NO148853B - Fremgangsmaate for fremstilling av akrylharpiks-baserte vandige belegningsmidler som gir blokkresistente overtrekk - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av vandige belegningsmidler på basis av emulsjonspolymerisater av akrylestere som gir blokkresistente overtrekk, slik som f. eks. ved påfør-ing på tre, metall og lignende underlag, topplakkering av kunstlær eller papirbelegning.

Kunststoffdispersjoner som er fremstilt ved emulsjonspolymeri-sering av akrylestere eller blandinger derav med andre vinylmono-merer er allerede i bruk som overtrekksmidler eller bindemidler i overtrekk av den ovenfor angitte type. Takket være innholdet av akrylestere har disse dispersjoner evne til filmdannelse ved romtemperatur eller moderat forhøyede temperaturer. Filmene har på den annen side den mangel at de overtrekk eller belegg som dannes delvis allerede ved romtemperatur og i alle tilfeller ved moderat forhøyede temperaturer blir klebrige. Dette har som følge at opprullede baner av papir, kunststoff eller blikk som er belagt med slike overtrekk kleber seg sammen ved lagring, noe som betegnes som "blokking". Blokkpunktet, dvs. den temperatur hvorved overtrekkene blir klebrige, kan riktignok forhøyes ved at man ved fremstilling av emulsjonspolymerisatene i tillegg anvender monomerer som gir polymerisatet hårdhet, slik som f.

eks. styren, akrylnitril eller metylmetakrylat. Ved disse for-holdsregler stiger imidlertid samtidig den laveste filmdannelsestemperatur (MFT) slik at dispersjonen ikke tørker til en klar, sammenhengende film ved romtemperatur.

Oppgaven er således å øke temperaturdifferansen mellom blokkpunktet og MFT. Blokkpunktet er her definert som den høyeste temperatur ved hvilken man kan belaste to på hverandre liggende 30 ym tykke og på papir påførte belegg i 60 minutter med 50 g/cm 2 og deretter trekke dem fra hverandre uten å skade overflaten. MFT er ifølge DIN 53787 den grensetemperatur over hvilken en kunststoffdispersjon danner en sprekkfri film ved tørking under fast-lagte betingelser.

De kjente muligheter for økning av temperaturdifferansen mellom blokkpunktet og MFT er ikke tilfredsstillende. Den etterfølgen-de fornetning av kunststoffet etter filmdannelsen er kun gjenn-omførbar når filmen på det belagte substrat kan oppvarmes til temperaturer over 100°C, noe som ofte ikke er mulig. I tillegg blir filmens klebrighet ikke fullstendig borte ved fornetningen. Man har videre før filmdannelsen tilsatt flyktige myknere til dispersjoner av kunststoffer med tilstrekkelig høyt blokkpunkt for å senke MFT til romtemperaturområdet. Denne fremgangsmåte er ikke anvendelig når filmen skal være blokkresistent allerede kort tid etter tørking eller når de belagte gjenstander anvendes, innendørs der luften ville forurenses av den fordampende mykner.

Det er nu funnet en fremgangsmåte for fremstilling av vandige belegningsmidler som, påført et underlag, gir blokkresistente overtrekk og som inneholder som bindemiddel et emulsjonspolymerisat med en laveste filmdannelsestemperatur på ikke over 50°C, inneholdende minst 80 vekt-% alkylestere av akrylsyre og eventuelt metakrylsyreestere og/eller styren, hvorved minst 30 vekt-% er alkylester av akrylsyre med 1 - 8 C-atomer i alkylresten, 0,5-5 vekt-% av en umettet polymeriserbar karboksylsyre, eventuelt i form av et salt, eventuelt i blanding med høyst 19,5 vekt-% ytterligere radikalisk polymeriserbare monomerer, idet emulsjonspolymerisatet er fremstilt i nærvær av 1-5 vekt-%, beregnet på vekten av monomerene, av et beskyttelseskolloid og belegningsmidlet karakteriseres ved at det som beskyttelseskolloid benytt-es nedbrutt stivelse, fortrinnsvis med en molekylvekt på mellom 20.000 og 100.000, som i form av en 10%-ig oppløsning i IN NaOH og ved en hastighetsgradient på D= 523 , 1 s har en viskositet på under 15 mPa s.

MFT-verdien for de således fremstilte emulsjonspolymerisater skiller seg ikke fra de som man finner ved likeledes oppbygde, emulsjonspolymerisater som i stedet for beskyttelseskolloider utelukkende inneholder lavmolekylære tensider som emulgerings-middel. Imidlertid er blokkpunktet for filmene som er fremstilt ifølge oppfinnelse betydelig forhøyet.

Sammensetningen av de ifølge oppfinnelsen anvendte emulsjonspolymerisater tilsvarer de for belegningsmiddeldispersjoner og mal-ingsdispersjoner vanlig anvendte polymerisater. De kjente akrylatdispersjoner av denne type inneholder vanligvis som emulgerings-middel utelukkende lavmolekylære tensider av anionisk og ikke-ionisk type. Prinsipielt er det også kjent å fremstille dispersjoner med et innhold av beskyttelseskolloider. Disse tilset-ninger anvendes på grunn av den ugunstige påvirkning av film-dannelsesegenskapene i minst mulig mengder. For allikevel å oppnå en stor virkning, f. eks. forhøyelse av viskositeten, tikso-tropien, strukturviskositeten og lignende, må man vanligvis anvende mest mulig høymolekylære beskyttelseskolloider. Beskytt-elseskolloidene blir i disse tilfeller tilsatt etter avslutningen av polymeriseringen. Slike belegningsmiddeldispersjoner er beskrevet f. eks. i GB-PS 1.123.559. Vanlige beskyttelseskolloider er f. eks. polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, poly-akrylsyre-salter eller celluloseeter. Videre er naturprodukter allerede anvendt som beskyttelseskolloider, f. eks. kasein, algi-nater, dekstriner eller stivelse, som er gjort vannoppløselige ved enzymatisk eller hydrolytisk oppslutning. Ved fremgangsmåten ifølge GB-PS 870 287 blir belegningsmiddeldispersjoner på basis av vinylacetat fremstilt i nærvær av amylopektin. Amylopektin er en meget høymolekylær og meget forgrenet andel av naturlig stivelse. Også ved fremgangsmåten ifølge BE-PS 649 444 fremstilles kunststoffdispersjoner av vinylestere i nærvær av vannoppløselige stivelsesderivater. Man anvender forgrenede vannoppløselige stivelser, f. eks. amylopektin, sammen med dekstriner. Tendensen til anvendelse av slike naturprodukter i så sterkt ømfintlige systemer som kunststoffdispersjoner er imidlertid gått sterkt tilbake i industriell praksis etter hvert som rimelige syntetiske produkter med alltid ensartede og til de tekniske krav nøyaktig tilpassede egenskaper er blitt tilgjeng-elige. Således utgjør anvendelsen av beskyttelseskolloider i akrylatdispersjoner idag et unntaktstilfelle, og anvendelsen av stivelse og stivelsesderivater i slike dispersjoner har blitt ansett som totalt ubrukelig. Dette gjelder ikke bare for tilsetningen av beskyttelseskolloider etter avslutning av polymeriseringen, men i enda sterkere grad i det tilfelle der beskyttelseskolloider tilsettes allerede under polymeriseringen. Den ved akrylatdispersjonen ønskede høye dispersitet går ved anvendelse av beskyttelseskolloider generelt tapt og man oppnår grovpartik-lede dispersjoner med ugunstige anvendelsestekniske egenskaper. Ved anvendelse av stivelse eller stivelsesnedbrytningsprodukter ved fremstilling av akrylatdispersjoner vil enhver fagmann idag se en for lengst tilbakelagt teknologi når man med denne anvendelse tilstreber tekniske målsetninger for hvilke man i tidligere tider hovedsakelig anvendte beskyttelseskolloider, nemlig for-høyelse av lagringsstabiliteten og påvirkning av viskositeten, i For å oppnå disse mål, har fagmannen idag til disposisjon mer virksomme og mer pålitelige midler.

Foreliggende oppfinnelse hviler på den overraskende erkjennelse at nettopp bestemtestivelsesnedbrytningsprodukter har den egen-skap at de forhøyer blokkpunktet for filmer av akrylatdispersjoner ganske klart uten at MFT-verdien dermed stiger. Denne virkning inntrer dog kun når de angjeldende stivelsesderivater tilsettes før eller under emulsjonspolymeriseringen. Tilsettes de først etter avslutning av polymeriseringen, så inntrer det ingen forhøyning av blokkpunktet. Denne overraskende virkning

er videre bundet til bestemte viskositetsegenskaper for stivelses-derivatene. De må nemlig, som tidligere nevnt, i form av en 10%-ig oppløsning i IN natronlut og ved en hastighetsgradient på D = 532,1 s ikke overskride en viskositet på 15 mPa s.

Viskositetsqppførselen i hastighetsgradienten bestemmes etter følgende metode: Prøven fylles ved 20°C i den av apparatfrem-stilleren angitte mengde i den tempererte målesylinder i viskos-imeteret "Rheomat 15", hvorved man unngår at det medføres luft-blærer. Etter at prøven har nådd en temperatur på 20 <±> 0,2°C, kan man begynne med målingen. Det gjennomføres 3 bestemmelser med ny oppfylling hver gang ved hastighetsgradienten D = 532,1 s ^ (hastighetstrinn 14) og man beregner middelverdien. Handelsvanlig og såkalt oppløselig stivelse eller det fra naturlig stivelse vundne amylopektin oppfyller ikke prøvebetingelsene.

For disse nedbrytningsprodukter oppnår man under de angitte målebetingelser generelt viskositeter i størrelsesorden 25-50

mPa s.

Man kommer til stivelsesnedbrytningsprodukter med de karakteri-serende viskositetsegenskaper ved å gå ut fra naturlige stivelser ved målrettet oksydativ, enzymatisk eller hydrolytisk nedbrytning. (Spesielt fordelaktige produkter oppnås om man f.eks. ifølge Ullmanns "Encyclopådie der technischen Chemie", 3. opplag, bind 16, side 343 (1965) behandler en vandig stivelsesoppslemm-ing med 36 - 39% tørrstoffinnhold med hypoklorittlut ved 25 - 30°C og pH 6,5 - 7 i flere timer). Andre nedbrytningsmidler er hydrogenperoksyd, persulfater eller natriumperoksyd. Enzymatisk nedbrytning med amylaser eller hydrolytisk nedbrytning, f. eks. med katalytiske mengder svovelsyre, blir hensiktsmessig over-våket ved måling av viskositetsoppførselen i temperaturgradient-en og fortsatt minst inntil den nevnte høyeste grense for viskositeten er nådd. Nedbrytningen kan riktignok skje helt til trinn-et for de høyere dekstriner, dog er stivelsesnedbrytningsprodukter med molekylvekter mellom 20.000 og 100.000 det optimale. Så-kalte maltodekstriner eller guldekstriner er ennå brukbare, lavere dekstriner med molekylvekter under 2000 hhv. med 12 eller mindre glukoseenheter er imidlertid ikke lenger egent.

Mengden av stivelsesderivater velges innen området 1-5 vekt-%, beregnet på vekten av raonomeren i emulsjonspolymerisatet som skal fremstilles; området 2-4 vekt-% er foretrukket. Da virk-somheten avtar noe med molekylvekten, blir sterkt nedbrutte stivelsesderivater, slik som f. eks. dekstriner, anvendt i større mengder enn produkter med høyere molekylvekt. Mengder under 1 vekt-% gir ikke adgang ved anvendelse av stivelsesnedbrytningsprodukter i det øvre område av de tillatte viskositeter den ønskede virkning. Virkningen kan ikke oppnås ved at man øker tilsetningsmengden over den nevnte grense på 5%. Den til-tagende viskositet i den vandige fase vanskeliggjør dispersjons-fremstillingen.

Forhøyelsen av blokkpunktet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utgjør vanligvis ca. 10 - 20°C slik at temperaturintervallet mellom MFT og blokkpunktet som vanligvis ligger mellom 20 og 40°C utvides til 30 - 50°C. F. eks. har en kunststoffdispersjon som er fremstilt av 49 deler n-butyl-akrylat, 50 deler metylmetakrylat og 1 del metakrylsyre en MFT på 12°C. Blokkpunktet for de derav fremstilte filmer ligger ved 30°C når polymeriseringen er skjedd uten tilsetning av beskyttelseskolloider. Ved tilsetning av handelsvanlig oppløselig stivelse tiltar koaguleringstendens-en for dispersjonen allerede under emulsjonspolymeriseringen,

noe som imidlertid kan kompenseres ved øket emulgatortilsetning. Man oppnår dog heller ikke i dette tilfelle noen endring av blokkpunktet for filmen som er fremstilt fra denne dispersjon. Hvis man derimot tilsetter en nedbrutt stivelse i en mengde på 3%, en' stivelse hvis viskositet under de ovenfor nærmere beskrevne betingelser utgjør 6,3 mPa s, så forhøyes blokkpunktet for de fremstilte filmer med 10 - 4 0°C. På tilsvarende måte finner man ved dispersjoner som gir en noe hardere polymer en MFT på f. eks. 20°C og som gir filmer med blokkpunkt på 40°C en blokkpunktfor-høyelse til 50°C når man samtidig anvender 3% av den nedbrutte stivelse ved fremstilling av dispersjonen.

Den nøyaktige virkning av de ifølge oppfinnelsen tilsatte nedbrutte stivelsesprodukter er ikke kjent. Det antas at en del av emulsjonspolymerisatet podes på stivelsesmolekylet, dog gir heller ikke denne antagelse noen forklaring på hvorfor blokkpunktet stiger mens MFT-verdien forblir uforandret.

De ifølge oppfinnelsen anvendte dispersjoner er fortrinnsvis bygget opp kun av alkylestere av akryl- eller metakrylsyre og eventuelt styren, samt 1 - 5 vekt-% av en umettet polymeriserbar karboksylsyre. Minsteinnholdet av alkylestere av akrylsyre med 1 - 8 C-atomer i alkylresten utgjør 30 vekt-%, beregnet på vekten av polymerisatet. Blant disse estere har etylakrylat og n-butylakrylat teknisk sett den største betydning. Eksempler på andre brukbare akrylestere er metyl-, n-propyl-, isopropyl-

og 2-etylheksylakrylat. Også blandinger av de nevnte akrylestere seg imellom kan anvendes ved oppbyggingen av dispersjonen. Som regel inneholder emulsjonspolymerisatene ved siden av akrylestrene også alkylestere av metakrylsyre, spesielt metyl-, propyl-,. n-butyl- eller isobutylmetakrylat eller styren. Forholdet mellom de "myke" monomerer, altså akrylestrene og de høyere metakrylestere, og de "harde" komonomerer hvortil det ved siden av de lavere metakrylestere og styren også regnes umettede karbok-sylsyrer og en del av de nedenfor anførte monomerer med funksjonelle grupper, avstemmes slik at MFT-verdien ikke overstiger 50°C.

Som umettet karboksylsyre hvis andel i emulsjonspolymerisatene ligger mellom 0,5 og. 5 vekt-%," kommer -i betraktning fremfor alt akryl- eller metakrylsyre. I stedet for den frie syre kan man også anvende vannoppløselige salter, spesielt alkalisalter, slik at man ved beregning av den anvendte mengde alltid foretar bereg-ningen fra den frie syre.

I den grad ytterligere komonomerer anvendes ved siden av de til nå anvendte monomerer for fremstilling av emulsjonspolymerisatene, er den høyeste mengde av disse begrenset til 15 - 19,5 vekt-% av polymerisatvekten. Det kan derved dreie seg. om f. eks. komonomerer med spesielle funksjonelle grupper som gir emulsjonspolymerisatet spesielle anvendelsesteknisk ønskelige egenskaper. Således forhøyes hårdheten og seigheten i polymerfilmene, mens hydroksyetyl-, hydroksypropyl- eller hydroksybutylakrylat eller -metakrylat eller dimetylamino-etylakrylat eller -metakrylat forbedrer vedheftningsegenskapene for polymerfilmene på forskjellige underlag. Emulsjonspolymerisater med et innhold av monomerer med imidazol- eller imidazolinrester har fremragende vedheft-ningsegenskaper på friske eller forvitrede alkydharpiksunderlag; disse emulsjonspolymerisater utgjør gjenstanden for NO-søknad 763 633.

Selv om de ifølge oppfinnelsen anvendte emulsjonspolymerisater i foretrukket tilfelle ikke inneholder selvfornettende grupper,

er det i prinsippet dog mulig å bygge inn monomerer med tilsvarende grupper slik som f. eks.n-metylolakrylamid eller -metakryl-et derav. Samtidig med fornetningen av filmene som fremstilles av slike dispersjoner skjer umiddelbart en tydelig forhøyelse av blokkpunktet, dog kan det i spesielle tilfeller være ønskelig å heve blokkpunktet for filmene allerede før den egentlige for-

s

netningsreaksjon, f. eks. for å forhindre at belegget kleber seg til den belagte bane på en transportvalse.

Emulsjonspolymerisatene inneholder som regel også de for lengst vanlige anionaktive eller kationaktive emulgeringsmidler i vanlige mengder som, beregnet på vekten av vannfasen, ligger mellom 0,1 og 4%. Vanlige emulgeringsmidler av denne type er alkali-såper, salter av sulferte fettalkoholer eller oksyetyleringspro-dukter derav, sulfaterte oksyetylerte alkylfenoler eller salter av fettaminer og deres substitusjonsprodukter. Det har vist seg at ikke-ioniske emulgeringsmidler som vanligvis inneholdes i be-tydelige mengder i belegningsmiddeldispersjoner helt eller delvis opphever den ifølge oppfinnelsen oppnådde virkning med blokk-punktforhøyelse. Det er derfor foretrukket å gi avkall på anvendelsen av ikke-ioniske tensidlignende emulgeringsmidler.

Ut over dette skjer fremstillingen av de ifølge oppfinnelsen anvendte emulsjonspolymerisater på vanlig måte. Som polymeriser- • ingsinitiatorer anvendes kalium- eller ammoniumpersulfat, vann-oppløselige azoforbindelser slik som azo-bis-cyanvaleriansyre-natriumsalt, eller redoxsystemer slik som hydrogenperoksyd i forbindelse med jernsalter. Polymeriseringstemperaturen retter seg etter spaltingstemperaturen for initiatoren og ligger vanligvis mellom 50 og 80°C mens man mot slutten av polymeriseringen kan heve temperaturen noe mer.

Det er hensiktsmessig å oppløse den nedbrutte stivelsen i den vandige fase før polymeriseringen starter. Monomerene og de øvrige bestanddeler kan overføres til en ensartet emulsjon før polymeriseringens begynnelse og polymeriseringen settes igang ved oppvarming. Fortrinnsvis tilsetter man monomerene til reak-sjonsbeholderen som sådanne eller i form av en vandig emulsjon etter hvert som polymeriseringen skrider frem. I det sistnevnte tilfelle kan en del av emulgeringsmidlet, initiatoren og det i følge oppfinnelsen anvendte stivelsesproduktet være inneholdt i den tilflytende monomeremulsjon. Mengdeforholdet mellom den to-tale vandige dispersjon og monomerfasen velges hensiktsmessig slik at det oppnås en dispersjon med et faststoffinnhold på 40 - 60 vekt-%. Viskositeten for den oppnådde dispersjon avhenger av forskjellige faktorer av hvilke den gjennomsnittlige partikkel-størrelse har den største innflytelse; den kan f. eks. ligge i ' området 0,05 - 1 ym. Ved tilsetning av stivelsesproduktet ligger viskositeten for de oppnådde dispersjoner noe høyere enn for de sammenlignbare dispersjoner som er fremstilt uten stivelsestil-setning.

Sammensetningen av dispersjonene kan i stor grad tilpasses den ønskede anvendelse. For fremstilling av maling, spesielt for fremstilling av maling som er ment for utendørs anvendelse, fore-trekkes dispersjoner med lav MFT, fortrinnsvis 0 - 5°C. Blokkpunktet for de derved fremstilte overtrekk ligger tydelig over vanlig romtemperatur, mens de kjente dispersjoner med sammenlign-bar lav MFT gir filmer som allerede ved romtemperatur er klebrige. For fremstilling av klare topplakker for kunstlær og lignende

kan man anvende dispersjoner med MFT fra 40 - 50°C når beleggene tørkes i en varmlufttunnel. Ømfintligheten av beleggene overfor forbigående oppvarming, f. eks. solbestråling, reduseres sterkt ved anvendelse av de ifølge oppfinnelsen fremstilte dispersjoner.

Med belegningsmidlet fremstilt ifølge oppfinnelsen kan det på de forskjelligste underlag påføres pigmenterte eller ikke-pigmenterte overtrekk, f. eks. på metaller, kunststoffer, papir, kunstlær, pressplater, asbestsement eller ubehandlet eller f. eks. med al-kyd- eller oljesjikt behandlede trematerialer.

Fortrinnsvis fremstiller man pigmenterte belegg på behandlede eller ubehandlede treunderlag, f. eks. på treforskalinger, dører og vinduer. Beleggene utmerker seg ved god flyt, mer eller mindre høy glans og god blokkfasthet. Pigment/bindemiddelforholdet ligger alt etter ønsket glans fra 1:2 til 1:1. Man anvender de i slike belegg vanlige pigmenter, f. eks. titandioksyd, kromgul, jernoksydpigmenter, ftalocyaninblå osv., eventuelt sammen med fyllstoffer slik som kritt eller silikatprodukter. Ved siden av kan man tilsette i og for seg kjente filmdannelseshjelpemidler, dispergeringsmidler, fornetningsmidler, fortykningsmidler og andre hjelpemidler. Belegningsmidlene kan påføres på enhver kjent måte som påstrykning, sprøyting, neddypping, rulling, vals-ing eller lignende på underlag som skal belegges i tørrsjikttykk-elser på f. eks. 20 - 100 um, og overtrekkene kan tørkes ved romtemperatur eller forhøyet temperatur.

Eksempel 1

Til en polymeriseringsapparatur utstyrt med røreverk, tilbakeløps-kjøler og termometer, tilsettes 3 vektdeler stivelse ifølge Zulkowsky (Chem. Ber. 23 (1891), 3295) med en viskositet for en 10%-ig oppløsning i IN NaOH på n = 4,8 mPa.s ved en hastighetsgradient på D = 532,1 s og 0,06 vektdeler av natriumsaltet av et sulfatert addisjonsprodukt av triisobutylfenol og 7 mol etylenoksyd oppløst i 62,5 vektdeler vann, oppvarmet til 80°C, og til det hele settes 0,02 vektdeler ammoniumperoksodisulfat. Deretter blir i løpet av 4 timer en emulsjon bestående av 94 vektdeler vann, 49,5 vektdeler metakrylsyremetylester, 49,5 vektdeler akrylsyre-n-butylester, 1 vektdel metakrylsyre, 1,44 vektdeler av natriumsaltet av det sulfaterte addisjonsprodukt av triisobutylfenol og 7 mol etylenoksyd samt 0,18 vektdeler ammoni-umperoksodisulf at tilsatt. Etter avslutning av tilsetningen holdes det hele ytterligere 2 timer ved 80°C og avkjøles derett-i er til romtemperatur. Man oppnår en koagulatfri dispersjon med-

et faststoffinnhold på ca. 40 vekt-%. MFT for dispersjonen ut-gjør 12°C.

Det fremstilles et pigmentert belegningsmiddel av

97,0 vektdeler av den oppnådde 40%-ige dispersjon

13,0 vektdeler titandioksyd

5,2 vektdeler fortynningsmiddel (celluloseeter, 2%-ig i vann) 0,1 vektdeler antiskummiddel på mineraloljebasis

0,3 vektdeler av et dispergeringsmiddel "Rohagit SL 252"

) 1,0 vektdeler filmdannelseshjelpemiddel (butylglykolatacetat).

For å bestemme blokkpunktet blir et svakt sugende papir belagt

med belegningsmidlet ved hjelp av en 200 ym trekklinjal og tørk-et i 8 timer ved 23°C og 45% relativ luftfuktighet. Fra dette ; papir skjæres en strimmel på 2,5 x 17 cm, denne brettes i midten slik at de belagte sider ligger mot hverandre og det hele belast-es ved forskjellige temperaturer i 1 time med 50 g/cm 2. Opp til en lagringstemperatur på 40°C kan overflatene med beleggene uten beskadigelse trekkes fra hverandre. Denne temperatur angis som ) b.lokkpunkt.

Eksempel 1a (Sammenligningsforsøk)

Eksempel 1 gjentas, dog med den forskjell at stivelsen først tilsettes etter avslutning av polymeriseringen i 10%-ig oppløsning. ' Den for fremstilling av stivelsesoppløsningen nødvendig vannmengde tas hensyn til ved fremstillingen av emulsjonen. Slik som i eksempel 1 oppnås det en koagulatfri dispersjon med ca. 40 vekt-% faststoffinnhold og en MFT på 12°C. Blokkpunktet for overtrekket er sammenlignet med eksempel 1 redusert med 10°C og ligger ved 30°C.

Eksempel 1b (Sammenligningsforsøk)

I stedet for den i eksempel 1 anvendte stivelse ifølge Zulkowsky anvendes en tyntkokende Hoffmann-stivelse HO 125 (n 10%-ig) i 1N NaOH 29,5 mPa s/D = 532,1 s -1 ). Det hele koagulerte under polymeriseringen.

Eksempel 2

En emulsjon av 48,5 vektdeler metakrylsyremetylester, 48,5 vektdeler akrylsyre-n-butylester, 3 vektdeler metakrylsyre, 1,44 vektdeler av natriumsaltet av et sulfatert addisjonsprodukt av triisobutylfenol og 7 mol etylenoksyd, 0,18 vektdeler ammoniumperoksodisulfat og 63 vektdeler vann tilsettes i løpet av 4 timer til en til 80°C oppvarmet oppløsning av 3 vektdeler dekstrin (n = 4,9 mPa a/D = 532,1 s~<1>, målt i 10%-ig oppløsning i 1N NaOH), 0,06 deler av det ovenfor nevnte triisobutylfenoladdisjonsprodukt og 42 vektdeler vann hvor det er tilsatt 0,02 vektdeler ammoniumper-oksodisulf a t . Etter avslutningen av tilsetningene, blir det hele holdt i ytterligere 2 timer ved 80°C for etterpolymeriser-ing og deretter avkjølt til romtemperatur. Den oppnådde dispersjon er fri for koagulat og har et faststoffinnhold på ca. 50 vekt-%. Dispersjonens MFT er 13°C.

På samme måte som i eksempel 1 fremstilles det et belegningsmiddel, og blokkpunktet bestemmes til 50°C.

Eksempel 3

3 vektdeler av en handelsvanlig stivelse (tyktkokende Hoffmann-stivelse HO-125) slemmes opp med 27 vektdeler vann, oppvarmes under omrøring til 80°C og til det hele settes 0,3 vektdeler natriumperoksyd. Etter 1 - 2 timers reaksjonstid oppnår man en klar oppløsning med en viskositet på 9,6 mPa s/D = 532,1

s -1 etter.innstilling med 1N NaOH. Den nedbrutte stivelsesopp-løsning fortynnes deretter med 35,5 vektdeler vann, nøytrali-seres med 1N HC1 og deretter tilsettes 0,06 vektdeler av natriumsaltet av et sulfatert addisjonsprodukt av triisobutylfenol og 7 mol etylenoksyd. Man oppvarmer på ny til 8.0°C, tilsetter 0,02 vektdeler ammoniumperoksodisulfat og lar deretter i løpet av 4 timer en emulsjon av 94 vektdeler vann, 48,5 vektdeler metakrylsyremetylester, 48,5 vektdeler akrylsyre-n-butylester, 3 vektdeler natriummetakrylat, 1,44 vektdeler av det ovenfor nevnte etylenoksydaddisjonsprodukt og 0,18 vektdeler ammoniumperoksodi-sulf at strømme til reaktoren. For etterpolymeriseringen blir i det hele holdt ytterligere 2 timer ved 80°C. Man oppnår en koagulatfri dispersjon med et faststoffinnhold på ca. 40 vekt-%. Dispersjonenes MFT er 13°C.

På samme måte som i eksempel 1 fremstilles et belegningsmiddel, log blokkpunktet blir bestemt til 60°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et vandig belegningsmiddel som, påført et underlag, gir et blokkresistent overtrekk og som inneholder som bindemiddel et emulsjonspolymerisat med en laveste filmdannelsestemperatur på ikke over 50°C, inneholdende minst 80 vekt-% alkylestere av akrylsyre og eventuelt metakrylsyreestere og/eller styren, hvorved minst 30 vekt-% er alkylester av akrylsyre med 1 - 8 C-atomer i alkylresten; 0,5 - 5 vekt-% av en umettet polymeriserbar karboksylsyre, eventuelt i form av et salt, eventuelt i blanding med høyst 19,5 vekt-% ytterligere radikalisk polymeriserbare monomerer, idet man fremstiller emulsjonspolymerisatet i nærvær av 1 - 5 vekt-%, beregnet på vekten av monomerene, av et beskyttelseskolloid, karakterisert ved at man som beskyttelseskolloid benytter nedbrutt stivelse, fortrinnsvis med en molekylvekt på mellom 20.000 og 100.000, som i form av en 10%-ig oppløsning i 1N NaOH og ved en hastighetsgradient -1 på D = 523,1 s har en viskositet på under 15 mPa s.