NO148507B - Flytende, herbicide midler inneholdende 3-(3,4-diklorfenyl)-1-metyl-1-metoksy-urinstoff - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører flytende, herbicide midler i

form av emulgerbare konsentrater eller vandige suspensjonskonsentrater som inneholder 3-(3,4-diklorfeny1)-1-metyl-l-metoksy-urinstoff (vanlig navn: linuron) som virksomt stoff, vanlige formuleringshjelpemidler samt ekstra fettoppløselige disazofargestoffer som krystallisasjonshemmende bestanddeler som hindrer utkrystalliseringen av virksomt stoff i de van-

dige emulsjoner av konsentratene respektivt i de vandige suspensjonskonsentrater og deres vandige fortynninger.

Det er kjent (tysk patent 1 028 986) å anvende

linuron som herbicid. Det, virksomme stoff appliseres for det meste i form av suspensjoner i vann som man kan få i det man utrører et sprøytepulver av linuron i vann. Sprøytespulverene må imidlertid før anvendelse for fremstilling av de vandige suspensjonssprøytevæsker nøyaktig utveies av brukeren. I

det fri er det i praksis en omstendelig og ofte unøyaktig prosess, fremfor alt ved vind. Pulveret støver og kan blåse bort. Også brukeren er umiddelbart utsatt for dette støv. Fremstillingen av linuron sprøytepulver er likeledes omstendelig. På grunn av det lave smeltepunkt av det virksomme stoff på 93-9^°C og dets myke, ikke sprø beskaffenhet må det for formulering av sprøytepulverene anvendes dyre, fine adsorp-sjonsegnete bærestoffer som syntetisk kieselsyre for. å unngå

en innsintring av maleproduktet ved maling i hurtiggående høy-ytelsesmøller, som vifte- eller stift-møller samt i luft-strålemøller ved den ved maleprosessen oppstående varme. Sus-penderbarheten av linuron sprøytepulver i vann oppfyller på tross av disse nødvendige komplikasjoner bare så vidt de internasjonale standardnormer av WHO- og CIPAC-bestemmelsene, enskjønt sprøytepulverpartiklene har høy finhet ved midlere partikkelstørrelser mellom 5-20 mikron, idet ikke mer enn 2 vekt-% er grovere enn 44 mikron.

Det har derfor i lengere tid eksistert et trengende behov til å applisere linuron i form av et flytende, hellbart konsentrat, f.eks. et vandig suspensjonskonsentrat i finfordelt dispersjonsform eller over et emulgerbart konsentrat i emulgert form. De flytende dispersjonskonsentrater respektivt de emulgerbare konsentrater er lettere håndterlig og betraktelig lettere å avmåle enn sprøytepulverformuleringer. Deres fremstilling er også enklere.

Emulgerbare konsentrater er oppløsninger av virksomme stoffer i egnede oppløsningsmidler under tilsetting av tilsvarende emulgatorer som sikrer at det emulgerbare konsentrat ved fortynning med vann danner stabile emulsjoner. Fremstillingen av emulgerbare konsentrater foregår f.eks. i rørekar.

Linuron har en god oppløselighet i aromatisk oppløsningsmiddel slik de generelt anvendes for fremstilling av emulgerbare konsentrater. Man finner også vanlige emul-gatorblandinger som med slike linuronoppløsninger danner emulgerbare konsentrater.

Utrører man slike emulgerbare konsentrater av linuron slik de f.eks. er omtalt i britisk patent 982 344 ,

i vann så danner det seg av de først dannede emulsjoner med en gang såkalte suspo-emulsjoner, det er vanndige dispersjoner hvori faste virksomme stoffpartikler og fine smådråper av virksomme stoffoppløsninger er til stede ved siden av hver-andre i vannuoppløselige oppløsningsmidler, hvorav det hurtig danner seg linuronkrystaller som faller ut og også sediment-erer i form av krystallnåler av lengde 100 til 250 mikron. Slike emulsjonssprøytevæsker respektiv suspo-emulsjoner har fremfor alt imidlertid en mindre virkning enn slike av sammenlignbare konsentrerte <v>andi<g>e sprøyte.pulver suspens joner, da i linuronemulsjoner det virksomme stoff på grunn av krystal-liseringen til slutt foreligger i en meget grovere og uhomo-genere fordeling og følgelig utbringes som en i sprøytepulver.-suspensj oner.

Også de i det japanske patent Sho 4510359 (søkn. nr. Sho 42-13123) beskrevne emulgerbare linuron-konsentrater danner ved utrøring i vann spontantlinuron-krystaller som vo-kser i løpet av få minutter inntil 250> mikron og ikke mer sikrer en sikker biologisk virkning som kan frembringe tilstop-ninger av dyser og beskyttelsesfiltre og sprøyteapparater. Denne utkrystallisering akseleres når sprøyteemulsjonen omrøres.

Suspensjonskonsentrater av konsentrerte vandige suspensjoner av finmalte og i vann lite oppløselige faste virksomme stoffer, hvis smeltepunkt skal ligge over 50°. For deres fremstilling pumper man den ennu grove virksomme stoff-suspensjon som inneholder de nødvendige formuleringshjelpemidler gjennom en i en stålsylinder ved hjelp av en røre-

aksel i rotasjon brakt flytelagring av små glass-, kvarts-

eller korundperler i en såkalt friksjonskule- eller sandmølle.

Da støv ikke kan opptre herved er det ikke nødvendig med dyre støvfiltreringsanlegg. Malingen foregår under avkjøling med vann.

Også vandige suspensjonskonsentrater av linuron er omtalt, imidlertid kan disse heller ikke utnyttes i praksis enskjønt det herav spesielt på grunn av håndterligheten av flytende suspensjonskonsentrater og på grunn av deres ikke brenn-barhet består et stort behov. I US-patent 3 060 084 omtales formuleringer av suspensjonskonsentrater som inneholder poly-carboxylerte hydrocarbonpolymerer f.eks. salter av polyakryl-syrer. Enskjønt et eksempel med linuron deri ikke er oppført, nevnes i beskrivelsen at linuron kan formuleres tilsvarende. Formulerer man imidlertid linuron med de der oppførte suspend-eringshjelpemidler eller også med andre kjente dispergerings-

og fuktemidler til de ønskede suspensjonskonsentrater så må

man fastslå at produktene ved økende lagringstid ved lagrings-temperaturer inntil 50°C øker i ustabilitet. Dispersjonene fortykkes, blir faste eller utskiller ikke rédispergerbare sedimenter av det virksomme stoff (se sammenlign, eks. 1 og 2).

Sammenligner man kornfordelingen av de nyfremstilte dispersjonene med f.eks. to og tre måneder ved 50°C la-grete prøver så kan man fastslå at de i et til å begynne med godt flytende suspensjonskonsentrat av linuron har det på grunn av den ennu tilstedeværende enskjønt lille vannoppløselighet av det virksomme stoff på 80 ppm ved 20°C under lagringen funnet sted en omkrystallisering til grove linuronkrystaller på be-kostning av de finere. Krystallveksten lar seg f.eks.

vise i mikroskopiske opptak. Denne krystallvekst av linuron er hovedgrunnen for ustabiliteten av vandige linuron-dispersjoner, da herved den samlede overflate av linuronpartiklene som partikkelantall og partikkelstørrelse stadig endres, mens mengde og type av dispergerings- og fuktemidler imidlertid må

utvelges på det mest omhyggelige med hensyn til kravene av det opprinnelige tilstedeværende partikkeltall og partikkelover- ■ flate for ved høyere konsentrerte virksomme stoffsuspensjoner overhodet å få et hellbart produkt.

Vandige dispersjoner som inneholder linuron i mengder fra 20 til 50 vekt-% og en finhet på ca. 5 mikron, viser derfor etter en lagring på 2 mnd. ved 50°C regelmessig formede krystaller med diamanter på inntil 70 mikron og høyere. I alle slike tilfeller avsetter seg det virksomme stoff deretter fra suspensjonen i form av seigere til faste sedimenter eller preparatene blir faste til skjærbare pastaer.

Det er nå overraskende funnet at man kan overvinne alle ulemper i forbindelse med utkrystallisering av linuron fra vandige konsentrater respektivt fra vandige fortynninger av flytende konsentrater og blokkere krystallveksten av linuron i slike vandige systemer, når,man til de flytende, herbicide og linuron som virksomt stoff inneholdende emulgerbare konsentrater eller de vandige suspensjonskonsentrater, tilsetter fettoppløselige disazofargestoffer.

Oppfinnelsens gjenstand er derfor flytende, herbicide midler inneholdende linuron som virksomt stoff inneholdende middel, i form av emulgerbare konsentrater eller vandige suspensjonskonsentrater, idet midlet er karakterisert ved at det inneholder fettoppløselige disazofargestoffer som krystallisasjonshemmende bestanddeler for å hindre utkrystalliseringen av linuron i de vandige emulsjoner av emulgerbare konsentrater, respektivt i de vandige suspensjonskonsentrater og deres vandige fortynninger.

Ifølge oppfinnelsen utgjør innholdet av fettoppløse-lige disazofargestoffer i de nevnte herbicide midler fortrinnsvis 0,05 til 2 vekt-%, spesielt 0,1 til 0,5 vekt-?.

Oppfinnelsens gjenstand er spesielt flytende, emulgerbare, herbicide konsentrater, inneholdende linuron som virksomt stoff, organiske oppløsningsmidler og emulgatorer, karakterisert ved at de inneholder:

10 til 25 vekt-% linuron,

25 til 40 vekt-% keton, spesielt isophoron og/eller cyklohekanon, 60 til l8 vekt-% aromatisk oppløsningsmiddel, som event. inneholder inntil 35 vekt-% mettete hydrocarboner, 0,05 til 2 vekt-? f ettoppløselig disazofargestoff og 4,95 til 15 vekt-? emulgatorer.

Oppfinnelsens gjenstand er videre spesielt flytende vandige herbicide suspensjonskonsentrater, inneholdene linuron som virksomt stoff, overflateaktive stoffer samt eventuelt suspensjonshjelpemidler, skumdemper og antifrysemiddel, i det konsentratene er karakterisert ved at de inneholder: 20 til 50 vekt-% linuron,

2 til 20 vekt-? overflateaktive stoffer,

0 til 2 vekt-? suspensjonshjelpemiddel,

0 til 2 vekt-? avskummere,

0,05 til 2 vekt-? fettoppløselig disazofagestoffer,

0 til 4 vekt-? antifrysemiddel og

som rest inntil 100 vekt-% vann.

Som fettoppløselig disazofargestoffer for den krystallisasjonshemmende stabilisering i følge oppfinnelsen kommer eksempelvis på tale de i "Colour Index, Third Edition, Vol. 4 (1971), Published be the Society of Dyers and Colorists, England" oppførte fettoppløselige disazofargestoffer.

Spesielt foretrukne disazofargestoffer fra den

i Colour Index oppførte forbindelser er f.eks.:

nr. 26 100 (fettrød HRR)

nr. 26 105 (fettrød BB)

nr. 26 125 (fettrød 5B)

nr. 26 150 (fettsort HB)

hvori de i klammer bak Colouor Index nr. angitte betegnelser betyr handelsnavn av tilsvarende produkter fra Hoechst AG.

Også blandinger av forskjellige fettoppløselige disazofargestoffer kan anvendes.

Begrepet overflateaktive stoffer omfatter såvel dispergering- som også fuktemidler. Eksempelvis kan følgende overflateaktive stoffer anvendes: Såper, natriumalkylbenzensulfonater, natriumlau-rulsulfater, natriumbutylnaphtalinsulfonater, oleoyl-N-methyl-taurid-natrium, ligninsulfonsyre alkali- eller ammoniumsalter, natriumsalter fra med formaldehyd kodenserte naphtalinsulfon-syrer, natriumsalter av sulfonerte phendl-formaldehyd- og av sulfonerte phenolurinstoff-formaldehyd-kondensater, fett-alkoholpolyglykoletere , fettalkoholpolyglykoleterfosfater, fettalkoholpolyglykoletersulfater, polymeriserte alkylaryl-

og arylalkylsufonater.

Suspenderingshjelpemiddel Tor oppnåelse av en ekstra viskositetsnedsettelse i dispersjonen er fortrinnsvis svellbare mineralpulvere, f.eks. bentonit- eller montmorillonit-pulvere.

Som avskummer kan det komme på tale alle kjente skumdempende midler. Fortrinnsvis anvendes silikonavskummere som.f.eks. siloxaner.

Som antifrysemiddel kan man f.eks. anvende ethylenglykol, propylenglykol eller glycérol.

Som aromatisk oppløsningsmiddel anvendes f.eks. alkylbenzener, fortrinnsvis xylen, men også høyere kokende tekniske aromatdestillater, f.eks. på mineraloljebasis, i kokeområdet på f.eks. 156 til 312°C '(ved normaltrykk). Aro-matdestillatene kan også inneholde inntil ca. 35 vekt-% mettede parafiniske eller alicycliske hydrocarboner.

Som ketoner anvendes fortrinnsvis alifatiske eller cycloalifatiske ketoner, spesielt slike flytende ketoner hvis flammepunkt (målt lukket) ligger over 4 0°C. Ketonene tjener til forbedring av oppløseligheten av linuron i aromatiske oppløsningsmidler samt til forbedring av kuldestabilitet-en av det emulgerbare linuronkonsentratet, eksempelvis inntil temperaturer fra ca. 0° til -10°C. Spesielt egnede ketoner er f.eks. isophoron og cyclohexanon, spesielt isophoron.

Spesielt foretrukkede oppløsningsmidler er f.eks.

kombinasjoner av isophoron og xylen.

Emulgerbare konsentrater kan f.eks. fåes ved opp-løsning av det virksomme stoff i organiske oppløsningsmidler eller i oppløsningsmiddelblandinger som f.eks. xylen og isophoron og tilsetning av emulgator samt eventuelt ytterligere formuleringshjelpemidler.

•-. -....-acor er å forstå alle kjente og som iijej.<p>Omj.ddci uo-j- ±onnuiering av .emulgerbare konsentrater anvendte xylenoppløselige overflateaktive stoffer som f.eks. kalsium-

salt av dodecylbenzensulfonsyrer eller kalsiumsalter av klor-erte ( C-^-C^,-)-alkansulf onsyre ved siden av polyglycoleter av f.eks. nonylphenoler eller triisobutylphenoler eller polyglycoleter av f.eks. fettalkoholer eller f.eks. omsettings-produkter av risinusolje med ethylenoksyd.

For fremstilling av suspensjonkonsentrater av linuron i følge oppfinnelsen kan f.eks. foregå således at linuronvirksomt stoff utrøres i den vanndige oppløsning av de overflateaktive stoffer hvori det er suspendert det fett-oppløselige disazofargestoff og suspenderingshjelpemiddel og den samlede dispersjon forknuses i første rekke på en tann-eller korundskivemølle til en finhet på ca. 200-300 mikron,

og finmales deretter ved hjelp av 2 mm glassperler i en fri-ksjonskulemølle hvis husmantel kjøles med vann til en slutt-finhet på ca. 5 mikron.

De i følge oppfinnelsen emulgerbare konsentrater av linuron kan f.eks. på enkel måte fremstilles ved at man i det fremlagte oppløsningsmiddel inndoserer linuronemulgatorene og det fettoppløselige disazofargestoff og oppløser under om-røring.

Ved anvendelse av suspensjonskonsentrater respektiv de emulgerbare konsentrater dimensjoner de alt etter konsentrasjon av middelet nødvendig volum, utrøres i vann og utsprøytes i form av fortynnete suspensjoner eller fortynnete emulsjoner, respektiv suspensjoner på feltene.

De i følge oppfinnelsen krystallisasjonshemmende stabiliserte emulgerbare konsentrater respektiv de vanndige suspensjonskonsentrater av linuron er kjemisk, fysikalsk samt anvendelsesteknisk utmerket lagringsstabile som lagringsprøver under vanskelige betingelser, som f.eks. 3 mnd. ved 50°C respektiv forskjellig kuldeprøver.

Med de i følge oppfinnelsen stabiliserte konsentrater av linuron lar det seg ved sammenlignbare anvendte mengder overraskende dessuten oppnå bedre herbicide virkninger enn med linuron sprøytepulvere når man bringer til anvendelse sammenlignbare formuleringer emulgert respektiv suspendert i vann, hvilket i praksis muliggjør virksomme stoffbesparelser. Til bekjempelse av ugress påføres de i følge oppfinnelsen her-biside konsentrater fra vanndige emulsjoner respektiv suspensjoner i herbisid virksomme mengder på flatene respektiv sub-strater .

De følgende eksempler viser virkningen av de krystallisasjonshemmende bestanddeler i følge oppfinnelsen samt den biologiske virkning av i følge oppfinnelsen formulerte linuronkonsentrater. Por de biologiske forsøk anvendes som sammenligningspreparat et handelsvanlig linuron-sprøytepul-

ver med 50 vekt-% virksomt stoffinnhold.

Formuleringseksempler

Sammenligningseksempel 1

Et vanndig suspensjonskonsentrat av sammensetning 40,0 vekt-% linuron,

5,0 vekt-% ligninsulfonsurt natrium ("Vanisperse CB")

1,0 vekt-% polymerisert alkylarylsulfonsyre som Na-salt

("Darvan nr. 3")

0,2 vekt-% montmorillonit-pulver

0,5 vekt-% silikonavskummer (SE2, Wacker Chemie)

53j3 vekt-% vann

males i en friksjonskulemølle til en slik partikkelfinhet at 96 vekt-% av partiklene er mindre enn 5 mikron, målt med et Coulter-Counter-telleapparat. Ved forbereding av målingen an-vender man til fortynning av dispersjonen som skal undersøkes hensiktsmessig en mettet vandig linuronoppløsning.

Det således dannede suspensjonskonsentrat er

godt flytbart og lett hellbart. Ved dets lagring inntrer imidlertid en økende fortykning og sedimentdannelse i produktet, f.eks. når man lagrer dispersjonen 2 til 3 mnd. ved 50°C.

Sammenligner man ved hjelp av et polaroidkamera opptatte mikroskopiske opptak av prøver av suspensjonskonsentratet (hver gang 0,5 ml konsentrat fortynnet med 99s5 ml vann), så fastslår man at, i motsetning til det nyfremstilte konsentrat, idet lagrede produkt har omtrent hoveddelen av fin-kornene forsvunnet og er blitt omkrystallisert til grove linuronkrystaller i form av regelmessig for linuron typiske kje-gler hvis diameter utgjør inntil 7 0 mikron.

Sammenligningseksempel 2

(tilsvarende US-patent 3 060 084, eks. 2)

Fremstiller man etter fremgangsmåten i sammenligningseksempel 1 en linurondispersjon med sammensetningen 42,50 vekt-% linuron,

3,00 vekt-% overflateaktivt middel ("Atlox" 8916 P)

0,25 vekt-% suspensjonshjelpemiddel ("Carbopol" 934)

0,70 vekt-% 10%-ig natronlut

0,20 vekt-% silikon avskummer (SE2)

53,35 vekt-% vann,

så viser det seg at denne dispersjon i løpet av en 2 til 3 mnd. lagringstid ved 50°C blir fast, til en skjærbar pasta.

I det 2 til 3 mnd. lagrede preparat er det å fastslå en krystallvekst av linuron til partikler med diameter inntil 65 mikron og også høyere i forhold til en partikkelfinhet på mindre enn 5 mikron ved 95 vekt-% av partikkelmassen i det nymalte suspensjonskonsentrat.

Sammenligningseksempel 3

Det fremstilles et emulgerbart konsentrat av linuron med følgende sammensetning,

20,0 vekt-% linuron,

30,0 vekt-% isophoron,

37,0 aromatdestillat, kokeområde 198-3l6°C, inneholdene 70

vekt-% aromater og 30 vekt-% mettede hydrocarboner,

4,0 vekt-% risinusoljepolyglykoleter (40 AeO),

6,0 vekt-% dodecylbenzensulfonsurt kalsium,

3,0 vekt-% triisobutylphenolpolyglykoleter (30 AeO) *) ;*) Antall AeO = antall ethylenoksyienheter i polyglykoleter-resten.

Undersøker man stabiliteten av den vanndige emulsjon av dette preparat i det man utrører 2,5 ml derav i 97,5 ml vann, så danner det seg i første rekke en melkeaktig, blå opaliserende emulsjon, som etter få minutter taper opalisensen, under utskillelse av sedimentasjon av linuron-krystaller som etter 15 minutter har partikkellengder inntil 150 mikron, etter 30 minutter inntil 250 mikron.

Eksempel 1

Fremstiller man etter fremgangsmåten i sammenligningseksempel 1 der omtalte suspensjonskonsentrat under ekstra tilsetting av 0,5 vekt-% av disazofargestoffet fettsort HB (Colour Index nr. 26150) ved ellers like betingelser,

så får man et lagringsstabilt suspensjonskonsentrat som også etter en lagringstid på mer enn 3 mnd. ved 50<Q>C bibeholder kornfordelingsspekteret og også forblir uendret i sin vis-kositet. Produktet er etter lagringsprøven uendret, lett helle- og doseringsbart. Det har følgende sammensetning:

40,0 vekt-% linuron,

5,0 vekt-% ligninsulfonsurt natrium ("Vanisperse CB"),

1,0 vekt-% polymerisert alkylarylsulfonsyre som Na-salt

("Darvan" nr. 3)

0,2 vekt-% montmorillonit-pulver,

0,5 vekt-% silikon avskummer (SE2),

0,5 vekt-% fettsort HB,

52,8 vekt-% vann.

Eksempel 2

Erstatter man i suspensjonskonsentratet i følge eksempel 1 fettsort HB med en tilsvarende mengde av disazofargestoffet fettrød HRR (Colour-Index nr. 26100), så får man en dispersjon som etter en vanskelig lagring av 3 mnd. ved 50°C likeledes hellbar som ved fremstillingen, hvori det bare er å fastslå en meget liten krystallvekst til partikkelstørrelser inntil maks. 12 mikron.

Eksempel 3

Tilsetter man til det emulgerbare konsentrat av sammenligningseksempel 3 i tillegg dessuten 0,1 vekt-% av dis-azof argestof f et fettrød BB (Colour-Index nr. 26105) eller 0,1 vekt-% fettrød HRR (Colour-Index nr. 26100) , så kan man i den i sammenligningseksempel 3 omtalte stabilitetundersøkelse på den i vann dannede emulsjon fastslå, at det her med forsinkelse, og først etter 30 minutter, en del av linuronet begynner å ut-skille seg i fine krystaller av 10 til 20 mikron i form av en suspensjon, i det krystallveksten etter 2 timer ikke over-skrider partikkelstørrelser på 30 til 40 mikron, heller ikke i kaldt vann på 10°C, hvori krystallveksten vanligvis foregår akselert. Kornfordelingen av de i suspensjonen dispergerte linuron etter flere timers henstand av emulsjonen er sammen-lignbar med kornfordelingen av et linuron-sprøytepulver. Suspensjonen viser ingen linuronsedimentasjon, og det kan med preparatet oppnås den fulle biologiske virkning som ved ny-fremstilt emulsjon.

Claims (5)

1. Flytende, herbicide midler inneholdende linuron som virksomt stoff i form av emulgerbare konsentrater eller vandige suspensjonskonsentrater, karakterisert ved at de inneholder fettoppløselige disazofargestoffer som krystallisasjonshemmende bestanddeler for å hindre utkrystallisering av linuron i de vandige emulsjoner av de emulgerbare konsentrater respektivt i de vandige suspensjonskonsentrater og deres vandige fortynninger.

2. Herbicide midler ifølge krav 1,karakterisert ved at de inneholder 0,05 til 2 vekt-%, fortrinnsvis 0,1 til 0,5 vekt-%, fettoppløselige disazofargestoffer.

3. Flytende, emulgerbare, herbicide konsentrater ifølge krav 1 og 2,karakterisert ved at de inneholder 10 til 25 vekt-% linuron, 25 til 40 vekt-% keton, spesielt isophoron og/eller cykloheksanon, 60 til 18 vekt-% aromatiske oppløsningsmidler som eventuelt inneholder inntil 35 vekt-% mettede hydrokarboner, 0,05 til 2 vekt-% fettoppløselige disazofargestoffer, og 4,95 til 15 vekt-% emulgatorer.

4. Flytende, vandige, herbicide suspensjonskonsentrater ifølge krav 1 og 2,karakterisert ved at de inneholder 20 til 50 vekt-% linuron, 2 til 20 vekt-% overflateaktive stoffer, 0 til 2 vekt-% suspensjonshjelpemidler, 0,05 til 2 vekt-% fettoppløselige disazofargestoffer, 0 til 4 vekt-% antifrysemidler og resten inntil 100 vekt-% vann.

5. Anvendelse av herbicide midler ifølge krav 1 til 4 til ugressbekjempelse.