DE3721141A1 - Verfahren zur quecksilberrueckgewinnung aus quecksilberhaltigen waschwaessern von verbrennungsanlagen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Quecksilber-Rückge­ winnung aus quecksilberhaltigen Waschwässern von Verbren­ nungsanlagen, die mindestens einen Rauchgasnaßwäscher zur Rückhaltung von Schadstoffen aufweisen.

Bei der Verbrennung quecksilberhaltiger Abfälle in einer Müllverbrennungsanlage mittlerer Größe werden jährlich bis zu 500 kg Quecksilber in das Abgas freigesetzt.

Durch eine nasse Rauchgaswäsche läßt sich dieses Schwermetall quantitativ aus dem Abgas in das saure Rauchgaswaschwasser überführen.

Im Blick auf diese Quecksilberfrachten erhebt sich in zuneh­ mendem Maße sowohl aus ökologischen als auch wirtschaftli­ chen Gesichtspunkten die Forderung nach einer Rückgewinnung des Wertstoffs Quecksilber aus dem Waschwasser. Anzustreben ist dabei eine Wiedergewinnung direkt am Ort der Entstehung, also in der Verbrennungsanlage selbst. Nach Möglichkeit soll dabei die Rauchgaswäsche und der Rückgewinnungsprozeß unmit­ telbar miteinander verbunden sein. Der vom Gesetzgeber für Quecksilber festgelegte Abwassergrenzwert von 0,05 mg/l muß eingehalten werden können.

Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Quecksilberentfernung aus Rauchgaswaschwässern werden nicht im Hinblick auf eine gezielte Quecksilberrückgewinnung, sondern zur Einhaltung des gesetzlich festgelegten Grenzwer­ tes durchgeführt.

Zur Reinigung von Rauchgaswaschwässern wird üblicherweise nach Zusatz von geeigneten Füllungsmitteln Quecksilber aus der wäßrigen Phase ausgefällt.

Als besonders effizientes und kostengünstiges Fällungsmittel ist Trimercaptotriazin (TMT) bekannt.

Die Anwendung erfolgt in der Weise, daß nach Neutralisation des sauren Waschwassers TMT zugesetzt und Quecksilber als metallorganische Einschlußverbindung ausgefällt wird. Die Isolierung des Fällungsniederschlags erfolgt diskontinuier­ lich. Wegen der hohen Schwermetallkonzentrationen wird das Fällungsprodukt zusammen mit dem Neutralisationsschlamm auf einer Sondermülldeponie gelagert.

Eine Rückgewinnung des Quecksilbers ist nur unter hohem verfahrenstechnischem Aufwand möglich und wird daher auch nicht durchgeführt.

Neben dem beschriebenen Fällungsverfahren werden zur Reini­ gung quecksilberhaltiger Wasser bereits seit Jahren speziel­ le Ionenaustauscher eingesetzt. Zur Entfernung von Quecksil­ ber, das in chloridhaltigen sauren Lösungen als komplexes Chloromerkurat-Ion vorliegt, haben vor allem die stark basi­ schen Anionenaustauscher eine besondere Bedeutung erlangt. Durch Verwendung von Ionenaustauschern kann Quecksilber nicht nur unter den Abgabegrenzwert abgereinigt werden, sondern es ist wegen der Selektivität der Austauscher im Prinzip auch eine Rückgewinnung des Quecksilbers möglich.

Aus Kostengründen hat das Ionenaustauscher-Verfahren bisher jedoch keinen Eingang bei der Reinigung quecksilberhaltiger Rauchgaswässer gefunden. Die Betriebskosten sind wesentlich höher als beim Fällungsverfahren. Die Aufarbeitung der bela­ denen Austauscher und damit auch die Rückgewinnung von Quecksilber ist in der Verbrennungsanlage selbst nicht mög­ lich und verursacht einen weiteren verfahrenstechnischen Aufwand und stellt damit einen zusätzlichen Kostenfaktor dar.

Zur Nutzung der in den Abfällen enthaltenen Rohstoffreser­ ven, aber auch zur Vermeidung unnötiger Umweltbelastungen ist eine Rezyklierung des Wertstoffs Quecksilber auf längere Sicht gesehen unumgänglich.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zu schaffen, mit dem in einfacher Weise das in Rauchgaswaschwasser von Verbrennungsanlagen enthaltene Quecksilber quantitativ zu­ rückgewonnen werden kann. Dabei soll dieses Verfahren opti­ mal in das Verbrennungs- und Rauchgasreinigungsverfahren integrierbar sein. Weiterhin soll dieses Verfahren so wirt­ schaftlich sein, daß die Betriebskosten der Anlage nicht wesentlich erhöht werden.

Die Aufgabe der Erfindung wird entsprechend dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

Die in den Rauchgaswaschwässern vorliegenden Hg(I)- und Hg(II)-Ionen werden durch geeignete Reduktionsmittel in den elementaren Zustand überführt.

Beispielsweise kann als Reduktionsmittel Zinn(II)-Chlorid in salzsaurer Lösung verwendet werden.

Das Maß der Umsetzung wird durch das stöchiometrische Ver­ hältnis von Zinn(II)-Chlorid zu Quecksilber bestimmt. Durch die Zugabe von 1,6 g SnCl₂ pro g im Rauchgaswaschwasser vorliegendem Quecksilber ist eine Abreicherung unter den Abgabegrenzwert von 0,05 mg Hg/l im kontinuierlichen Betrieb möglich (siehe Beispiel 1). Die Reaktion von SnCl ₂ mit Quecksilbersalzen läuft mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ab. Selbst unter ungünstigen Bedingungen ist eine Kontakt­ zeit von 40 Sekunden ausreichend (siehe Beispiel 3). Das gebildete elementare Quecksilber ist flüchtig und in nicht­ oxidierenden Säuren unlöslich. Es kann deshalb durch Einlei­ ten eines Trägergases ausgetrieben werden. Durch eine Erhö­ hung der Temperatur während der Quecksilberreduktion wird nicht nur die Bildung von elementarem Quecksilber, sondern auch der Austrag des Quecksilbers durch das Trägergas aus der Lösung begünstigt.

Eine Emission von Quecksilberdämpfen bei der Rauchgaswasch­ wasserbehandlung wird verhindert, indem das Trägergas konti­ nuierlich in einem geschlossenen Kreislauf rezykliert wird.

Dieses Verfahren läßt sich optimal in die Rauchgasreinigung einer Verbrennungsanlage integrieren (siehe Fig. 1).

Zu dem bei der Rauchgaswäsche 1 anfallenden sauren Waschwas­ ser 2, dessen Quecksilbergehalt durch einen Quecksilbermoni­ tor 3 a laufend gemessen werden kann, wird das Reduktionsmit­ tel 4 in einem für die Quecksilberreduktion ausreichenden stöchiometrischen Verhältnis aus dem Vorratsbehälter do­ siert. Bei Verwendung von Zinn(II)chlorid als Reduktionsmit­ tel beträgt dieses Verhältnis 2,0. Das Lösungsgemisch wird dann zur Quecksilberfreisetzung in eine Austreibeinheit 5 eingeleitet. Bei dieser Einheit kann es sich beispielsweise um einen von außen beheizten Glaszylinder handeln, in welchen mittels eingebauter Fritte 6 das Trägergas fein verteilt eingeleitet werden kann (Blasensäule). Die Füllstandshöhe der Reaktionslösung in der Blasensäule wird so gewählt, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktanten in der mit dem Gas durchspülten Zone mindestens 40 s beträgt. Der Füllstand kann durch den Ablaufstrom 7 des quecksilberfreien Waschwas­ sers geregelt werden. Der aus dem Abwasser freigesetzte Quecksilberdampf wird mit dem Trägergas 8 in einen Kondensa­ tor 9 geleitet. Um den Kondensatanfall und damit auch die Kühlkapazität geringer zu halten, ist am Gasaustritt der Austreibeinheit ein Tropfenabscheider 10 eingebaut. Das Volumen des Trägergases wird so gewählt, daß dessen Queck­ silbergehalt unter der Sättigungsgrenze liegt. Bei Eintritt in den Kondensator sollte die Gastemperatur nur 10-20°C über dem Quecksilbertaupunkt liegen. Die Gasaustrittstempe­ ratur sollte so niedrig wie möglich sein, um den Hg-Restge­ halt im Trägergas möglichst gering zu halten. Der Kondensa­ tor kann beispielsweise aus Röhrenkondensatoren bestehen. In einem Auffangbehälter 11 scheidet sich neben reinem Queck­ silber auch kondensierter Wasserdampf ab. Während sich das Quecksilber aufgrund der höheren Dichte am Boden des Behäl­ ters sammelt und daraus entnommen werden kann, gelangt das darüberstehende kondensierte Wasser und das Trägergas in einen nachgeschalteten Gas-Flüssig-Separator 12. Bei einem eventuell zu hohen Hg-Restgehalt wird das Kondensat 13 in das unbehandelte Waschwasser zurückgeleitet.

Der Trägergasstrom wird in einem geschlossenen System im Kreislauf gefahren. Dadurch wird zum einen die Emission von Quecksilberdampf aus der Anlage vermieden. Zum anderen hat diese Fahrweise den Vorteil, daß kein zusätzlicher Redukti­ onsmittelverbrauch für den bei der Verwendung von Frischluft anwesenden Sauerstoff benötigt wird.

Der Ablaufstrom 7 des quecksilberfreien Waschwassers durch­ strömt einen Quecksilbermonitor 3 b und wird in einem Sammel­ behälter 14 neutralisiert.

Die Kühlanlage für den Kondensator 9 kann mit der Austreib­ einheit 5 gekoppelt werden, so daß die im Kondensator der Kältemaschine auftretende Abwärme für das Aufheizen der Reaktionslösung ausgenutzt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Beispiele wurden mit dem in Fig. 2 darge­ stellten Versuchsaufbau durchgeführt.

Die Versuchsapparatur bestand aus einer Vorlage für die Quecksilber-Lösung 2, einem Kondensator 9, einem Auffangbe­ hälter 11, einem Gas-Flüssig-Separator 12, einer Waschfla­ sche 15, einer Trocknungsvorrichtung 16 und einem Durchfluß­ messer 17. Als Reduktionsmittel wurde eine Lösung von SnCl₂. 2H₂O in verdünnter Salzsäure verwendet. Die salzsaure Queck­ silberlösung 2 sowie das Austreibgefäß 5 wurden auf die gewünschte Versuchstemperatur beheizt. Mit einem Kältether­ mostaten wurde die zur Kondensation des Quecksilberdampfes erforderliche Temperatur von 5°C am Kühler 9 eingestellt. Die Dosierung der Quecksilberlösung und des Reduktionsmit­ tels 4 sowie die Entfernung der Reaktionslösung 7 erfolgte im kontinuierlichen Betrieb.

Beispiel 1

Zu einer quecksilberhaltigen Lösung (c_Hg = 5 mg/l) wurde in unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen das Reduk­ tionsmittel dosiert. Die Reaktionstemperatur betrug 55°C und die Verweilzeit der Reaktanten 60 s. Zur Quecksilberaus­ treibung wurde ein Trägergasstrom mit einem Durchflußvolumen von 140 l/h durch das Reaktionsgefäß geleitet.
c_SnCl₂/c_Hgc_Hg-Auslauf

1,2  0,9 mg/l 1,3  0,5 mg/l 1,4  0,3 mg/l 1,6<0,1 mg/l

Beispiel 2

Aus einer quecksilberhaltigen Lösung (c_H = 5 mg/l) wurde in Gegenwart unterschiedlicher SnCl₂-Gehalte bei verschiedenen Reaktionstemperaturen die Quecksilberaustreibung vorgenom­ men. Die Verweilzeit der Reaktanten betrug 60 s und das Durchflußvolumen des Trägergases 170 l/h.

Tabelle 2

Beispiel 3

Aus einer quecksilberhaltigen Lösung (c_Hg = 5 mg/l) wurde mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 1,6 und einer Reaktionstemperatur von 55°C bei unterschiedlichen Verweil­ zeiten der Reaktanten die Quecksilberaustreibung vorgenom­ men. Der Trägergasstrom betrug 140 l/h.
Verweilzeit/sc_Hg-Auslauf

 0  5,0 mg/l 10  0,3 mg/l 40<0,1 mg/l

Beispiel 4

Aus Rauchgaswaschwasser einer Verbrennungsanlage (c_Hg = 5 mg/l) wurde nach Zugabe von SnCl₂ die Quecksilberaustreibung vorgenommen. Die Verweilzeit der Reaktanten betrug 60 s und das Durchflußvolumen des Trägergases 140 l/h.
c_SnCl/c_Hgc_Hg-Auslauf

1,6  0,7 mg/l 1,7  0,2 mg/l 1,8<0,1 mg/l

Claims (3)

1. Verfahren zur Quecksilberrückgewinnung aus quecksilber­ haltigen Waschwässern von Verbrennungsanlagen, die minde­ stens einen Rauchgasnaßwäscher zur Rückhaltung von Schad­ stoffen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der Strom der mit Quecksilber, dessen chemische Ver­ bindungen und anderen Schadstoffen beladenen Waschwäs­ ser kontinuierlich mit einem Reduktionsmittel in Kon­ takt gebracht wird,
• b) das chemisch gebundene Quecksilber in dem schadstoff­ beladenen Waschwasser durch dieses Reduktionsmittel bei erhöhter Temperatur in den metallischen Zustand überführt wird,
• c) das dadurch gebildete metallische Quecksilber durch kontinuierliches Einleiten von Trägergas aus dem er­ wärmten Waschwasser entfernt wird,
• d) das quecksilberbeladene Trägergas einen gekühlten Ab­ scheider durchströmt, in dem das Quecksilber auskon­ densiert und so dem Trägergas entzogen wird,
• e) das von Quecksilber befreite Trägergas kontinuierlich dem metallisches Quecksilber enthaltenden Waschwasser entsprechend Schritt c) wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel in verdünnter Salzsäure gelöstes Zinn(II)-Chlorid verwendet wird, das in überstöchiometri­ scher Menge, vorzugsweise mit 1,5-2 g SnCl₂ pro g in dem Waschwasser enthaltenem Quecksilber, diesem Waschwas­ ser zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwärme der Kühlanlage für den Quecksilber-Abscheider zur Aufheizung der Reaktionslösung verwendet wird.