NO150002B

NO150002B - Uv-herdbart belegningsmiddel inneholdende en nitrogenholdig akselerator

Info

Publication number: NO150002B
Application number: NO783425A
Authority: NO
Inventors: Arie Noomen; Egbert Wolters
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-10-10
Publication date: 1984-04-24
Also published as: NO783425L; US4164459A; NL7711121A; DE2860755D1; JPS5463138A; EP0001466B1; EP0001466A1; DK149613B; JPS6154065B2; IT7828592A0; IT1099777B; DK449278A; DK149613C; NO150002C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et belegningsmiddel som kan herdes under påvirkning av ultrafiolett lys, og som er basert på et UV-herdbart bindemiddel, en fotoinitiator og en nitrogenholdig akselerator. I kjente belegningsmidler anvendes generelt en aromatisk karbonylforbindelse som fotoinitiator og et alkanolamin som akselerator. Ved herding av pigmenterte eller ikke-pigmenterte belegningsmidler,

fører denne kombinasjon til belegg med god overflatehårdhet. En mangel er imidlertid at alkanolaminene generelt er utilstrekkelig forlikelig med UV-herdbare bindemidler slik at belegget blir uklart eller det inntrer utsvetting av akseleratorene som et resultat av migrering av disse.

En annen mangel ligger i at når alkanolaminene benyttes,

er det ikke mulig å velge et hvilket som helst UV-herdbart bindemiddel, man kan f.eks. ikke benytte et bindemiddel med isocyanatgrupper, fordi den resulterende reaksjon mellom slike komponenter vil forårsake at det har en utillatelig kort levetid.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å frembringe en sammensetning som ikke viser de ovenfor angitte mangler, og som beholder fordelene ved hurtig og riktig herding.

Av kjent teknikk skal det henvises til GB-PS 1.372.305 som beskriver anvendelsen av umettede oksasolinakseleratorer for midler som skal herdes ved ioniserende bestråling som (akselerert) elektroner, protoner, deutroner osv.

Foreliggende oppfinnelse angår imidlertid belegningsmidler som er herdbare under påvirkning av ultrafiolett lys og som inneholder et UV-herdbart bindemiddel som fortrinnsvis er.

et addukt inneholdende minst én isocyanatgruppe av

a) en akryl- eller metakrylhydroksyester med 5-20 karbonatomer, og b) et polyisocyanat med"4-10 karbonatomer og 2-4 isocyanatgrupper,

en fotoinitiator og en nitrogenholdig akselerator, og be-legningsmidlene ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at

akseleratoren er en tetrahydro-1,3-oksazinforbindelse og/eller en oksazolidinforbindelse i en mengde på 0.1 -

10 0 vekt-%, regnet på det UV-herdbare bindemiddel.

For korthets skyld kalles tetrahydro-1,3-oksazin- og oksazolidinforbindelsene heretter tetrahydrooksaza-forbindelser.

Som bindemiddel kan generelt et hvilket som helst UV-herdbart bindemiddel velges. Som eksempler på egnede bindemidler, kan man nevne: umettede polyesterharpikser og alkydharpikser, umettede epoksyharpikser, umettede mela-minformaldehydharpikser, uretanakrylatharpikser, polybuta-dienharpikser og umettede forbindelser, slik som metakrylater og allylforbindelser.

Det er som nevnt foretrukket at det anvendes en uretanakrylatharpiks, mer spesielt et addukt som inneholder minst én isocyanatgruppe av a) en akryl- eller metakrylhydroksyester med 5-20 karbonatomer og b) et polyisocyanat med 4-10 karbonatomer og 2-4 isocyanatgrupper.

Bruken av denne uretanakrylatharpiks gir den fordel at. tetrahydrocksazaforbindelsen (e) er kjemisk bundet i det ferdige beleggssjikt, og et resultat av dette er at uønskede mykningsvirkninger unngås. Bruken av en polyfunksjonell tetrahydrooksazaforbindelse har den ytterligere fordel at den resulterer i en økning av molekylvekten for isocyanat-forbindelsem, slik at de fysikalske egenskaper og herdbar-heten av belegget ytterligere forbedres. Det er selvfølge-lig også mulig å benytte blandinger av umettede polymerer i kombinasjon, hvis ønskelig, med mettede polymerer, eller å benytte UV-herdbare blandinger av polymerer og mettede eller umettede monomerforbindelser.

Som eksempler på illustrerende UV-herdbare polyestere,

kan nevnes polykondensasjonsprodukter fra umettede di- eller polykarboksylsyrer eller derivater derav,

f.eks.: maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre og polyoler, slik som etylenglykol, 1,2-propandiol, dietylenglykol, 1,3-propylenglykol, polyetylenglykol, heksandiol, glycerol, trimetylolpropan og/eller pentaerytritol. Ved siden av de umettede karboksylsyrer kan det være til stede mettede karboksylsyrer, f.eks. syntetiske og/eller naturlige fett-syrer, benzosyre, isononansyre, malonsyre, glutarsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, tetrahydroftalsyre, ftalsyre, ftalsyreanhydrid, isoftalsyre, tereftalsyre, heksaklorendometylen-tetrahydroftalsyre og/eller tri-melittsyre. Vanligvis blandes disse polyestere med umettede monomerforbindelser med vinylgrupper og/eller allylgrupper. Som monomere forbindelser, benyttes som en regel, styren, vinyltoluen og eller metylmetakrylat.

Illustrerende umettede epoksyharpikser er f.eks. produkt-ene av omsetning av forbindelser med en eller flere epoksygrupper med metakrylsyre. Som eksempler på egnede epoksyforbindelser, skal nevnes butylglycidyleter, 2-etyl-heksylglycidyleter, 1,4-butandioldiglycidyleter og digly-cidyletrene av 4,4'-dihydroksydifenyl-2,2-propan, 1,1'-isopropyliden-bis-(p-fenylenoksyd)-2-dietanol og 1,1'-isopropyliden-bis-(p-fenylen-oksy)-2-dipropanol.

Illustrerende uretanakrylatharpikser er f.eks. reak-sjonsproduktene av ett eller flere di- eller polyisocyanater og ett eller flere hydrpksymetakrylater. Som eksempler på egnede isocyanatforbindelser, skal nevnes heksametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetylheksan-l,6-diisocyanat, 2,4,4-trimetylheksan-l,6-diisocyanat, cykloheksyl-1,4-diisocyanat, isoforondiisocyanat, adduktet av 1 molekyl 1,4-butandiol og 2 molekyler av isoforondiisocyanat, adduktet av 1 molekyl 1,4-butandiol og 2 molekyler heksametylendiisocyanat, dicykloheksylmetan-4,4<1->diisocyanat, xylylendiisocyanat, 1,3,5-trimetyl-(2,4-w-diisocyantmetyl)-benzen, toluendiisocyanat, difenylmetan-4,4'-diisocyanat, adduktet av 3 molekyler heksametylendiisocyanat og 1 molekyl vann, adduktet av 1 molekyl trimetylolpropan og 3 molekyler isoforondiisocyanat, adduktet av 1 molekyl trimetylolpropan og 3 molekyler toluendiisocyanat og adduktet av 1 molekyl pentaerytritol og 4 molekyler heksametylendiisocyanat. Som eksempler på egnede hydroksymetakrylater inneholdende minst én hydroksy-gruppe, kan nevnes 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksyetylmetakry-lat, 3-hydroksypropylmetakrylat, 4-hydroksybutylakrylat, 12-hydroksydodekanylakrylat, 2-hydroksy-3-klorpropylakrylat, tri-metylolpropandiakrylat, trimetylolpropandimetylakrylat, penta-erytritoldiakrylat og pentaerytritolakrylat.

Illustrerende metakrylater og allylforbindelser er f.eks. metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, etylmetakry-lat, butylakrylat; metakrylestere av alifatiske dioler og/eller polyoler, f.eks.: etylendiakrylat, trimetylolpropan-triakrylat og pentaerytritoltetraakrylat; hydroksymetakrylater slik som hydroksyetylakrylat, 3-hydroksypropylakrylat, 3-hydroksypropylmetakrylat, 4-hydroksybutylakrylat og pentaerytritoltriakrylat og allylforbindelser slik som diallylftalat, diallylmaleat, triallylisocyanurat og etylenglykoldiallyleter. Eventuelt kan disse forbindelser blandes med mindre mengder monomerer slik som akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid, metakrylamid, N,N-disubstituerte akrylamider og metakrylamider, vinylacetat, ravsyredivinylester, isobutylvinyleter, 1,4-butandioldivinyl-eter, styren, alkylstyren, halogenstyren, divinylbenzen, vinyl-naftalen og N-vinylpyrrolidon.

Egnede fotoinitiatorer er f.eks.: aromatiske karbonyl-forbindelser slik som benzil, benzildimetylketal, acetofenon,

substituerte acetofenoner, tioxanton og klortioxanton.

Det er foretrukket at det anvendes benzofenon. Eventuelt kan man anvende fargede forbindelser slik som aromatiske azoforbindelser og forbindelser som benzoin og etere derav,

slik som metyleteren, etyleteren, propyleteren og den tertiære butyleteren. Blandinger av fotoinitiatorer kan også benyttes. Fotoinitiatoren anvendes vanligvis i en mengde av 0,05-10 vekt-%, beregnet på det UV-herdbare bindemiddel.

Tetrahydrooksazaforbindelsene som benyttes som akseleratorer i fotoinitiatorsystemet, kan være lavmolekylære, f.eks. 3-propyltetrahydro-l,3-oksazin, 4-propyloksazolidin, 5-metyl-oksazolidin, 2,2-dimetyloksazolidin, l-butyl-2,2-dimetyloksazolidin, l-metyl-2-butyloksazolidin, 1-etyloksazolin, 1-etyl-2,2-dimetyloksazolidin, l-etyl-2-isopropyloksazolidin og 2-benzyl-3-propyltetrahydro-l,3-oksazin. Det er imidlertid foretrukket at man benytter en oksazolidinforbindelse hvori en eller flere oksazolidingrupper er bundet til en oligomerkjede eller polymerkjede ved nitrogenatornet.

Eksempler på slike høyere molekylære oksazolidinforbindelser er de polyesteroksazolidiner som er beskrevet i bl. a. NL-PS 169.746, og de akryloyloksazoli-dinylforbindelser som er beskrevet i US-patent nr. 3.037.006, og de hydroksylgruppeholdige polymerer med oksazolidingrupper,

som er beskrevet i tysk patentsøknad nr. 2438320. For egnede tetrahydro-1,3-oksazinforbindelser henvises det til US-patent nr. 3.037.006. Tetrahydro-1,3-oksazinforbindelsen og/eller oksazolidinforbindelsen er sem nevnt tilstede i en mengde av 0,1-100 vekt-%, beregnet på det UV-herdbare bindemiddel.

Belegningsmidlet kan, hvis ønskelig, videre inneholde andre additiver, f.eks. pigmentdispergerende midler, fyllstoffer, pigmenter, fargestoffer, polymeriseringsinhibitorer, flyte-midler og inerte eller ikke-inerte oppløsningsmidler.

Påføring av belegningsmidlet på det ønskede substrat kan skje på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, f.eks.

ved rulling, børsting, sprøyting, dypping osv.

Belegningsmidlet kan påføres på et hvilket som helst substrat, f.eks. på plastmaterialer, sponplater, papp, tre og fortrinnsvis på metallsubstrater som belegg i et billakk-system.

Som UV-strålingskilde kan f.eks. anvendes en kvikksølv-eller xenonlampe som arbeider ved høyt, middels eller lavt trykk. Preparatet behøver kun å eksponeres til bestrålingen i få sekunder og opptil noen minutter. Det ultrafiolette lys som benyttes, har vanligvis en bølgelengde av 90-600 nm.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de følgende eksempler. I disse er hårdheten for det herdede belegg målt i henhold til "Persoz"-metoden og er uttrykt i sekunder. Glans og utseende ble bestemt visuelt.

Eksemplene I og II

Blandinger av 100 vektdeler av en 60 vekt-%-ig oppløs-ning av adduktet av 1 mol heksametylendiiosocyanat og 2 mol pentaerytritoltriakrylat i trimetylolpropan-triakrylat, 2 vektdeler benzofenol og som akselerator, hhv. 3,5 vektdeler 2-isopropyloksazolidin (I) og 6,2 vektdeler dioksazolidinyletyladipat (II) ble påført på en avfettet stålplate til en sjikttykkelse på 30 ym (i herdet tilstand).

For sammenligning ble prosedyren ifølge eks. I gjentatt, bortsett fra at man benyttet 2,0 vektdeler dimetylaminoetanol som akselerator.

Bestråling av preparatet ble utført ved hjelp av en høyttrykks-kvikksølvdamplampe ("HOK") der lampen befant seg 18 cm fra substratet. I hvert forsøk ble substratet ført under lampen en gang med en hastighet av 10 m/min.

Resultatene er anført i tabell 1.

I^UUU^

Eksemplene III og IV

Prosedyren som ble benyttet i eks. I ble gjentatt, bortsett fra at man anvendte en 70 vekt-%-ig oppløsning av reaksjonsproduktet av 1 mol diglycidyleter av bisfenol A ("Epikote 828") og 2 mol akrylsyre i polyetylenglykoldiakrylat. Preparatene ble underkastet bestråling i 30 sek. med en middels-trykk-kvikksølvdamplampe ("HTQ") der lampen befant seg 4 0 cm fra substratet. I eks. III benyttet man 2-isopropyloksazolidin og i eks. IV dioksazolidinyletyladipat.

For sammenligningens skyld ble prosedyren i eks. III gjentatt, bortsett fra at man anvendte dimetylaminoetanol som akselerator i en mengde av 2,0 vektdeler.

De oppnådde resultater er angitt i tabell 2.

Eksemplene V og VI

En 75 vekt-%-ig oppløsning av reaksjonsproduktet av

1 molekyl av adduktet av 3 molekyler heksametylendiisocyanat og 1 molekyl vann med 2 molekyler hydroksybutylakrylat i en blanding av etylglykolacetat, toluen og butylacetat (1:1:5) ble blandet med en ekvivalent mengde (beregnet på fri NCO)

av hhv. en akrylatoksazolidinharpiks ("QR 568") i eks. V og dioksazolidinyletyladipat i eks. VI. Til blandingen ble det tilsatt 2 vekt-% benzofenon. I hvert forsøk ble det således oppnådd et preparat påført på en avfettet stålplate til en sjikttykkelse på 30 ym i herdet tilstand, og deretter underkastet bestråling i 60 sek. med en middelstrykk-kvikksølvdamp-lampe ("HTQ"), som befant seg 40 cm fra substratet. De herdede

sjikt var klebefrie. Persoz-hardheten ble bestemt umiddelbart etter bestråling og etter 1, 3 hhv. 7 dager. Resultatene er angitt i tabell 3. Fra disse resultater ser man at de to oksazolidinforbindelser virker som akseleratorer, og fra den økede hårdhet av belegget kan man slutte at reaksjonen av disse forbindelser med isocyanatforbindelsen, er forbundet med en økning av molekylvekten i isocyanatforbindelsen.

Eksempel VII

Prosedyren som ble benyttet i eks. V ble gjentatt, bortsett fra at man anvendte en ekvivalent mengde di-(tetra-hydro-1, 3-oksazinyl ) propyladipat som akselerator. Umiddelbart etter bestråling var Persoz-hårdheten 73 sek., og etter 1 dag, 3 dager hhv. 7 dager, var verdiene 188 sek., 229 sek. hhv. 247 sek.

Claims

1. Belegningsmiddel som er herdbart under påvirkning av ultrafiolett lys og inneholdende et UV-herdbart bindemiddel, som fortrinnsvis er et addukt inneholdende minst én isocyanatgruppe av a) en akryl- eller metakrylhydroksyester med 5-2 0 karbonatomer, og b) et polyisocyanat med 4-4 0 karbonatomer og 2-4 iso cyanatgrupper, en fotoinitiator og en nitrogenholdig akselerator, karakterisert ved at akseleratoren er en tetrahydro-1,3-oksazinforbindelse og/eller en oksazolidinforbindelse i en mengde på 0.1-100 vekt-%, regnet på det UV-herdbare bindemiddel.

2. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at tetrahydro-1,3-oksazinforbindelsen og/eller oksazolidinforbindelsen er polyfunksjonell.

3. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at tetrahydro-1,3-oksazinforbindelsen og/eller oksazolidinforbindelsen er lavmolekylær.

4. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at oksazolidinforbindelsen er 2-isopropyloksazolidin.

5. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at tetrahydro-1,3-oksazinforbindelsen er di-(tetrahydro-1,3-oksazolidinyl) propyladipat.

6. Belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at oksazolidinforbindelsen inkluderer en eller flere oksazolidingrupper som er bundet til en oligomerkjede eller en polymerkjede ved nitrogenatomet.

7. Belegningsmiddel ifølge krav 6., karakterisert ved at oksazolidinforbindelsen er dioksazolidinyletyladipat .

8. Belegningsmiddel ifølge krav 6, karakterisert ved at oksazolidinforbindelsen er en akrylatoksazolidinharpiks.