 극성기를 가지는 비닐단량체들 중에서 조합가능한 단량체들끼리 공중합된 이원이상의 공중합체는 " 염색성 공중합체 "라고 칭하기로 한다.
좀 더 구체적으로 상기의 탄소수 4∼50개를 가지는 비닐단량체는 폴리프로필렌과의 상용성을 높여주는 역할을 하는 것으로, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스테아릴메타크릴레이트(stearylmethacrylate), 글리시딜(glycidyl) 등의 단량체를 말하며, 극성기를 가지는 비닐단량체로는 무수말레인산(maleicanhydride), 아크릴아미드(acrylamide), 아크릴에시드(acrylic acid) 등의 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염색성 공중합체의 중합방법은 괴상중합법으로, 용매를 사용하지 않고 60∼120℃의 온도범위에서 2∼5시간 동안 유지하여 중합한다. 일반적으로 용매를 사용하여 중합하는 방법은 중합후에 용매를 제거 또는 회수하는 단계의 공정이 필요하여 특별한 설비를 필요로 하기 때문에, 용매를 사용하지 않는 괴상중합법은 이와 같은 특별한 설비를 요하지 않으므로, 제조비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 중요하게는 중합수율을 높일 수 있는 장점을 갖는다. 중합 수율과 관련하여 좀 더 상세하게는 용매를 사용하지 않고 괴상중합으로 중합된 염색성 공중합체의 경우가 예를 들어 벤젠을 용매로 사용하여 중합된 것에 비하여 중합수율이 35% 정도 향상되고 이로 인하여 용액중합에서는 어려운 염색성 공중합체의 공업적 생산이 가능하게 된다.
그러나, 용매를 사용하지 않음으로 하여 중합시 불균일 반응이 발생할 수 있으므로, 반응전에 단량체를 충분히 가열 및 교반하여 혼합하는 것이 필요하고, 중합개시제를 가할때도 적당한 속도를 유지하여 불균일 반응을 방지하는 것이 바람직하다.
중합개시제를 가하는 속도는 전체 단량체의 중량에 대하여 300ppm/min 내지 700ppm/min의 속도로 가해주는 것이 바람직하다. 개시제를 가하는 속도가 300ppm/min 미만인 경우에는 반응이 일어나는 속도가 느려 생산면에서 바람직하지 못하고, 700ppm/min을 초과하는 경우에는 불균일 반응에 의한 층분리 현상이 발생하여 바람직하지 못하다.
이와 같이 제조된 염색성 공중합체를 폴리프로필렌수지에 혼합하여 용융압출한 후 방사함으로써 물성의 저하없이 염색이 가능한 폴리프로필렌을 수득할 수 있게된다.
본 발명에서 염색성 공중합체를 혼합하는 함량은 폴리프로필렌에 대하여 1 내지 15중량% 이고, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8중량%이다. 이때, 혼합하는 염색성 공중합체의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 폴리프로필렌의 염색성 향상의 효과가 미비하고, 15중량%를 초과하는 경우에는 방사하여 연신한 후 권취하는 과정에서 권취가 불량한 문제점, 즉 풀 보빈(Full Bobbin)율이 매우 낮은 문제점이 야기된다.
또한, 본 발명에서 제조되는 염색가능한 폴리프로필렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(pigment), 산화방지제등이 통상 사용되는 양으로 첨가될 수 있어 상세한 설명은 생략하기로 한다.
아울러, 본 발명에 의한 염색가능한 폴리프로필렌은 상용성이 있는 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리프로필렌-폴리에틸렌고무등과 혼합하여 사용하여도 가능한 것은 자명하다.
상기와 같이 제조된 염색가능한 폴리프로필렌을 이용하여 섬유를 제조하는 과정은 통상의 폴리프로필렌의 방사온도 보다 다소 낮은 220∼250℃의 방사온도가 요구되는데, 이는 본원발명에서 제시하는 범위내에서 방사함으로써 균제도가 우수하게되기 때문이다. 냉각공기도 통상의 폴리프로필렌의 방사시보다 약 10 내지 20% 정도 적은 양으로 공급될 수 있는데, 이로써 본 발명의 폴리프로필렌의 방사작업이 통상의 폴리프로필렌의 방사작업보다 작업성면에서 유리함을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
먼저, 염색가능한 폴리프로필렌을 제조하는데 첨가되는 염색성 공중합체를 조건을 달리하여 제조하였다.
(염색성 공중합체 제조예 1)
스테아릴메타크릴레이트와 무수말레인산을 같은 당량으로 하고, 반응기의 온도를 60℃로 하여 일정시간 유지한 후, 중합개시제로 아조비스이소부틸로니트릴을 500ppm/min의 속도로 투입하여 중합시간 3시간으로 하여 괴상중합하였다. 중합후 생성된 공중합체를 과량의 아세톤으로 미반응 단량체들을 제거하고 공중합체를 석출하였으며, 이후 여과하여 진공건조하여 염색성 공중합체를 수득하였다. 이와 같이 수득된 염색성 공중합체의 수율을 측정하였으며, 점도, 층분리현상등 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
(염색성 공중합체 제조예 2)
스테아릴메타크릴레이트와 무수말레인산을 같은 당량으로 하고 용매로 벤젠을 사용하여 반응기의 온도를 60℃로 한 후 아조비스이소부티로니트릴을 투입하여 중합시간 3시간으로 하여 용액중합하였다. 중합후 수득된 공중합체를 과량의 아세톤으로 미반응 단량체를 제거하고 공중합체를 석출한 후 진공건조하여 염색성 공중합체를 수득하였다. 수득된 염색성 공중합체의 수율을 측정하고, 점도 등의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
(염색성 공중합체 제조예 3)
제조실시예 1에서와 같이 스테아릴메타크릴레이트와 무수말레인산을 같은 당량으로 하고 반응기의 온도를 60℃로 하여 일정시간 유지한 후 아조비스이소부티로니트릴을 1500ppm/min의 속도로 투입하여 중합시간 3시간으로 하여 중합하였다. 중합후 생성된 공중합체를 석출하여 여과, 건조한 후 이렇게 얻어진 염색성 공중합체의 수율을 측정하였으며, 점도 등의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
중합수율(%) 점도 층분리현상
제조예 1 85 0.47 없음
제조예 2 50 0.40 없음
제조예 3 70 0.47 있음
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본원발명에 따른 제조예 1의 염색성 공중합체는 중합수율이 우수할 뿐만 아니라 층분리현상도 나타나지 않은 것에 비하여, 제조예 2와 같이 용액중합에 의해 중합한 염색성 공중합체는 중합수율이 낮아 경제성인 측면에서 사용이 불리하였고, 개시제가 과량으로 첨가된 제조예 3의 염색성 공중합체는 층분리 현상을 나타내었다.
따라서, 이하의 실시예 및 비교예에서는 제조예 1의 염색성 공중합체만을 혼합하여 염색가능한 폴리프로필렌 수지를 제조한 후 염색성 및 기타 물성을 평가하였다.
실시예 1
제조예 1에서와 같이 중합하여 수득된 염색성 공중합체를 멜트인덱스 15.0인 폴리프로필렌 수지에 5중량% 투입하여 용융 혼합하여 염색이 가능한 폴리프로필렌을 얻었다. 이 수지를 230℃에서 방사한 후 연신비 3:1로 연신하여 200데니어의 필라멘트사를 수득하였으며, 이 필라멘트사의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 필라멘트사를 제직하여 직물로 만든 후 이 직물을 사용하여 염색성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
비교예 1
제조예 1의 염색성 공중합체를 멜트인덱스 15.0인 폴리프로필렌에 대하여 20중량%로 과량 투입하여 용융, 혼합하여 염색이 가능한 폴리프로필렌 수지를 얻고, 이 수지를 실시예 1에서와 같이 방사하여 연신한 후 제직하여 직물로 제조하였으며 염색성및 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
비교예 2
제조예 1의 염색성 공중합체를 멜트인덱스 15.0인 폴리프로필렌에 대하여 0.5중량%로 소량 투입하여 용융, 혼합하여 염색이 가능한 폴리프로필렌 수지를 얻고, 이 수지를 실시예 1에서와 같이 방사하여 연신한 후 제직하여 직물로 제조하였으며 염색성 및 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
비교예 3
염색성 공중합체를 첨가하지 않은 멜트인덱스 15.0인 폴리프로필렌 펠렛을 실시예 1과 동일한 조건에서 방사, 제직한 후 염색성 및 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
강도(g/d) 신도(%) 염색성(%) 일광견뢰도 Full Bobbin 율
실시예 1 3.6 130 80 >3급 >95%
비교예 1 - - - - <5%
비교예 2 3.4 133 20 3급 >95%
비교예 3 3.4 135 5 <2급 >95%
비교예 4
제조예 1에서 수득된 염색성 공중합체 3중량%가 투입된 폴리프로필렌 수지를 260℃에서 방사한 후 연신비 3:1로 연신하여 200데니어 필라멘트사를 얻었으며, 균제도 및 기타 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
강도(g/d) 신도(%) 균제도 Full Bobbn율
실시예 1 3.6 130 1.02 >95%
비교예 4 3.4 142 1.70 <70%
물성 평가 방법
(1) 염색성
염기성염료 2% o.w.f., 2%의 소디움아세테이트를 액량비 30:1의 염욕에 넣고 30분 동안 승온시켜 100℃에 이르게 하고 1시간 동안 100℃를 유지한 후 20분간 냉각하였다. 염색율의 측정은 염색 전후의 염료 용액 흡광도를 스펙트로포토미터(spectrophotometer)로 각 염료의 최대 흡수 파장에서 적절하게 희석시킨 염료 용액을 사용하여 측정한 다음, 미리 준비된 검량선으로부터 염료의 농도(g/ℓ)를 구하고 이들 값으로 부터 다음의 식 1에 의해 염색성(%)을 계산하였다.
〔식 1〕
염색성(%)= ×100
(2)일광견뢰도의 측정
일광견뢰도는 KS K 0700에 의거 제논아크 등으로 시험하였다.
(3)점도
점도는 KS A 0531에 의거 상대점도를 측정하였다.
(4)풀 보빈 (Full Bobbin)율
방사시 권량을 1kg으로 하여 100개의 보빈을 제조할 때 권취가능한 보빈의 개수로 측정하였다.
(5)균제도
섬유의 균제도는 KS K 0467에 의거 시험하였다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 폴리프로필렌에 염색성 공중합체가 과량(20중량%) 투입된 비교예 1의 경우에는 풀보빈율이 매우 낮아 물성을 측정할 수 없었고, 반면에 소량(0.5중량%)으로 투입된 비교예 2의 경우에는 풀보빈율은 좋았으나 염색성이 본 발명에 의한 실시예 1의 95%에 비하여 20%로 낮았고, 염색성 공중합체를 전혀 첨가하지 않은 비교예 3의 경우에도 역시 풀보빈율은 좋았으나, 염색성이 5%로 매우 낮았을 뿐만 아니라 염색후의 일광견뢰도도 실시예 1에 비하여 2급 이하로 낮은 수치를 나타내었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서와 같이 폴리프로필렌에 괴상중합하여 제조한 염색성 공중합체를 본 발명의 범위내로 첨가함으로써 기존의 물성을 그대로 유지하면서도 염색특성 및 가공성이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있게된다.

Claims (6)

  1. 탄소수 4∼50개를 가지는 비닐단량체와 극성기를 가지는 비닐단량체들 중에서 조합가능한 단량체들에 300 내지 700ppm/min의 속도로 개시제를 첨가하여 용매를 사용하지 않고 괴상중합하여 제조한 이원이상의 공중합체를 폴리프로필렌 수지에 대하여 1 내지 15중량% 혼합하는 것을 특징으로 하는 염색 가능한 폴리프로필렌의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소수 4 내지 40개를 가지는 비닐단량체는 메틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염색가능한 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 극성기를 가지는 비닐단량체는 무수말레인산, 아크릴아미드, 아크릴에시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염색가능한 폴리프로필렌의 제조방법.
  4. 탄소수 4∼50개를 가지는 비닐단량체와 극성기를 가지는 비닐단량체들 중에서 조합가능한 단량체들에 300 내지 700ppm/min의 속도로 개시제를 첨가하여 용매를 사용하지 않고 괴상중합하여 제조한 이원이상의 공중합체를 폴리프로필렌 수지에 대하여 1 내지 15중량% 혼합하여 제조한 염색가능한 폴리프로필렌을 방사온도 220 내지 250℃로 방사하는 것을 특징으로 하는 염색가능한 폴리프로필렌사의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 탄소수 4 내지 40개를 가지는 비닐단량체는 메틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염색가능한 폴리프로필렌사의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 극성기를 가지는 비닐단량체는 무수말레인산, 아크릴아미드, 아크릴에시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염색가능한 폴리프로필렌사의 제조방법.
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