NO150740B

NO150740B - Elektrisk celle med negativ litiumelektrode

Info

Publication number: NO150740B
Application number: NO801887A
Authority: NO
Inventors: Andre Lecerf; Michel Broussely
Original assignee: Saft Leclanche
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1984-08-27
Also published as: IE49926B1; NO150740C; AU5961380A; ATE3175T1; IL60391A0; EP0021358A1; BR8003996A; EP0021358B1; FR2460042A1; IL60391A; IE801326L; CA1133225A; ES8204228A1; ES492818A0; AU531743B2; US4292382A; JPS5628470A; FR2460042B1; DK275480A; DE3062888D1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en elektrisk celle med negativ litiumelektrode og ikke-vandig elektrolytt som er en flytende oppløsning ved vanlig temperatur og inneholder et løsningsmiddel i form av en aprotisk forbindelse, og det særegne ved den elektriske celle i henhold til oppfinnelsen er at det positive aktive material er et vannfritt borat med formel Cu2B20g.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Kjente forbindelser av den oksydholdige borsalttype er om-handlet i Pascal's publikasjon, på side 196 i bind VI av 1961 utgaven (publisert av Masson et Cie) som "mellom-borater" og har formel ^ 2°3• ^M2° nvori M2° er et alkalimetalloksyd hvori kan erstattes av et toverdig element X.

I Pascal's publikasjon, på side 343 i bind III av 1957 utgaven, er det nevnt at Rose er angitt å ha oppnådd et hydratisert ortoborat med formel Cu^BO^^, 31^0 ved hjelp av den såkalte våtmetode i 1852. Ved den foreliggende oppfinnelse anvendes som angitt et vannfritt borat

2 2 6

CuoB_0,.

Dette material er egnet for elektriske celler med negativ litiumelektrode og ikke-vandig aprotisk elektrolytt. Elektrolytt-løsningsmidler kan være enten estere som f.eks. propylenkarbonat eller etylenkarbonat, eller cykliske etere som f.eks. tetrahydrofuran og dioksolan eller rettkjedede etere som f.eks. dimetyletere av glykol, og spesielt dimetoksyetan, eller blandinger derav. Den opp-løste bestanddel er foretrukket litiumperklorat men kan også være litiumtetrafluorborat eller litiumheksafluor-arsenat, men andre kan også nevnes.

Vannfritt kobberborat Cu_.Bo0, fremstilles fordel-

j Z b

aktig ved å bringe boroksyd & 2°3 til ^ rea<3ere me<3 kobberoksyd CuO:

Oksydene blandes i et forhold på ett mol av & 2°3 til

tre mol CuO og blandingen oppvarmes til en temperatur mellom 800 - 1000°C.

Ved en temperatur lavere enn 800°C dannes ikke noe Cu-.Bo0, og endel kobberoksyd blir tilbake som en

o Z O

rest. Ved en temperatur over 1000 C foregår smelting og delvis spalting.

Foretrukket ligger temperaturen for oppvarmingen mellom 900°C og 950°C, idet mellom 800 og 900°C foregår reaksjonen bare langsomt og over 950°C må forbindelsen ikke oppvarmes for lenge, idet den ellers begynner å spalte seg.

I motsetning hertil er reaksjonen hurtig og materialet stabilt ved temperaturer mellom 900°C og 950°C.

Ved en foretrukket fremstillingsmetode oppvarmes blandingen i 1 time ved 900°C og preparatet homogeniseres ved knusing. Deretter oppvarmes blandingen på nytt i 1 time ved 900°C. Røntgenundersøkelse av de oppnådde krystal-ler viser at krystallgitteret er triklint og at parameter-verdiene er:

Densiteten beregnet fra disse parametere: p = 4.493 g/cm 3 som er i godt samsvar med den malte densitet som er: p = 4.50 g/cm\

Oppfinnelsen vil lettere forstås fra de etterfølgende eksempler med henvisning til de vedføyde tegninger hvori: Fig. 1 skjematisk illustrerer en celle i samsvar med oppfinnelsen fremstilt for de tester som er beskrevet i eksemplene. Fig. 2 viser utladningskurven for en celle i samsvar med oppfinnelsen med en ganske lav utladningstakt. Fig. 3 viser utladningskurvene for to andre celler i samsvar med oppfinnelsen ved en mildere utladningstakt, og Fig. 4 viser utladningskurvene for to lignende celler som i fig. 3 med en høy utladningstakt.

Celler i samsvar med oppfinnelsen er blitt fremstilt i form av den såkalte knappetype som skjematisk illustrert i fig. 1.

I fig. 1 vises en positiv kopp 1 av rustfritt stål som inneholder en positiv aktiv masse 3 som fastholdes av en metallring 2. En negativ kapsel 8, også fremstilt av rustfritt stål, inneholder det negative aktive material 6 som er litium presset på et nikkel-bærergitter 7 sveiset til kapselen 8.

De aktive materialer er skilt fra hverandre ved hjelp av en separerende barriere 4 av polyetylen og en porøs cellu-loseseparator 5 impregnert med elektrolytt.

En polypropylenforsegling 9 isolerer skålen fra kapselen og tilveiebringer tetning av cellen.

Det positive aktive material i form av vannfritt kobberborat Cu,B„0,, blandes med 5 vekt% grafitt til å

j Z o

danne en positiv aktiv masse. Alle cellene i de etter-

følgende eksempler anvender 280 mg av den nevnte positive aktive masse. Dette tilsvarer en teoretisk kapasitet på 138 mAh. Utvekslingsarealet for elektrodene er omtrent 0.60 cm 2. Mengden av litium tilsvarer en teoretisk kapasitet på 195 mAh som er mye større enn tilsvarende for den positive elektrode.

Første eksempel: Celler som beskrevet i det foregående ble montert med en elektrolytt omfattende en molar løs-ning av litiumperklorat i propylenkarbonat. De ble utladet gjennom en motstand på 62 kcA». Den gjennomsnittlige utladningskurve er vist i fig. 2 hvor utladningstiden t i timer er avsatt langs X-aksen og spenningen V i volt er avsatt langs Y-aksen.

Som vist er spenningen noe høyere enn 2 volt under den første del av utladningen. Utladningen ble stanset ved 1.3 volt og ga 126 mAh, og det vil si en virkningsgrad på 90%.

Annet eksempel: Analoge celler ble montert med en elektrolytt omfattende en molar løsning av litiumperklorat i en blanding inneholdende like volumer propylenkarbonat 1,2-dimetoksyetan. Cellene ble utladet gjennom en motstand på 15 kcA». Den gjennomsnittlige utladningskurve er vist ved A i fig. 3 som er analog med fig. 2. Utladningen ble stanset ved 1.2 volt og ga 138 mAh, d.v.s. en virknignsgrad på 100%. Spenningen var omtrent 2 volt under det meste av utladningen.

Tredje eksempel: Celler tilsvarende som i eksempel 2 ble utladet gjennom en motstand pa 5 kc/l»,d.v.s. i en ganske høy takt. Den gjennomsnittlige utladningskurve er vist ved B i fig. 4 som er analog med fig. 3. Spenningen var omtrent 1.9 volt under det meste av utladningen. Utladningen ble stanset ved 1.2 volt og den oppnådde kapasitet var 120 mAh, d.v.s. en virkningsgrad på 87%. Den gjennomsnittlige strøm-densitet var 0.59 mA/cm 2 og under det meste av utladningen var den 0.64 mA/cm 2.

Fjerde eksempel: Celler analoge med cellene i de foregående eksempler men hvori elektrolytten var en 2M løs-ning av litiumperklorat i dioksolan ble anvendt og utladet gjennom en motstand på 15 kcA»- Den gjennomsnittlige utladning er vist ved kurve C i fig. 3. Sluttspenningen ble tatt ved 1.2 volt og den oppnådde kapasitet var 120 mAh, d.v.s. en virkningsgrad på 87%.

Selvom den initale spenning er høyere enn 2 volt kommer den hurtigere under denne spenning enn cellene i annet eksempel. Det synes faktisk som om utladningskurven har to trinn.

Femte eksempel: Celler tilsvarende cellene i fjerde eksempel ble utladet gjennom en motstand på 5 kcrt*: Utladningen er illustrert i kurve D i fig. 4. Hvis utladningen stanses ved 1.2 volt oppnås en kapasitet på 124 mAh, d.v.s. en virkningsgrad på 90%. Formen av utladningskurven er analog med kurve C. Den gjennomsnittlige strøm-2

densitet var 0.59 mA/cm .

Cellene i de foregående eksempler er selvfølgelig test-celler og deres konstruksjon kan forbedres, spesielt med hensyn til å redusere det meget store overskudd av litium for å øke mengden av den positive masse. Det er således mulig å fremstille celler med samme størrelse med en kapasitet på 150 mAh som f.eks. i tilfellet med cellene i samsvar med annet eksempel som tilsvarer en energimengde på omtrent 300 mWh.

Tallrike anvendelser kan finnes for slike celler, f.eks. i pace-makere. Selvfølgelig kan det positive aktive material også anvendes i celler med andre fasonger, f.eks. i sylindriske celler. Som de.t fremgår av tredje og femte eksempel er det aktive material i stand til utladning i ganske høy takt og er derfor egnet for denne type av celler.

Claims

1. Elektrisk celle med negativ litiumelektrode og ikke-vandig elektrolytt som er en flytende oppløsning ved vanlig temperatur og inneholder et løsningsmiddel i form av en aprotisk forbindelse, karakterisert ved at det positive aktive material er et vannfritt borat med formel CuoB_0,. o Z. b

2. Elektrisk celle som angitt i krav 1, karakterisert ved at løsningsmidlet er valgt fra gruppen av estere og cykliske etere eller rettkjedede etere, eller blandinger derav.

3. Elektrisk celle som angitt i krav 2, karakterisert ved at esterne er propylenkarbonat eller etylenkarbonat, de cykliske etere er tetrahydrofuran eller dioksolan, og de rettkjedede etere er 1,2-dimetoksyetan eller andre glykoletere.

4. Elektrisk celle som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at den oppløste sub-stans i elektrolytt-oppløsningen er valgt fra gruppen omfattende litium-perklorat, litium-tetrafluorborat og litium-heksafluorarsenat.