NO150546B

NO150546B - Kolonne med skraahullbunner

Info

Publication number: NO150546B
Application number: NO802001A
Authority: NO
Inventors: Franz-Michael Bollenrath; Klaus Bevers; Gerd Scheppers; Peter Rauth
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1979-07-10
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1984-07-30
Also published as: EP0022158A1; DE2927787A1; DE2927787C2; JPS5615808A; GR69244B; EP0022158B1; NO150546C; BR8004240A; ATE4285T1; NO802001L; CA1161747A

Abstract

En kolonne med skråhullbunner inneholder bunner av forholdsvis tynne plater som er forsynt med skrå hull. Hullaksene danner en relativt liten vinkel med bunnflaten. Skråhullbunnen tillater en effektiv berøring mellom en væske og en gass. Det frie tverrsnitt av en skråhullbunn kan velges optimalt for avgassing av den foreliggende væske. Tverrsnittet av et skråhull er -i ; ontlig større en partikkel-aglomeratene i væsken. Likevel er skråhullbunnen lit.e tilbøyelig til gjennomregning, selv gjennom de skråhull som ligger direkte under tilførsels-sjaktene. Under kontinuerlig drift hindrer strømnings-bildet over skråhullbunnen at der fås avleiringer. Kolonnen tømmer seg praktisk talt uten rester. når gasstilførselen avbrytes.Kolonnen tjener f.eks. til utdriving av flyktige bestanddeler fra væsker ved hjelp av en gass og anvendes til utdriving av vinylklorid fra suspendert polyvinylklorid ved hjelp av vanndamp.

Description

Fremgangsmåte ved hydrerende cracking av hydrocarbonoljer og en katalysator for anvendelse ved crackingen.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte

ved hydrerende cracking av hydrocarbonoljer og en katalysator for anvendelse ved

crackingen.

Det er kjent hydrerende crackingpro-sesser som anvender katalysatorer bestående av nikkelsulfid eller koboltsulfid på

siliciumoxyd-aluminiumoxyd eller et metall fra platina- eller palladiumgruppen

anbragt på en bærer av et surt, tungtsmeltelig oxyd, såsom siliciumoxyd-aluminiumoxyd.

Skjønt det er kjent at metaller av

gruppe IB i det periodiske system har ka-talytiske egenskaper, således er f. eks. sølv

kjent ved oxydasjon av ethylen til ethylen-oxyd, er de bemerkelsesverdig svak hydre-ringskatalysatorer alene, og derfor har de

hittil vært av liten eller ingen interesse

ved hydrerende cracking. Det har for-bausende nok vist seg at metaller av gruppe

IB, når de er i intim forbindelse med en

bærer av et surtvirkende, uorganisk, tungtsmeltelig oxyd, og aktivert med et metall

av gruppe VIB, viser sterk katalytisk aktivitet ved hydrerende cracking av hydrocarbonoljer. Oppfinnelsen angår derfor en

fremgangsmåte ved hydrerende cracking

av hydrokarbonoljer karakterisert ved at

oljen, i nærvær av hydrogen ved høy temperatur og høyt trykk, bringes i kontakt

med en katalysator inneholdende minst ett

metall av gruppe IB og minst ett metall av

gruppe VIB i det periodiske system i intim blanding med en surtvirkende bærer inneholdende minst ett tungtsmeltelig oxyd, idet den intime forbindelse mellom metallet eller metallene av gruppe IB og bæreren

bringes istand ved å felle det tungtsmeltelige oxyd eller oxyder i hydrogelform i nærvær av en eller flere oppløsninger av et eller flere salter av metallet eller metallene fra gruppe IB, eller ved å bringe bæreren i hydrogelform i kontakt med en eller flere oppløsninger av et eller flere salter av metallet eller metallene av gruppe IB. Av metallene av gruppe IB er gull betraktelig mindre aktivt enn sølv eller kobber som foretrekkes. Av metallene av gruppe VIB viser wolfram og molybden gode aktive-ringsegenskaper og er foretrukne. Meget aktive og stabile katalysatorer som er særlig foretrukne inneholder sølv aktivert med wolfram eller molybden, særlig wolfram.

Det er to fremgangsmåter for å inkorporere metallet eller metallene av gruppe IB i de bærerholdige katalysatorer, egnet for utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, idet katalysatorens aktivitet varierer noe etter fremgangsmåten ved fremstillingen. En fremgangsmåte er å inkorporere et eller flere salter av metaller av gruppe IB i det tungtsmeltelige oxyd eller oxyder i hydrogelform ettersom hydrogelet felles i nærvær av en eller flere oppløsninger av en eller flere salter av metallet eller metallene av gruppe IB, såsom f. eks. ved hurtig å blande opp-løsninger av natriumsilikat, natriumalumi-nat, sølvnitrat og/eller kobbernitrat. En vanskelighet som er forbundet med denne fremgangsmåte er at hvis hydrogelet vas-kes med f. eks. en ammoniumnitratoppløs-ning og vann for å fjerne alkali-ioner, fjernes likeså en betraktelig mengde av metallene av gruppe IB. En annen, og meget mere foretrukken fremgangsmåte er å bringe et tungtsmeltelig oxyd i hydrogel form og særlig som et hydrogel som fortrinnsvis er gjort praktisk talt fri for alkali-ioner, såsom natriumioner, i kontakt med en eller flere oppløsninger av et eller flere salter av metallene av gruppe IB. Metall-ionene ionebyttes derved inn i det tungtsmeltelige oxyd i hydrogel form. Det foretrekkes at hydrogelet behandles med am-moniumhydroxyd før ioneutbytningen, da man derved får katalysatorer av ganske høy aktivitet og stabilitet. Sammenlignet med samfellingsmetoden, går mindre metall tapt ved fremstillingen av ionebyttede katalysatorer.

Metallet eller metallene av gruppe VIB kan inkorporeres i katalysatoren på for-skjellige måter. Med unntagelse av krom er metallene av gruppe VIB ikke lett til-gjengelig i kationisk form og egner seg derfor ikke for ioneutbytningsmetoden. Metallet eller metallene av gruppe VIB kan passende settes til katalysatoren ved enkle impregneringsmetoder, enten før eller etter at basis er tørret eller kalsinert. Det er i alminnelighet fordelaktig å impregnere metallet eller metallene av gruppe VIB i den tørrede basis før kalsinering slik at man unngår en dobbeltkalsinering.

Mengden av metallet eller metallene som inkorporeres i katalysatoren uttrykkes i alminnelighet i prosent beregnet som ele-mentert metall eller metaller på totalvekten av katalysator. Mengden av metallet eller metallene av gruppe IB i det periodiske system i katalysatoren varierer fortrinnsvis fra 0,1 til 20 vektspst., og mere foretrukket er den 1 til 10 vektspst. Metallet eller metallene av gruppe VIB er fortrinnsvis tilstede i mengder fra 0,1 til 20 vektspst. og mere fordelaktig fra 1 til 10 vektspst.

Skjønt ethvert surt reagerende, uorganisk, tungtsmeltelig oxyd som er istand til å katalysere spaltningen av carbon til car-bonbindinger, kan anvendes som bærer, innbefatter den foretrukne silisiumoxyd og aluminiumoxyd. En mere foretrukket bærer består hovedsakelig av siliciumoxyd, dvs. 50 til 90 pst. siliciumoxyd, og resten, dvs. 50 til 10 pst. aluminiumoxyd. En særlig foretrukket siliciumoxyd-aluminiumoxyd-katalysatorbærer består av minst 70 pst. siliciumoxyd og ikke mere enn 30 pst. aluminiumoxyd. Om ønskes kan andre tungtsmeltelige oxyder, såsom zirkoniumoxyd, ti-tanoxyd, boroxyd og lignende, anvendes i bæreren som hel eller delvis erstatning for aluminiumoxydet.

Til tider er det fordelaktig å inkorporere fluor i katalysatoren. Fluoret må inkorporeres i form av et fluorid. Mengden av fluor kan variere fra 0,1 pst. til 5 vektspst., og fortrinnsvis 1 pst. til 3 vektspst.,

beregnet på totalvekten av katalysatoren.

Generelt kan en større mengde fluor eller

fluoridforbindelser inkorporeres i katalysatoren ettersom aluminiumoxydinnholdet av bæreren økes.

Ved en katalysator som inneholder fluor, er det ønskelig å inkorporere fluoret

i bæreren i hydrogel form. Dette kan f. eks. passende utføres ved å tilføre et alkalifluo-rid, f. eks. natriumklorid, til en alkalialu-minatoppløsning som er blandet med en

alkalisilikatoppløsning for å danne en sam-felt siliciumoxyd/aluminiumoxydhydrogel.

Ved foreliggende oppfinnelse er hydrocarbonoljen som skal underkastes den hydrerende cracking, passende et destillat, fortrinnsvis et som koker høyere enn koke-punktområdet for bensin, og mere fordelaktig koker i området av 177°C til 510°C og særlig fordelaktig i området fra 288°C til 427°C.

En egnet hydrocarbondestillatpåmat-ning ved foreliggende fremgangsmåte fås fortrinnsvis ved å underkaste et residuum fra en destillasjon av rå petroleum eller

petroleumf raks jon utført ved atmosfære-trykk, en vakuumdestillasjon. Residuet som

fås ved denne vakuumdestillasjon underkastes fortrinnsvis en mild, termisk crac-kingbehandling (en viskositetsnedsettende

behandling), hvilket gir et produkt hvorfra

blant annet ved destillasjon kan fås en

hydrocarbonolje som koker i gassoljekoke-området. Dette kan endog være passende

når ovennevnte destillat fra vakuumdestil-lasjonen underkastes en hydrogenerende crackingoperasj on under anvendelse av en konvensjonell eller på annen vis forskjellig katalysator.

Det er ofte ønskelig å underkaste hydrocarbonoljen en egnet forbehandling, fortrinnsvis en relativt mild hydreringsbe-handling, f. eks. en katalytisk hydrerings-behandling med en hydrerende katalysator såsom kobolt eller nikkel og molybden på aluminiumoxyd. Ved en slik forbehandling i tige liv. Regenerering av katalysatoren kan fjernes de koksdannende bestanddeler som utføres ved behandling med luft eller an-har tilbøyelighet til å avsette seg på kata- nen oxygenholdig gass på kjent vis for å lysatoren, og innholdet av forurensninger, brenne bort carbonholdige avsetninger. Det såsom kvellstoff-forbindelser som virker er fordelaktig å kontrollere regenererings-som en cracking undertrykker og/eller av- temperaturen slik at den ikke overstiger setter seg på katalysatoren, nedsettes. 650°C.

Ved forbehandlingen nedsettes for- O<pp>finnelsen angår også katalysatorer trinnsvis det gjenværende nitrogeninnhold fremstilt på en hvilken som helst måte av hydrocarbonoljen til mindre enn 100 nevnt ovenfor.

vektdeler pr. million, og fortrinnsvis til Oppfinnelsen belyses mere detaljert mindre enn 30 vektdeler pr. million. ved følgende eksempler.

Den hydrerende cracking utføres for-

trinnsvis ved en temperatur i området fra Eksempel 1.

260°C til 454°C, et trykk av 35 til 210 ato.,

en væskevolumhastighet pr. time av 0,1 til En serie katalysatorer ble fremstilt og 10, fortrinnsvis 0,5 til 5 l/h, og et hydrogen prøvet i en hydrocrackingapparatur i labo-til olje molforhold av 5 til 50. ratoriemålestokk. I katalysatorene 1—7, var

Under normale betingelser er det totale metallet av gruppe IB inkorporert i silici-trykk som anvendes i den hydrerende crac- umoxyd-aluminiumoxydhydrogelen. Sølv kingsprosess fortrinnsvis i området av fra ble inkorporert i katalysatoren ved ioneut-70 til 210 ato. Ved et gitt hydrogen-aksial- bytning ved å bringe en siliciumoxyd-alu-trykk i reaksjonssonen, vil totaltrykket av- miniumoxydhydrogel, som var vasket med henge av slike faktorer som renhet av hyd- ammoniumnitratoppløsning og ammonium-rogengassen, forholdet mellom hydrogen og hydroxydoppløsning for å fjerne natrium-olje og lignende, et for lavt hydrogen-parti- ioner, i kontakt med en sølvnitratoppløs-altrykk er tilbøyelig til å minske katalysa- ning. Kobber ble inkorporert i katalysato-torens liv, mens for høyt aksialtrykk har en ren ved samfelning med siliciumoxyd-alu-tendens til å mette aromatiske forbindel- miniumoxyd. Metallet av gruppe VIB ble ser, hvilket fører til et svært hydrogenfor- impregnert i siliciumoxyd-aluminiumoxy-bruk og tap i octantall for bensinproduktet. det (vått eller delvis tørret hydrogel) etter

Ved den hydrerende crackingsprosess at metall av gruppe IB var inkorporert deri. innføres påmatningen i reaksjonssonen Hver katalysator inneholdt ca. 1,5 pst. F, som en væske, damp eller en blandet væs- som var inkorporert i katalysatoren ved ke-dampfase, avhengig av temperaturen, samfelning med siliciumoxyd-aluminium-trykk og mengden av hydrogen som er oxydet. De ferdige katalysatorer ble kalsi-blandet med påmatningen og kokeområdet nert i luft ved ca. 549°C før bruk.

for den anvendte påmatning. Hydrocarbon- Katalysatorene 8—13 ble fremstilt ved påmatningen, som kan inneholde såvel å impregnere en kalsinert siliciumoxyd-frisk som tilbakeført påmatning, innføres aluminiumoxydbærer med metalloppløs-i reaksjonssonen med et stort overskudd ninger. Katalysatorene 8 og 9 inneholdt av hydrogen da den hydrerende cracking- ikke fluor, og metallet ble avsatt på en prosess ledsages av et temmelig høyt hyd- crackingkatalysator med et lavt alumini-rogenforbruk, vanligvis i størrelsesorden av umoxydinnhold (13 pst. A120;)). I katalysa-89 til 356 standard m3 hydrogen pr. ms to- torene 10—13 var metallet avsatt på en tal påmatning som omdannes. Overskudd crackingkatalysator med et høy alumini-av hydrogen gjenvinnes i alminnelighet, i umoxydinnhold (25 pst. A120,,), og inne-det minste delvis, fra avløpet fra reaksjons- holdende ca. 2 vektspst. fluor inkorporert sonen og tilbakeføres til reaktoren sammen deri ved impregnering,

med mere frisk hydrogen. Ren hydrogen er Hver katalysator ble anvendt som en ikke nødvendig da enhver egnet hydrogen- fast seng for å hydrocracke hydrert, kata-inneholdende gass som hovedsakelig består lytisk cracket gassolje med et totalt nitro-av hydrogen kan anvendes. Særlig egnet er geninnhold på 2 vektdeler pr. million. Ope-hydrogenrik gass inneholdende omkring 70 rasjonsbetingelsene ver en væskevolum-til 90 pst. hydrogen som fås fra en kataly- hastighet pr. time av 4 liter olje pr. time tisk omdannelsesprosess. pr. liter katalysator, 340°C, 105 ato. og et

Skjønt aktiviteten av katalysatoren hydrogen/oljemolforhold av 10:1. Aktivitet opprettholdes en lang tid, kan det være og stabilitet ble bestemt for hver katalysa-nødvendig å regenerere katalysatoren etter tor. Aktiviteten svarer til overføring til en lang tjenestetid for å forlenge dens nyt- materiale som koker under 216°C i tre timer, mens stabiliteten er prosentopprett-holdelse av aktivitet etter 10 timers bruk, dvs. aktiviteten ved 10 timer som en prosent av aktiviteten ved 1 time. Resultatene er vist i Tabell I.

Av denne tabell fremgår det at kataly-

satorer som inneholder såvel et metall av gruppe IB som et metall av gruppe VIB og hvor metallet av gruppe IB er inkorporert i bæreren i hydrogel form enten under eller etter dannelsen av bæreren i hydrogel form, er overlegen særlig med hensyn til

aktivitet over katalysatorer som inneholder bare et metall av gruppe IB eller gruppe VIB og over katalysatorer som er fremstilt ved impregnering av en kalsinert bærer med oppløsning av et metallsalt.

Eksempel 2.

Katalysator nr. 3 i eksempel 1 ble un-dersøkt i et hydrocrackinganlegg i labora-toriemålestokk over en lengre tid med hydrert, katalytisk cracket tung gassolje lignende den som er beskrevet i eksempel 1. Operasjonen ble utført ved en væske-vo-lumshastighet pr. time av 1 liter olje pr. time pr. liter katalysator, et trykk på 105 ato. og et hydrogen/olje-molforhold av 10:1. Temperaturen ble innstilt slik at om-dannelsen ble holdt på ca. 60 vektspst. Katalysatorens utmerkede stabilitet vises ved den lille økning i temperatur som kreves under forsøket, idet den nødvendige temperatur øker fra ca. 307°C ved 30 timer til ca. 443 °C ved 1600 timer. Livet av sølv-molybdenkatalysatoren før regenerering er mer enn tre ganger livet av en sølvkataly-sator (uten molybden) ved en tilsvarende påmatning.

Resultatene vises i Tabell II som indi-kerer at forholdet mellom isoparafin og normal parafin i de lette hydrocarboner i produktet var godt.

Resultater.

Et lignende langt forsøk ble gjort med en katalysator nr. 5 i eksempel 1. Den nød-vendige temperaturøkning var fra 313°C ved 30 timer til bare 339°C ved 1400 timer,

hvilket viser katalysatorens utmerkede

stabilitet. Temperaturen på 335 °C ansees å være litt høyere enn det som normalt kreves, p.g.a. mekaniske vanskeligheter

mot enden av perioden, hvilket synes å føre til en viss beskadigelse av katalysatoren.

Eksempel 3.

En katalysator inneholdende ca. 5 vektspst. sølv og 10 vektspst. wolfram ble fremstilt ved å inkorporere sølvioner i en fluorholdig hydrogel av siliciumoxyd og aluminiumoxyd ved ioneutbytning etter-fulgt av en inkorporering av wolfram ved impregnering av den våte ioneutbyttede hydrogel.

Katalysatoren ble etter kalsinering anvendt til hydrerende cracking av en blanding bestående av 80 volumpst. tung, direk-te destillert gassolje og 20 volumpst. tung, katalytisk cracket gassolje. Det totale nitrogeninnhold av blandingen var ca. 80 vektdeler pr. million. Hydrocrackingen ble utført ved 105 ato. og et H.,/oljemolforhold på 15:1. Volumhastigheten som opprinne-lig var 0,5, ble øket til 1 liter olje pr. time pr. liter katalysator etter ca. 300 drifts-timer. Driften ble etter valg avsluttet etter ca. 350 timer, aktiviteten synes å være ganske stabil uten at der viste seg noen nedgang i aktiviteten av betydning. Temperaturen som var nødvendig for å opprett-holde en 60 vektspst. omdannelse var ved enden av perioden 368°C. Dette forsøk viser katalysatorens ufølsomhet for relativt høye nitrogenholdige påmatninger.

Claims

1. Fremgangsmåte ved hydrerende cracking av en hydrocarbonolje, karakterisert ved at oljen, i nærvær av hydrogen ved høy temperatur og høyt trykk, bringes i kontakt med en katalysator inneholdende minst ett metall fra gruppe IB og minst ett metall av gruppe VIB av det periodiske system, i intim forbindelse med en surt reagerende bærer innbefatten-de minst ett tungtsmeltelig oxyd, idet den intime forbindelse mellom metallet eller metallene av gruppe IB og bæreren oppnås ved å felle det tungtsmeltelige oxyd eller oxyder i hydrogel form i nærvær av en eller flere oppløsninger av en eller flere salter av metallet eller metallene av gruppe IB eller ved å bringe bæreren i hydrogel form i kontakt med en eller flere oppløs-ninger av en eller flere salter av metallet eller metaller av gruppe IB.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som metall av gruppe IB anvendes sølv eller kobber.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at der som metall av gruppe VIB anvendes wolfram eller molybden.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at der anvendes en katalysator inneholdende omtrent fra 0,1 til 20 vektspst. av metallet eller metallene av hver av gruppene IB og VIB, beregnet på den totale katalysator.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 4, hvori bæreren i hydrogel form har vært bragt i kontakt med en eller flere oppløs-ninger av et eller flere salter av metallet eller metallene av gruppe IB, karakterisert ved at der anvendes en bærer som i hydrogel form har vært forbehandlet med en ammoniumhydroxydoppløsning før den er bragt i kontakt med oppløsningen eller oppløsningene av saltet eller saltene av metallet eller metallene av gruppe IB.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 5, karakterisert ved at der anvendes en bærer inneholdende siliciumoxyd og minst én av forbindelsene aluminiumoxyd, magnesiumoxyd eller boroxyd.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at der anvendes en bærer inneholdende fra 50 til 90 vektspst. siliciumoxyd og fra 50 til 10 vektspst. aluminiumoxyd.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 7, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som inneholder fluor, fortrinnsvis i en mengde av 0,1 til 5 vektspst.

9. Fremgangsmåte ifølge påstand 8, karakterisert ved at fluoret inkorporeres i bæreren i hydrogel form.

10. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 9, karakterisert ved at der anvendes hydrocarbonolje som koker over bensi-nens kokeområde.

11. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 10, karakterisert ved at der anvendes en hydrocarbonolje som har vært underkastet en forbehandling for å fjerne koksdannende bestanddeler og/eller for å nedsette nitrogeninnholdet.

12. Fremgangsmåte ifølge påstand 11, karakterisert ved at der anvendes en hydrocarbonolje som har vært forbehandlet ved en mild hydrering.

13. Fremgangsmåte ifølge påstand 11 eller 12, karakterisert ved at der anvendes en hydrocarbonolje hvor nitrogeninnholdet er nedsatt til mindre enn 100 vektdeler pr. million ved forbehandling.

14. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 13, karakterisert ved at den hydrerende cracking utføres ved en temperatur i området fra 260°C til 454°C, et trykk i området fra 35 til 210 ato., en væske-vo-lumhastighet pr. time i området fra 0,1 til 10 liter olje pr. time pr. liter katalysator og et molforhold av hydrogen til olje i området av fra 5 til 50.

15. Katalysator egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge påstand 1—14, karakterisert ved at den inneholder minst ett metall av gruppe IB og minst ett metall av gruppe VIB i det periodiske system i intim forbindelse med en surtrea-gerende bærer inneholdende minst ett tungtsmeltelig oxyd.

16. Katalysator ifølge påstand 15, karakterisert ved at metallet av gruppe IB innbefatter sølv eller kobber.

17. Katalysator ifølge påstand 15 eller 16, karakterisert ved at metallet av gruppe VIB innbefatter wolfram eller molybden.

18. Katalysator ifølge påstand 15—17, karakterisert ved at den inneholder 0,1 til 20 vektspst. av metallet eller metallene av hver gruppe IB og VIB, beregnet på den totale katalysator, i intim forbindelse med bæreren.

19. Katalysator ifølge påstand 15—18, karakterisert ved at den inneholder en bærer inneholdende siliciumoxyd, og minst én av forbindelsene aluminiumoxyd, magnesiumoxyd eller boroxyd.

20. Katalysator ifølge påstand 19, karakterisert ved at den inneholder en bærer inneholdende fra 50 til 90 vektspst. siliciumoxyd og fra 50 til 10 vektspst. aluminiumoxyd.

21. Katalysator ifølge påstand 15—20, karakterisert ved at fluor er inkorporert i katalysatoren, fortrinnsvis i en mengde av 0,1 til 5 vektspst., beregnet på den totale katalysator.

22. Katalysator ifølge påstand 21, karakterisert ved at fluor er inkorporert i bæreren i hydrogel form.