NO150953B - Fremgangsmaate til oppberedning av silisiumdioksydholdig avfallsflyvestoev til krystallinsk zeolittisk molekylarsikt av type y med faujasitstruktur - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til oppberedning og utnyttelse av silisiumdioksydholdig avfallsflyvestøv fra fremstilling av silisiummetall og silisiumlegeringer til krystallinsk zeolittisk molekylsikt av type Y med faujasitstruktur.

Til fremstilling av alkalisilikater, hvis vandige oppløsninger også finner anvendelse i kombinasjon med natriumaluminat og natronlut ved spesielle utfellingsmetoder for fremstilling av zeolitter, er det kjent forskjellige fremgangsmåter: Ved smeltefremgangsmåten, som overveiende praktiseres i dag, omsettes silisiumdioksyd (kvarts) med soda i smelte ved høye temperaturer. Denne smeltefremgangsmåten har den ulempe at det for dens gjennomføring er nødvendig med et betraktelig energioppbud. Dessuten er smeltefremgangsmåten apparativt komplisert og derfor investeringsintensiv. På grunn av den høye driftstemperatur er smeltebad, ovnstak og rekuperatorer utsatt for høy slitasje. Smeltefremgangsmåten er dessuten karakterisert ved et spesielt omhyggelig utvalg av den anvendte kvartssand, spesielt med hensyn til jern- og aluminiumoksyd-innholdet. (Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie 15 bind, 3 opplag, side 732).

Ved de videre kjente våte oppslutningsfremgangsmåter er omset-ningen vanskelig å gjennomføre kvantitativt, da ved anvendelse av natursand denne bare reagerer relativt langsomt og u-fullstendig. Etter denne våte oppslutningsfremgangsmåten kan det bare arbeides diskontinuerlig i autoklav og således arbeids- og energiintensivt. Det uttatte vannglass er fortynnet og fører ved transport til forhøyede omkostninger (Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie 14, bind 3-opplag, side 736).

For delvis unngåelse av de ovennevnte ulemper anvendes som ut-gangsmaterial til fremstilling av alkalisilikat fra Japan naturlig forekommende vulkansand.

Man har også allerede foreslått for fremstillingen av spesielt rent alkalisilikat, spesielt for vitenskapelig formål^å anvende pyrogen fremstillet, kjemisk høyren, amorf kiselsyre som utgangsprodukt. (Ullmann's Enzyklopadie der organischen Chemie 15. bind. 3.opplag, side 735). Fremstillingsmetoden har imidlertid den ulempe at på grunn av de<v>høye omkostninger av utgangs-materialet kan den fremstilte alkalisilikatoppløsning bare anvendes for spesialformål, imidlertid ikke på teknologisk bred basis.

For fremstilling av vannglassoppløsninger av industrielle avfallsprodukter er man også allerede gått ut fra å forarbeide avfallskiselsyrer, slik de fremkommer ved fremstilling av Na^AlF^, NaF og HF fra den fra råfosfatprosessen stammende heksa-fluorkiselsyre - H2SiFg - (tysk patent 2.219.503). Det fåes imidlertid bare et vannglass med begrenset stabilitet, da de ikke helt fjernbare fluoridioner katalyserer polymerisasjonen

av vannglassoppløsningene. Dessuten medfører innholdet av giftig fluorid problemer ved den videre forarbeidelse av dette material.

I den senere tid har man forsøkt å forarbeide andre høykisel-syreholdige avfallsprodukter til vannglass: Således opp-

står ved fremstilling av silisiumkarbid som fremstilles i elektroovn ved metallurgiske fremgangsmåter som reaksjonspro-dukter en stor mengde fuktige gasser, som til å begynne med inneholder silisiummonooksyd, som deretter ved tilgang av luft-oksygen oksyderes til høydispers silisiumdioksyd. I tillegg hertil inneholder reaksjonsgassene også faste forurensninger, som sammen med silisiumdioksydet adskilles i betraktlige mengder som flyvestøv fra avgassene. Det dannede flyvestøv har et høyt innhold av amorft SiO^- Som forurensninger be-finner det seg ved siden av andre oksyder som Fe20^, Al^ O^,

MgO og CaO også det som reduksjonsmiddel i form av grafitt i elektrodene anvendte karbon. Det kommer i finfordelt form i avgassen og gir flyvestøvet en sortgrå farve. Videre inneholder utskillingsproduktene fra omsetning av kvarts med f.eks. oljekoks stammende forurensninger. Videre er også dessuten de fra den som bindemiddel i elektrodematerialet anvendte stenkulltjære eller dekstriner ved termisk spaltning dannede organiske stoffer, som kommer som krakningsprodukter i den SiO^-holdige avgass, inneholdt i flyvestøvet. Disse stoffer fastabsorberes av den ekstremt findelte kiselsyren i avfalls-støvet.

Avfallsflyvestøv fremkommer også ved fremstilling av silisium-jernlegeringer i betraktelige mengder. Således oppstår ved den reduserte fremstilling av ett tonn silisiumlegering 0. 2 - 0,5 tonn støv. Gjenanvendelsen av dette støv er riktignok forsøkt ved recyklisering i elektroovnene, men lite ren-tabelt på grunn av nødvendigheten av en granuleringsprosess.

Da det hittil ikke har fremkommet noen betydelig teknisk og økonomisk utførbare anvendelsesmuligheter avgis avfallsflyve-støvet alt etter plasseringen av fabrikken, enten som hvit røk (aerosol) i atmosfæren og danner grunn til en graverende luft-tilsmussing, eller det haes samlet i havet eller elver eller bringes til deponering.

Riktignok har man allerede foreslått en kjemisk oppberedning

av kiselsyreholdig avfallsflyvestøv ved oppslutning med alkali-hydroksyd i våtfremgangsmåten. Derved får man fra de dannede urensede vannglassoppløsninger ved hjelp av syre silikageler,

som imidlertid på grunn av de ovenfor nevnte faste og opp-løselige forurensninger bare kan anvendes begrenset. (Japansk OS Sho 49-134599, japansk OS Sho 49-134593).

I den prioritetseldre, ikke forpubliserte tyske søknad

P 26 09 831, offentliggjort 23.05.79, omtales en fremgangs-

måte til oppberedning av silisiumdioksydholdige avfallsflyvestøv til fellingskiselsyrer og silikater, hvis karakteristikk er kombi-nasjonen av følgende fremgangsmåtetrinn:

1. Oppløsning av flyvestøvet i alkalihydroksydoppløsninger under dannelse av en alkalisilikatoppløsning med høy modul (SiO : Na O). II. Rensning av denne alkalisilikatoppløsning for organiske bestanddeler ved behandling med aktivkull og/eller oksy-da sjon smid ler og adskillelse av det ikke oppsluttbare sorte residu fra oppløsningen. III. Omsetning av den rensede alkalisilikatoppløsning med syre og/eller salter av aluminium og kalsium eller magnesium ved temperaturer i området på 60 - 110°C i pH-området på 1 - 12, etterfølgende filtrering, vasking og tørking av filterkakedeigen samt knusing av tørrgranulatet for fremstilling av findelt, amorf, ren utfellingskiselsyre.

Enskjønt det ved hjelp av denne kombinasjonsfremgangsmåten nå

for første gang består den mulighet å tilføre det omgivelses-belastende flyvestøv til en teknisk anvendelse er det nødvendig med ytterligere bestrebelser ved kjemisk omsetning hensikts-messig å utnytte støvet, hvis toksikologiske betenkeligheter i den senere tid flere ganger er blitt omtalt, (J.C.A Davis,

The Central Africa Journal of Medicine, bind 20, (nr. 7). juli 1974, siden 140-143, og D,M, Taylor, J.C.A. Davies, The Central African Journal of Medicine, bind 21 (nr. 4) april 1975, side 67-71).

Til grunn for oppfinnelsen lå derfor den oppgavestilling å til-veiebringe en kjemisk fremgangsmåte til oppberedning av silisiumdioksydholdig avfallsflyvestøv fra fremstillingen av silisiummetall og silisiumlegeringer til krystallinsk zeolittisk molekylarsikt av type Y med en hvithetsgrad ifølge Berger ved 460 mv i området 90-95 %. Zeolittisk molekylarsikt av type Y

er et høyverdig produkt med omfattende anvendelsesmulighet,

f. eks. som adsorpsjonsmiddel for spaltning av gassblandinger, som katalysator og som katalysatorbestanddel, som ioneutveksler for drikkevann og industrielt avvann.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved

I. at man oppløser flyvestøvet i en alkalimetallhydroksydopp-

t løsning under dannelse av en alkalimetallsilikatoppløsning med en modul (si°2 : Me2°) 1 området fra 4,0 : 1 til 5,0 :

1 ved en temperatur i intervallet 60 - 110°C,

II. renser den således dannede alkalimetallsilikatoppløsning for organiske bestanddeler ved behandling med aktivkull og/eller oksydasjonsmidler og ikke oppsluttbart residu adskilles fra oppløsningen?og

III omsetter en alkalimetallaluminatoppløsning med den rensede,

ifølge trinn I og II fremstilte alkalimetallsilikatoppløsninc ved : værelsestemperatur,hvoretter man krystalliserer reaksjonsblandingen (Si02 : A12<D3 = 4-7, Na20 : Si02 = 0,4 - 0,7, H20 : Na20 = 30 - 50) under omrøring ved 75 - 100°C over en periode av 8 - 48 timer, filtrerer reaksjonsblandingen, vasker og tørker presipitatet til fremstilling

av zeolittisk molekylarsikt av type Y med faujasitstruktur.

Den ved trinn III dannede, fortynnede alkalimetallhydroksyd-holdige moderlut fra molekylarsikt-krystallisasjonen kan blandes med handelsvanlig 45-50 %-ig natronlut under omgåelse av den engerimessig omstendelige inndampning og tilbake-føres i oppslutningsprosessen av FeSi-flyvestøvet ifølge trinn I til alkalimetallsilikatoppløsning med en modul (Si02 : Me20) 4,0 : 1 til 5,0 : 1.

Tilbakeføringen av moderluten fra trinn III kan også gjennom-føres således at man i denne moderlut oppløser fast natriumsilikat med en modul på Si02 : Na20 = 3,3 : 1 og deretter tilføres til trinn I. Derved lar det seg ved oppslutning av flyvestøv innstille en modul mellom 4,0 og 5,0 : 1. Fra de således dannede natriumsilikatoppløsninger, som eventuelt er å underkaste en filtrering og rensning/lar det seg med natrium-aluminatoppløsninger under overholdelse av bestemte betingel-ser fremstille zeolittiske molekylarsikter av typen Y.

Som alkalimetallhydroksydoppløsning kan man anvende natrium-

resp. kaliumhydroksydoppløsning.

For fjerning av forurensninger fra de ved oppslutningsfremgangsmåten resulterende alkalimetallsilikatoppløsninger, anvender man som oksydasjonsmiddel hydrogenperoksyd eller alkalimetallperoksyder, fortrinnsvis natriumperoksyd Na202, som man enten tilsetter under oppslutningen eller kort før adskillelsen av det ikke oppsluttbare residu, eller også først kort etterpå.

På spesielt fordelaktig måte tar man fjerningen av foruren-sningene ved hjelp av aktivkullbehandling ifølge trinn II

kort før adskillelsen av det ikke oppsluttbare residu av a 1 kalimetallsilikatoppløsningen eller kombinerer aktivkull-behandlingen med behandlingen med oksydasjonsmidler. Som aktivkull egner det seg spesielt et av rent trekull ved vanndamp-aktivering ved rødgløding fremstillet preparat med et vanninnhold på 10 %, en spesifikk overflate ifølge BET i området på 600 - 800 m /g, en pH-verdi på 9-10 og en malefihhet på 80 % under 4 0 um.

Til påvisning av det tekniske fremskritt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gis nedenfor en sammenligning av energibehovet for fremstilling av en zeolittisk melekylarsikt av typen Y av sand, soda og natriumaluminat over den kjente smeltefremgangsmåten (A) og over fremgangsmåten (B) ifølge oppfinnelsen av FeSi-flyvestøv, natronlut og natriumaluminat.

Av tabell nr. 1 kan det uttas de numerisk, eksperimentelt fastslåtte og til Kcal/kg Si02 normerte verdier. Tabellen inneholder tre vannrette tallrekker: herav refererer første rekke seg til energibehovet som må anvendes pr. kg Si02 i flytende vannglassfase, mens i annen tallrekke er det å

finne energibehovet pr. vektenhet (kg) av zeolittisk molekylarsikt av typen Y (beregnet 100 %-ig) fra nettopp dette flytende vannglass ifølge fremgangsmåte A og B. Tredje tallrekke gjengir endelig summen av første og annen tallrekke og representerer dermed det samlede energioppbud som anvendes

for ifølge fremgangsmåte A og B av SiC^-kilden sand, resp. FeSi-flyvestøv å fremstille krystallinsk zeolittisk molekylarsikt av type Y. Ved tallsammenligning er det påfallende at ved vannglassfremstilling ifølge smeltefremgangsmåten A

er energibehovet rundt faktoren 3,2 høyere enn ved fremgangsmåte B ifølge oppfinnelsen. Mens ved fremgangsmåte A mengde av energi til utvinning av flytende vannglass dessuten utgjør 28 % av det samlede energibehov, utgjør for fremgangsmåte B ifølge oppfinnelsen denne del bare 11 %. Målt på samlet energioppbud viser det seg at fremgangsmåten B ifølge oppfinnelsen medfører en 20 %-ig energibesparelse i forhold til den kjente fremgangsmåte A.

Det tekniske fremskritt med den sammensatte fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen lar seg videre vise ved en rekke for-

deler i forhold til tidligere arbeidsmåte:

Handelvanlig vannglass, slik den fremstilles i henhold til teknikkens stand, f. eks. etter smeltefremgangsmåten, har et Si02: Na20-forhold på maksimalt 3,5 : 1. Nettopp for fremstilling av den zeolittiske molekylarsikt av typen Y med f au jasitstruktur og et SiC^: Al^^-f orhold på lik eller større enn 3,0 er man henvist til anvendelse av amorf kiselsyre i form av utfeltkiselsyre resp. kiselsyresol (DOS 18 12 33)). Ved hjelp av det ifølge oppfinnelsen fremstillbare vannglass med en modul (Si02 : Na20 = 5,0 : 1) lar det seg omgå anvendelse av amorft Si02 i form av den dyre utfellingskiselsyre og den dyre kiselsyresol og meget fordelaktig gjennom-føres Y-molekylarsiktsyntesen.

En ytterligere vesentlig fordel er det faktum at på grunn av den sammensatte fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen består den mulighet å føre alkalimetallhydroksydholdig fortynnet moderlut i krets uten anvendelse av en inndampningsfremgangsmåte, hvorved det fremkommer en ikke ubetydelig energibesparelse.

I tilfellet inndampning måtte det ved siden av et omstendelig anlegg til oppkonsentrering av fortynnet moderlut anvendes betraktelige mengder energi som nå kan innspares.

Fremgangsmåten skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

Som utgangsråprodukter anvendes

a) et fra ferrosilisium (FeSi)-produksjonen dannet flyvestøv med følgende analytiske og fysikalske data

b) et fra silisiummetallproduksjonen dannet flyvestøv med data

Oppslutningsfremgangsmåte

I et 50 liters V2A-kar ifylles 25 liter vann og deri opp-løses 1,75 kg fast NaOH. Man oppvarmer til 70-90°C, innfører under omrøring med en intensrører 4,25 kg av råproduktet a). Man oppvarmer 45 minutter ved 95°C og innfører deretter ytterligere 4,25 kg av flyvestøvproduktet b) i blandingen. Etter en reaksjonstid på 3 timer ved 95-97°C og dekket kar pumpes oppslutningsblandingen fra reaksjonskaret og frafilt-reres fra karbonholdig, ikke oppsluttbart residu varmt ved hjelp av en egnet filterinnretning (dreiefilter, bånidfilter eller filterpresse) under anvendelse av filterduker av perlon. Oppslutningsoppløsningen fortynnes før filtrering med 10 liter varmt vann. Til finfiltrering benytter man et scheiblerfilter og arbeider ved hjelp av påsvømningsteknikk. Det fåes 40 liter av en vannklar natriumsilikatoppløsning, som inneholder 229 g Si02/liter og 4 9,6 g Na20/liter (d = 1,23) og har en modul på Si02 : Na20 = 5,77 : 1.

Rensning

For å fjerne organiske forurensninger settes til oppslutnings-oppløsningen ca. 1 time før avslutning av reaksjonen 167 g aktivkull. For å forbedre renseeffekt en tilsettes til opp-slutningsoppløsningen etter aktivkulltilsetningen dessuten natriumperoksyd i en mengde på 0,5 g/liter (20 g Na202). Som alternativ fremgangsmåte kan man istedenfor natriumperoksyd også tilsette 10 ml hydrogenperoksydoppløsning (35 %-ig) pr. liter vannglass, fortrinnsvis etter filtreringen.

Fremstillingen av en molekylarsikt med faujasitstruktur av type Y gjennomføres som angitt nedenfor: I en gummiert 100 liters beholder med lokk, dobbeltmantel for væskeoppvarming, rørverk og bunnutløpsventil dannes av 10 liter av en natriumaluminatoppløsning (204 g Al203/liter, 210,8 g Na20, d = 1,36 g/ml) og 31,5 liter av vannglassoppløsningen ifølge eksempel 1 ved værelsestemperatur en amorf gel. Etter homogenisering av den amorfe gel ved omrøring oppvarmes den til 85°C og ved denne temperatur i 24 timer uten omrøring bringes reaksjonsblandingen (SiC>2 : Al^^ = 6,0, Na20 : Si02 = 0. 5, H20 : Na20 = 37) til krystallisering. Den utvaskede, tørkede og aktiverte zeolitt viser et vannopptak på 32 g/100

g (ved 25°C, 10 torr)og var ifølge en røntgenanalyse en ren faujasit av type Y. Den har en hvithetsgrad ifølge Berger ved 460 my på 92 %.

Eksempel 2

Det gåes tilbake til en renset vannglassoppløsning med høy modul, som ble fremstillet ifølge forskriftene ifølge eksempel 1. I det i eksempel 1 omtalte reaksjonskar med 100 liters innhold haes 26,3 liter av en na triumaluminatoppløsning

(194 g Al203/liter, 196 g Na20/liter, tetthet 1,34 g/ml). Denne oppløsning blandes derpå under stadig omrøring ved værelsestemperatur med.78,6 liter av den ved oppslutning fremstilte, omhyggelige rensede natriumsilikatoppløsning (229 g Si02/liter 49,6 g Na20/liter, modul = Si02 : Na20 =4,77 : 1, D = 1,23 g/ ml). Den dannede gel oppvarmes under fortsatt omrøring i 3

timer ved 90°C. Deretter utkoples oppvarming og rører og reaksjonsblandingen (Si02 : A1^C>3 = 6, Na20 : Si02 = 0,49, H20 : Na20 = 38) overlates seg selv. Temperaturen synker derved

til ca. 70-75°C. Videre dekanteres flere ganger med vann og krystallgrøten adskilles over en filterpresse fra moderluten og utvaskes. Derpå foregår da tørkning av molekylarsikten.

Røntgenanalyse viser zeolittene som en faujasit av type Y.

Den aktiverte zeolitt har ved 25°C og 10 torr en vannadsorpsjons-kapasitet på 32,5 g/100 g. Hvithetsgraden ifølge Berger ved 460 my ligger for dette stoff ved 91 %.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til oppberedning av silisiumdioksydholdig avfallsflyvestøv fra fremstilling av silisiummetall og silisiumlegeringer til krystallinsk zeolittisk molekylarsikt av type Y med en hvithetsgrad ifølge Berger ved 460 my i området 90-95%, karakterisert^ ved at man

1. oppløser flyvestøvet i en alkalimetallhydroksydoppløsning under dannelse av en alkalimetallsilikatoppløsning med en modul (Si02 : Me20) i området fra 4,0 : 1 til 5,0 : 1 ved en temperatur i intervallet 60-110°C, II. renser den således dannede alkalimetallsilikatoppløsning for organiske bestanddeler ved behandling med aktivkull og/eller oksydasjonsmiddel og ikke oppsluttbart residu adskilles fra oppløsningen, og III. omsetter en alkalimetallaluminatoppløsning med den rensede, ifølge trinn I og II fremstilte alkalimetallsilikatoppløs-ning ved værelsestemperatur, hvoretter man krystalliserer reaksjonsblandingen (Si02 : Al^ O^ = 4-7, Na20 : Si02 = 0,4-0,7, H"20 : Na20 = 30-50) under omrøring ved 75-100°C over en periode av 8-48 timer, filtrerer reaksjonsblandingen, vasker og tørker presipitatet til fremstilling av zeolittisk molekylarsikt av type Y med faujasitstruktur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man blander den ved trinn III dannede alkalimetall-hydroksydholdige moderlut fra molekylarsiktkrystallisasjonen med 4 5-50%-ig natronlut under omgåelse av denenergimessig omstendelige inndampning og tilbakefører moderluten til oppslutningsprosessen av avfallsflyvestøv ifølge trinn I.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert 'ved at man i den ved trinn III dannede alkalimetallhydroksyd- holdige moderlut oppløser fast natriumsilikat med modul Si02 : Na20 =3,3 : 1 og deretter tilfører moderluten til trinn I.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3,karakterisert ved at man som alkalimetallhydroksydoppløsning i trinn I anvender natrium-eller kaliumhydroksydoppløsning.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at man som oksydasjonsmiddel for fjerning av organiske forurensninger fra alkalimetallsilikatoppløsningen tilsetter hydrogenperoksyd eller alkalimetallperoksyd, fortrinnsvis natriumperoksyd Na202, enten under oppslutningen f kort før adskillelsen av det ikke oppsluttbare residuet eller kort etterpå.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at man foretar aktivkull-behandlingen kort tid før adskillelsen av det ikke oppsluttbare residuet fra alkalimetallsilikatoppløsningen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 6, karakterisert ved at man kombinerer aktivkullbehandlingen med oksydasjonsmiddelbehandlingen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 7,karakterisert ved at man som aktivkull anvender et fremstilt av rent trekull med et vanninnhold på under 10 %, en BET-overflate i området 600-800 m /g, en pH-verdi på 9-10 og en malefinhet på 80 % under 40 um.