NO148962B

NO148962B - Fremgangsmaate ved ekstraksjon og utvinning av kvikksoelv fra gasser.

Info

Publication number: NO148962B
Application number: NO763155A
Authority: NO
Inventors: Torkel Allgulin
Original assignee: Boliden Ab
Priority date: 1975-09-16
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1983-10-10
Also published as: DE2641230A1; ES451533A1; SE396772B; NL7610215A; IE44311B1; AU1774976A; IT1070806B; IE44311L; NL190052C; FI66654B; AU505196B2; NO148962C; US4233274A; FR2324579B1; GR61305B; PT65592B; FR2324579A1; BE846247A; NL190052B; CA1080938A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved ekstraksjon og utvinning av kvikksølv fra gasser som inneholder gassformig, elementært kvikksølv, Hg°. Fremgangsmåten er spesielt egnet for utvinning av kvikksølv fra gasser erholdt ved røsting av sulfidmalmer som inneholder kvikksølv. Den samme fremgangsmåte kan imidlertid også med fordel anvendes for utvinning av kvikksølv fra andre gasser.

Det har spesielt i de senere år vist seg at tilstedeværelse

av kvikksølv ved industrielle prosesser kan føre til utslipps-risiko ved utslipp av gasser og andre avfallsprodukter og til at det fremstilte produkt blir forurenset med kvikksølv. Det sist-nevnte forhold er av spesielt stor betydning i forbindelse med slike produkter som gjødningsstoffer og for som fremstilles ved anvendelse av meget store mengder svovelsyre som ofte er fremstilt fra røstegasser, og hvor således kravet til et lavt innhold av kvikksølv i syren er blitt stadig større. Det kan også minnes om at kvikksølv er et verdifullt industrielt produkt med en meget varierende anvendelse.

Utvinning av elementært kvikksølv ved absorpsjon og oxydasjon i oppløsninger er tidligere kjent, og som eksempel kan nevnes behandlingen av kvikksølvholdige gasser med en hypoklorittopp-løsning ved en pH av 4,5-9, se f.eks. US patentskrift nr. 3476552. Det kan dessuten nevnes at kaliumpermanganatoppløsninger er blitt anvendt for absorpsjon av elementært kvikksølv, spesielt for analyseformål, se f.eks. Amer. In. Hyg. Assoc. J. 17, s. 418-20

(1956) .

Det finnes også en rekke fremgangsmåter for absorpsjon av elementært kvikksølv i gasser på faste materialer, som kull og andre bærermaterialer, som f.eks. er blitt impregnert med sulfider (se f.eks. tysk patentskrift nr. 1075953 eller US patentskrift

Ekstraksjon og utvinning av kvikksølv fra gasser som inneholder gassformig, elementært kvikksølv er kjent fra svensk patentskrift 360986. Ifølge den der beskrevne metode behandles gassen med en vandig oppløsning som inneholder kvikksølv (II)-ioner og ioner som er istand til å danne komplekser med kvikksølv (II)-ioner, hvorved kvikksølvet i gassen absorberes i oppløsningen og derefter utfellen Hg -forbindelser fra en del av oppløsningen som fjernes fra kretsløpet. Denne oppløsning vil inneholde oppløst HgC^f dvs. såvel oxydasjonsmiddel som kompleksdanner, hvilket fører til at oxydasjonsmiddel tapes fra prosessen og må kompenseres med ekstra tilsatser. Dessuten må utslippet renses omhyggelig da en HgC^-oppløsning er meget miljøfarlig. En del av det i absorpsjonsopp-løsningen absorberte kvikksølv foreligger i form av énverdig kvikksølv som utfelles. Dette blir senere oxydert i en regenereringsanordning, og den derved erholdte væske tilbakeføres til gass-absorpsjonstrinnet. Imidlertid må hele den del av væskefasen som fra utfellings- eller fraskillingsanordningen overføres til re-sipienten, behandles separat i et påfølgende rensetrinn med hensyn til kvikksølv som er tilbake i væsken, dvs. hele andelen av toverdig kvikksølv som foreligger oppløst i den nevnte væskefase.

Gasser som inneholder elementært kvikksølv, fås, foruten ved røsting av de kvikksølvholdige mineraler, bl.a. også ved klor-alka1i-prosesser og ved regenerering av visse kvikksølvholdige katalysatorer som er blitt anvendt for organiske synteser.

Ved røsting av sulfidiske mineraler som inneholder kvikksølv-forbindelser, fraskilles en stor del av kvikksølvforbindelser som er tilstede i røstegassen, i form av partikler ved hjelp av vanlige gassrenscmetoder. Det er imidlertid som oftest ikke mulig å styre røste- og gassrenseprosessene slik at det i den for støv befridde gass fås et tilstrekkelig lavt innhold av elementært, gassformig kvikksølv til at gassen uten videre vil kunne anvendes i andre prosesser eller tilføres til en resipient. Det foreligger som regel ikke noen vanskeligheter med å avdrive kvikksølvforbindelser fra røstegodset, og kvikksølv som er tilstede i materialet vil derfor vanligvis for en stor del. foreligge i røstegassen som kvikk-sølvforbindelser og elementært kvikksølv i form av partikler eller damp. I praksis kan partikkelformig kvikksølv fjernes ved hjelp av vanlig støvrensing, mens kvikksølvdamp adfølger gassen gjennom hele svovelsyreprosessen og frem til sluttproduktet svovelsyre. Derved fås både en forurensning av syren og tap av verdifullt kvikksølv.

Ved røsting av sulfidmalmer fås en svoveldioxydholdig røste-gass, som regel med et svoveldioxydinnhold på 4-16%, som avhengig av malmens sammensetning inneholder større eller mindre mengder flyktige forbindelser. Vanlige forbindelser i denne sammenheng er f.eks. forbindelser av arsen, bly og antimon samt kvikksølv i fri og kjemisk bundet form. Den erholdte røstegass som inneholder svoveldioxyd, anvendes som regel for fremstilling av svoveltri-oxyd, svovelsyre og/eller flytende svoveldioxyd. Denne fremstilling krever et meget rent råmateriale i form av en svoveldi-oxydgass da andre forbindelser som foreligger i gassen, i enkelte tilfeller kan påvirke reaksjonsforløpet ugunstig og forurenser sluttproduktet og den endelige avgass.

De røstegasser som dannes ved røsting av sulfidmateriale, ledes fra røsteovnen til f.eks. en syklon hvori gassene befris for medfølgende støv på vanlig måte. Deretter avkjøles gassene og tørrenses i f.eks. et elektrofilter. Sluttrensing av gassen foretas f.eks. ved vasking i vasketårn og derefter i et våtelektro-filter. Utvinning av elementært, gassformig kvikksølv i ønsket grad har imidlertid ikke vært mulig ved anvendelse av de ovenfor angitte metoder.

Det har nu vist seg at gassformig, elementært kvikksølv som foreligger i gasser, kan utvinnes fra disse gasser med et usedvanli<g >godt resultat ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte som angitt i krav l's ingress og som er særpreget ved

a) at oppløsningen efter behandlingen befris for oppfanget kvikk-sølv ved at i det minste en del av oppløsningen avledes, behandles med et reduksjonsmiddel og at utfelte kvikksølvfor-bindelser frasepareres, b) at separerte utfelte kvikksølvforbindelser reoxyderes, slik at en tilstrekkelig mengde kvikksølv(II)-ioner erholdes for til-bakeførsel til systemet, og c) at væske fra a), kompleksdannende ioner og kvikksølv(II)-ioner fra b) tilbakeføres til kretsløpet i en slik grad at en tilstrekkelig mengde av de nevnte innhold kan opprettholdes i den vandige oppløsning.

Temperaturen i væsken bør holdes mellom 0 og 70°C ved behandlingen. Det er spesielt fordelaktig å anvende en temperatur under ca. 40°C. Den foreliggende fremgangsmåte er således basert på at oppløsningen inneholder et oxydasjonsmiddel for elementært kvikksølv og kvikksølv i form av et Hg -X -kompleks, hvori X betegner et halogenidion eller pseudohalogenidion, som klor, brom, jod, rodanid eller cyanid. Det har således vist seg at kvikksølv (II)-ionet i nærvær av et overskudd av X er spesielt selektivt og virksomt ved absorpsjon og oxydasjon av elementært kvikksølv. I enkelte tilfeller kan også andre oxydasjonsmidler, som sulfittioner og ioner som befinner seg i likevekt med disse i en vandig oppløsning, med fordel anvendes. Andre eksempler på oxydasjonsmidler er hydrogenperoxyd, oxygengass, ozon, peroxy» disvovelsyre, ammoniumperoxydisulfat og klorgass.

Tilstedeværelsen av halogenid- eller pseudohalogenidioner,

X , innebærer at en i og for seg mulig reduksjon av kvikksølv (II)-ioner med reduserende gasskomponenter helt eller delvis hindres ved at kvikksølv (II)-ioner danner et stabilt kompleks, HgXn<2>~<n>, hvori n er et tall mellom 0 og 4, men hvor hovedmengden av kvikksølv (II)-ioner foreligger som et kompleks hvori n er 2, 3 eller 4. Ha loqenid ioner utfeller dessuten kvikksølv (I)-ioner i on lett utvinnbar form. Dersom pseudohalogen ider anvendes som kompleksdannere, er det qunsti<q> å tilføre andre utfellingsreagenser, som sulfidioner eller svovelforbindelser som danner sulfidioner.

Da halogenider også kan anvendes som utfellende ioner, er

det mulig å anvende pseudohaloqenider sammen med halogenider i forskjellige kombinasjoner. Dot forskjellige damptrykk til forskjellige kvikksølv (II)-komplekser påvirker kvikksølvinnholdet i den utgående, vaskede gass oq derved resultatet av vaskepro-sessen ved arbeidstemperature!!. Ha loqen ider oq pseudohalogenider kan således anvendes i kombinasjon i samme vaskekrets, og det er også mulig å anvende forskjellige vaskekretser idet gassen i den

første krets vaskes f. eks. med et kloridkompleks og i den annen krets med f.eks. et rodanid^kompleks sammen med utfellende ioner. Dette kan være gunstig da kvikksølvdamptrykket er noe lavere over et rodanid-kompleks, slik at det kan anvendes en noe høyere arbeidstemperatur uten et nedsatt kvikksølvutbytte. Pseudohalo-genidene er således anvendbare ved en noe høyere vasketemperatur enn halogenidene, og dette er av betydning da reaksjonshastigheten er lavere med pseudohalogenidkomplekser av kinetiske grunner.

Når således en tilstrekkelig kjølekapasitet er tilgjengelig, fore-trekkes det å anvende halogenidkomplekser for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte på grunn av den høyere reaktivitet og de lavere omkostninger. I enkelte tilfeller når avkjølings-mulighetene er begrensede, kan en anvendelse av pseudohalogenider være egnet til tross for at visse problemer kan oppstå beroende på dannelse av giftige forbindelser i prosessen, hvorved stilles høye krav til sikkerhetsanordninger.

Kvikksølvet som ved vaskingen overføres til Hg2X2/har som sådant i oppløst tilstand eller i fast fase i vaskevannet et så lavt damptrykk at den avgående røstegass blir praktisk talt fri for kvikksølv.

For å oppnå de fordelaktige resultater ved anvendelse av

den foreliggende fremgangsmåte opprettholdes et

visst innhold av kvikksølv(II)-ioner i vaskevæsken. Dette oppnås ved tilsetning av kvikksølv(II)-ioner

ved at utfelt Hg9X0 oxyderes til et oppløselig

salt som inneholder kvikksølv(II)-ioner og som tilbakeføres til vaskevæsken. Dette kan oppnås ved tilførsel av et oxydasjonsmiddel, som oxygen og klorgass.

Dersom kvikksølv(II)-ioner tilføres i form av kvikksølv(II)-klorid, kan det i visse tilfeller ved kontinuerlig drift fås et uønsket overskudd av kloridioner på grunn av at den følgende reaksjon ikke helt kan unngås: 2 HgCl2 + S02 + 2 H20 Hg2Cl2 + 2 HC1 + H2S04. Dette overskudd kan imidlertid enkelt reguleres ved regelmessig fjernelse av væske fra kretsløpet. Denne fjernede væske lean befris for kvikksølv ved behandling med et reduksjonsmiddel, hvorved den gjenværende mengde toverdig kvikksølv overføres til énverdig, tungt oppløselig kvikksølv(I)-klorid. Som reduksjonsmiddel anvendes f.eks. sink, aluminium, jern, silicium, svoveldioxyd eller hydrogengass i status nascendi. Efter at utfelt kvikksølv(I)-klorid er blitt fjernet, kan restoppløsningen kastes.

I andre tilfeller kan det, spesielt dersom det arbeides ved lav temperatur, fås et underskudd på kloridioner, bl.a. på grunn av kloridtap ved slamavskillelsen. Dette kan motvirkes ved å inn-føre f.eks. sjøvann i egnede mengder i den vannholdige oppløsning i kretsløpet. Den her beskrevne utvinning av elementært kvikksølv fra gasser kan gunstig utføres i et vanlig absorpsjonstårn, men dersom mengden av partikkel formig kvikksølv i gassen er stor, er det gunstig å anvende et system som omfatter et venturivaske-system fulgt av et fyllegemetårn og en dråpefraskiller. Behandlings-oppløsningen kan med fordel sirkulere i et i prinsippet lukket system, hvorfra en liten del avledes mer eller mindre kontinuerlig efter rensing for utslipp eller til en resipient. Hele den sirkulerende behandlingsoppløsning eller en del derav befris for utfelte kvikksølvforbindelser ved sedimentering, sentrifugering eller filtrering. Fraskilt, utfelt Hg2X2 oxyderes deretter slik at det fås en tilstrekkelig mengde kvikksølv(II)-ioner for resirkulering til vaskesystemet.

Denne oxydasjon av Hg2X2 til kvikksølv(II)-ioner kan ut-føres på en hvilken som helst kjent måte. Det kan anvendes f.eks. et tilsvarende halogen som oxydasjonsmiddel, men også hydrogenperoxyd, oxygengass, ozon, peroxydisvovelsyre og ammoniumperoxydisulfat kan anvendes.Slam som er blitt skilt fra vaskevæsken,

kan efter en eventuell avgassing av gjenværende svoveldioxyd bringes i kontakt med f.eks. Cl2 ved en temperatur av 20-60°C. Omsetningen er hurtig og forløper i det vesentlige med et fullstendig utbytte hva gjelder Cl2- Fast Hg2Cl2 overføres derved til en vandig oppløsning av HgCl2 i overensstemmelse med reaksjons-ligningen Hg2Cl2 + Cl2 HgCl2- Ved en noe forhøyet temperatur er oppløseligheten av HgCl7 ca. 100 g/l.

Det har også vist seg fordelaktig, spesielt dersom det er

av spesiell betydning at den gass som forlater behandlingen, inneholder meget små kvikksølvmengder, å anordne behandlingen i flere

trinn, hvorved gassen behandles med vandige oppløsninger som inneholder et synkende innhold av kvikksølv(II)-ioner i hvert trinn i rekkefølgen. Således kan innholdet være opp til 3000 ganger høyere i det første kretsløp enn i det siste. Det er da gunstig å holde innholdet i det første kretsløp på mellom 10

og 300 mmol/1, fortrinnsvis mellom 50 og 200 mmol/1, mens kvikk-sølv (II)-innholdet i det siste kretsløp holdes på minst 0,1 mmol/1. Derved oppnås det overraskende at utvinningen av kvikksølv blir praktisk talt fullstendig. Dette beror dels på at det unngås at dråper av oppløsning med et forholdsvis høyt kvikksølvinnhold følger med gassen, dels på den kjensgjerning at damptrykket til kvikksølv(II)-klorid relativt sett påvirker innholdet i den avgående gass stadig mer jo lavere samlet kvikksølvinnhold som oppnås i gassen. Dersom imidlertid innholdet av kvikksølv(II)-ioner i behandlingsoppløsningen blir altfor lavt, vil kvikksølv ikke lenger kunne tas opp. Når en slik behandling av gassen utføres i to trinn, er det således gunstig å holde kvikksølv(II)-innholdet i det annet behandlingstrinn på mellom 0,1 og 100 mmol/1, fortrinnsvis mellom 10 og 50 mmol/1. I det første trinn er det gunstig å anvende et venturivasketårn og i det annet trinn et vanlig absorpsjonstårn.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningen som viser et anlegg for å fjerne og utvinne kvikksølv fra røstegasser.

På tegningen er vist et absorpsjonstårn 1 som er forsynt med et innløp 2 for kvikksølvholdig gass og med et utløp 3 for behandlet gass . Oppløsningen sprøytes i absorpsjonstårnet gjennom munnstykker 4 over fyllegemer 5, hvoretter oppløsningen oppsamles ved tårnets bunn 6. For å hindre at væske rives med av gassen er tårnet forsynt med en dråpefraskiller 7. Fra tårnet føres væsken via en ledning 8 til en pumpe 9 for tilbakeføring til tårnet via ledningen 10. Via en ledning 11 kan fersk oppløsning hhv. vann tilføres til systemet. En del av væsken fra ledningen 8 avledes gjennom ledningen 12 og føres til en slamfraskiller 13 som kan bestå av en sedimenteringsanordning, et filter eller en sentrifuge. Opp-løsningen som er blitt befridd for slam, tilbakeføres via ledningen 14 eller fjernes via ledningen 15 og renses fullstendig ved ut-felling efter reduksjon. Fraskilt slam føres fra slamfraskilleren via ledningene 16, 17 til en slamsilo eller via ledningene 16, 21 til en regenereringsanordning 18. Fra regenereringsanordningen 18 føres regenerert væske til pumpen 9 via ledningen 19. Den beskrevne reduksjonsprosess kan skje enten i slamfraskillingstanken 13, idet denne da kobles ut av sirkulasjonssystemet. Renset oppløsning kan da tas ut som en delstrøm via ledningen 15 eller som en strøm via ledningen 17.

Alternativt kan reduksjonen foretas i delstrømmen 15 ved at denne behandles i en egen reaksjonstank (ikke vist). Utfelt kvikk-sølvslam vil da kunne tilbakeføres til slamfraskilleren 13, mens kvikksølvfri oppløsning kan vrakes.

Vannfasen som tas ut via 17 eller 15 i henhold til tegningen, har før utfelling/reduksjon den samme sammensetning som væske-strømmen som sirkulerer gjennom absorpsjonstårnet 1, dvs. væske-strømmen i ledningene 10 og 8, foruten et visst innhold av utskilt faststoff bestående av Hg9Cl9. Efter rensing/reduksjon vil Hg-

2+ innholdet kunne være redusert til f.eks. 0,01-0,1 mg Hg pr. liter, mens hovedmengdene av halogenionene fortsatt befinner seg i vannfasen. i regenereringstrinnet oxyderes tilstedeværende kvikksølv til det ønskede innhold av kvikksølv(II)-ioner og til-bakeføres til kretsløpet. Dersom det er ønsket å befri gassen for alt kvikksølv, kan et lignende absorpsjonstrinn anordnes i ledningen 3 med et kretsløp som inneholder en behandlingsoppløsning mec et vesentlig lavere innhold av kvikksølv(II)-ioner.

Eksempel 1

I an anordning for utvinning av kvikksølv fra røstegasser ble 30000 Nm <3>/h røstegasser behandlet. Røstegassene inneholdt 6 volum% svoveldioxyd og 4 mg Hg °/Nm3 gass. Gassen ble innført i absorpsjonstårnet med en temperatur av 32°C og behandlet med en var dig oppløsning inneholdende 3 g Hg<2+>/1 og 4 g Cl~/1. Efter behandlingen inneholdt gassen 0,02 mg Hg°/Nm<3> gass. Behandlingsoppløs-ningen ble ført i et kretsløp, og ved likevekt ble 30% av sirkuler-ingsmengden kontinuerlig fjernet i en sidestrøm og redusert, hvorfra utfelt Hg2Cl2 fikk avsette seg i en slamfraskillelsesanordning. Forbrukte kvikksølv(II)-ioner ble kompensert ved tilbakeføring av behandlingsoppløsning i konsentrert form med 30 g Hg 2+/l og 40 g Cl /l efter regenerering av en del av det utskilte kvikksølv(I)-kloridslam. Resten av det fraskilte slam ble forenet med par-tikulært kvikksølv som var blitt utskilt i en gassrenseanordning før behandlingstårnet, og ble ført til et anlegg for utvinning av metallisk kvikksølv.

Eksempel 2

Da en ekvimolekylær mengde rodanidioner ble anvendt som kompleksdannere istedenfor kloridioner i oppløsningen ifølge eksempel 1, kunne det samme lave kvikksølvinnhold oppnås i den behandlede gass, men først efter at gasshastigheten var blitt redusert til ca. halvparten av den i eksempel 1 angitte gass-hastighet.

Claims

1. Fremgangsmåte ved ekstraksjon og utvinning av kvikksølv fra gasser som inneholder gassformig elementært kvikksølv, hvor gassen som inneholder kvikksølv motstrømbehandles med en vandig opp-løsning i et kretsløp, idet oppløsningen inneholder et oxydasjonsmiddel for elementært kvikksølv og 0,1-300 mmol kvikksølv(II)-ioner pr. liter i form av et Hg -X -kompleks, hvori X betegner et halogenidion eller pseudohalogenidion nærværende i minst en dobbelt så o stor mengde som molkonsentrasjonen av Hg 2 +-ioner, hvorved kvikksølvet i gassen absorberes i oppløsningen/ karakterisert veda) at oppløsningen efter behandlingen befris for oppfanget kvikksølv ved at i det minste en del av oppløsningen avledes, behandles med et reduksjonsmiddel og at utfelte kvikksølvforbindelser frasepareres, b) at separerte utfelte kvikksølvforbindelser reoxyderes. slik at en tilstrekkelig mengde kvikksølv(II)-ioner erholdes for tilbakeførsel til systemet, og c) at væske fra a), kompleksdannende ioner og kvikksølv(II)-ioner fra b) tilbakeføres til kretsløpet i en slik grad at en tilstrekkelig mengde av de nevnte innhold kan opprettholdes i den vandige oppløsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor halogenid anvendes som kompleksdannende ioner, karakterisert ved at oppløsningen som avledes behandles med et reduksjonsmiddel fra gruppen sink, aluminium, jern, silicium, svoveldioxyd og hydrogengass.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor pseudohalogenid anvendes som kompleksdannende ioner, karakterisert ved at kvikksølv utfelles fra opp-løsningen ved tilsetning av et reduksjonsmiddel som er sulfid eller en svovelforbindelse som danner suifidioner.