NO146990B - Fremgangsmaate for stereospesifikk polymerisering av alfa-olefiner, spesielt propylen, i naervaer av et katalytisk system og katalytisk system for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisering av a-olefiner ved hjelp av visse katalytiske systemer. Fremgangsmåten er spesielt egnet for stereospesifikk polymerisering av propylen.

Oppfinnelsen vedrører også katalytiske systemer for anvendelse ved polymerisering som her beskrevet.

Det er kjent å polymerisere a-olefinene i nærvær av et katalytisk system som består av fast TiCl^ eller en fast bland-ing av TiClg med et metallhalogenid og en aktivator som består av en organisk aluminiumforbindelse.

I den hensikt å forbedre stereospesifisiteten til det katalytiske system har man foreslått å anvende kompleksdannere for å redusere mengden av aluminiumderivater som er til stede i det reduserte faste stoff.

Det katalytiske system som anvendes ved fremgangsmåten

i henhold til oppfinnelsen, omfatter a) en aktivator utvalgt blant de organiske aluminiumforbindelser og b) et fast katalytisk kompleks basert på TiCl3-

Det katalytiske kompleks som inngår i det katalytiske system som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, har en kjemisk sammensetning som tilsvarer følgende formel:

hvor R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer, n" er et hvilket som helst tall slik at 0 < n' < 2, C er et kompleksdannende middel utvalgt blant de organiske forbindelser som har minst ett atom eller en gruppe med minst ett par av frie elektroner som er i stand til å bevirke koordinering med aluminium eller titan, og som inneholder 1-30 karbonatomer for hvert slikt atom eller hver slik gruppe, idet C fortrinnsvis er en forbindelse av formelen R'-O-R", hvor R' og. R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, y er et hvilket som helst tall over 0,001, idet dette faste katalytiske kompleks er i form av sfæriske partikler sammensatt av mikropartikler med en slik cellestruktur at de sfæriske partiklers totale porøsitet er større enn 0,15 cm 3/g, og at de sfæriske partiklers spesifikke overflate-2

areal er større enn 75 m /g.

I den ovenfor angitte formel er fortrinnsvis R et hydrokarbonradikal med 2-6 karbonatomer, og C et kompleksdannende middel av formelen R<1->O-R" hvor R<1> og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer.

Fremstilling av de ovenfor beskrevne katalytiske komplekser er beskrevet i norsk patentskrift nr. 143 945.

De katalytiske komplekser som er beskrevet ovenfor, har som nevnt form av sfæriske partikler, og disse har ensartet struktur og tetthet og en diameter som generelt ligger mellom 5 og 100 \ xm, fortrinnsvis mellom 15 og 50 nm. De beste resultater oppnås med partikler hvor diameteren ligger mellom 20 og 40 Mm. Ellers karakteriseres disse partikler ved en snever fordeling av diametrene rundt den gjennomsnittlige verdi. Føl-gelig oppviser disse partikler en utmerket flytbarhet når de er i bruk. Deres tilsynelatende tetthet er høy. Generelt ligger den over 0,6 kg/dm 3 og fortrinnsvis over 0,8 kg/dm 3. Disse sfæriske partikler består selv av et agglomerat av mikropartikler av mer eller mindre sfærisk form som har en diameter mellom 0,05 og 1 Mm og fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,3 Mm. Disse mikropartikler oppviser ikke en tett, men tvert imot meget porøs struktur. Undersøkelse ved hjelp av elektronmikroskop av disse mikropartikler viser faktisk at de karakteriseres av en svampaktig struktur som skyldes at de består av mikrokrystaller hvis dimensjoner er av størrelsesorden 50-100 Å. Denne porø-se struktur bekreftes videre av den høye verdi for den spesifikke overflate av de katalytiske komplekser. Overflaten er over 75 m 2 /g og fortrinnsvis over 100 m 2/g. De beste resultater som oppnås, ligger over 125 m 2/g. Spesifikke overflater av størrelsesorden 150 og til og med 200 m 2/g oppnås lett. De handelsvanlige katalysatorer har spesifikke overflater som er meget mindre, selv når de har vært knust. Ved knusing oppnår man katalysatorelementer hvis gjennomsnittsdimensjon er meget liten, hvilket fører til dårlig morfologi og følgelig til middelmådig flytbarhet.

Den totale porøsitet for de sfæriske partikler er likeledes viktig. Generelt ligger den over 0,15 cm 3/g og fortrinnsvis over 0,20 cm<3>/g. Avstanden mellom mikropartiklene som ut-gjør de sfæriske partikler bidrar lite til den totale porøsitet for disse sfæriske partikler. Generelt er bidraget av størrel-sesorden 0,04 cm<3>/g. I motsetning til dette er mikropartiklene selv fulle av riss, og det er deres spesielle struktur som opphavet til de meget høye spesifikke overflater og porevo-lumer som man måler.

Som det vil vises i eksemplene, har alle disse morfolo-giske egenskaper latt seg bevise ved bestemmelser av adsorp-sjons- og desorpsjonsisotermer med nitrogen ved flytende nit-rogens temperatur, ved målinger av porøsiteten ved penetrasjon av kvikksølv såvel som ved observasjoner som er gjort med elektronmikroskop av prøver som er brutt i stykker for å gjøre materialet transparent.

Den spesielle struktur for de sfæriske partikler som anvendes ved oppfinnelsen skal i det følgende gjengis ved at de gis betegnelsen "spogosfærer".

De katalytiske komplekser som anvendes i henhold til oppfinnelsen presenterer en original morfologi ved sin "spogosfæ-roidale" struktur, sitt meget høye porevolum, sin guntige tilsynelatende tetthet (i størrelsesorden 0,9 kg/dm<3>) og en snever fordeling av partiklenes diametre.

De faste katalytiske komplekser som inngår i de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen er på basis av et fiolett TiCl^ som har 6-krystallform i henhold til den generelt godtatte klassifikasjon (Journal of Polymer Science, 51, 1961, s.399-410).

Røntgen-diffraksjonsspektre som er anvendt for å vise denne struktur, er registrert ved hjelp av et. fokaliserende goniometer, utstyrt med en monokromator.

Posisjonene til linjene i røntgen-diffraksjonsspektrene til de katalytiske komplekser som her er beskrevet og av TiCl^ oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og knust, er.til-nærmet identiske.

I motsetning til dette viser det seg for de faste produkter på basis av TiCl^ og AlCl^ som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium og knust, en viss forskjell: man finner for de katalytiske komplekser som her er beskrevet, en spektrallinje som tilsvarer plan med retikulær avstand d = 1,772 Å fullstendig som for TiCl^ fremstilt ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og knust, mens for de faste produkter på basis av TiCl^ og AlCl^ oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium og knust, den retikulære avstand i planet som tilsvarer den homologe topp er 1,761 Å.

Røntgen-diffraksjonsspektrene til disse katalytiske komplekser er likeledes bemerkelsesverdige ved forstørrelse av visse linjer og spesielt ved den som observeres for den linje som tilsvarer planet med retikulær avstand d = 5,85 Å. Denne forstørrelse kan vurderes ved å måle størrelsen ved halv høyde av linjen. De her beskrevne katalytiske komplekser karakteriseres ved en størrelse som er over 20 % og generelt over 40 %, i forhold til den som er målt for TiCl^ som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og for de faste produkter på basis av TiCl^ og AlCl^ som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium.

Når det gjelder de prøver som er angitt i tabell 7, er forstørrelsen mer enn 100 %.

På røntgen-diffraksjonsspektrene til de her beskrevne katalytiske komplekser observerer man at visse linjer og spesielt den som tilsvarer planet for retikulær avstand d = 2,71 Å, har en maksimal intensitet som er høyere enn dem som oppnås for TiCl^ fremstilt ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og for de faste produkter på basis av TiCl^ og AICI3 oppnådd ved reduksjon av TiCl^j med aluminium.

I formélen-for .de faste katalytiske komplekser som inngår

i de katalytiske systemer i hénhold til oppfinnelsen, er x et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, fortrinnsvis lavere enn, 0,20. I formlen er y, dvs. antall molekyler av kompleksdanner -pr. molekyl TiCl-j* et hvilket som helst tall over 0,001, fortrinnsvis over 0,009. Hvordan enn de anvendte betingelser er under fremstillingen av de katalytiske komplekser, er det vanskelig å overskride mengden på 0,11 molekyl av kompleksdanner pr. molekyl TiCl^.

De katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå høyt krystallinske polymerer. De omfatter også en aktivator som er utvalgt blant de organiske forbindelser av aluminium, fortrinnsvis blant slike med formel AlRm,<ll>X3_m, idet disse er identiske eller forskjellige, men av samme natur som dem som anvendes som reduksjonsmidler ved fremstillingen av det faste kompleks. De beste resultater oppnås ved anvendelse av dietylaluminiumklorid, da dette sikrer en maksimal aktivitet og stereospesifisitet for det katalytiske system.

De katalytiske systemer som således er definert, anvendes til polymerisasjon av olefiner med endestående umettethet hvor molekylet inneholder 2 til 18 og fortrinnsvis 2 til 6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, penten-1, metylbuten-1, heksen-1, 3- og 4-metylpenten-1 og vinylcykloheksen. De er spesielt interessante for polymerisasjon av propylen, buten-1

og 4-metylpenten-l til krystallinske polymerer,. som er sterkt isotaktiske. De iar seg likeledes anvende for kopolymerisasjon av disse a-olefiner seg i mellom såvel som med diolefiner som har 4 til 18 karbonatomer. Fortrinnsvis er diolefinene ikke-konjugerte, alifatiske diolefiner, f.eks. heksadien-1,4, ikke-konjugerte, monocykliske diolefiner, f.eks. 4-vinylcykloheksen, alicykliske diolefiner med en endocyklisk bro, f.eks. dicyklo-pentadien, metylen- og etyliden-norbornen og ikke-konjugerte, alifatiske diolefiner, f.eks. butådien eller isdpren.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg spesielt godt for fremstilling av homopolymerer av propylen og kopolymerer som totalt inneholder minst 50 vekt% propylen bg fortrinnsvis 75 vejct% propylen.

Polymerisas joneriSkan utføres i henhold til hvilken som helst kjent fremgangsmåte: i løsning eller i suspensjon i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel eller -fortynningsmiddel som fortrinnsvis velges blant de alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan, heptan, cyklohek-san, metylcykloheksan eller blandinger av disse. Man kan likeledes utføre polymerisasjonen i monomeren eller en av monomere-ne som holdes i flytende tilstand eller til og med i gassfase. Polymerisasjonstemperaturen velges generelt mellom 20 og 200°C og fortrinnsvis, hvis man arbeider i suspensjon, mellom 50 og 80°C. Trykket velges generelt mellom atmosfæretrykk og 50 atmosfærer og fortrinnsvis mellom 10 og 2 5 atmosfærer. Dette trykk er selvfølgelig avhengig av den anvendte temperatur.

Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller dis-kontinuerlig.

Aktivatoren og det katalytiske kompleks kan tilsettes separat til polymerisasjonsmiljøet. Man kan likeledes bringe dem i kontakt ved en temperatur mellom -40 og 80°C, i et tids-rom som kan strekke seg opp til 2 timer, før man innfører dem i polymerisasjonsreaktoren.

Den totale mengde av organoaluminiumforbindelsen som anvendes, er ikke kritisk. Den ligger vanligvis over 0,1 mmol pr. liter fortynningsmiddel, av flytende monomer, eller av reaktorvolumet, fortrinnsvis over 1 mmol pr. litar.

Mengden av det katalytiske kompleks som anvendes, bestem-mes som funksjon av TiCl^-innholdet. Den velges generelt slik at konsentrasjonen i polymerisasjonsmiljøet er over 0,01 mmol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel, flytende monomer eller re-aktorvolum og fortrinnsvis over 0,2 mmol pr. liter.

Mengdeforholdene mellom organoaluminiumforbindelsen og det katalytiske kompleks er heller ikke kritisk. Man velger det vanligvis slik at molforholdet organoaluminiumforbindelse/ TiCl^ som er til stede i komplekset, ligger mellom 0,5 og 10 og fortrinnsvis mellom 1 og 8. De beste resultater oppnås når molforholdet ligger mellom 2 og 5.

Molekylvekten til polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan reguleres ved tilsetning til polymerisasjonsmiljøet av ett eller flere midler for regulering av molekylvekten, f.eks. hydrogen, sink-dietyl, alkoholer, etere og alkylhalogenider.

Det er ikke utelukket å tilsette kompleksdannere av samme type som dem som kan anvendes for fremstilling av de katalytiske komplekser i polymerisasjonsmiljøet. Forøvrig har denne tilsetning ikke stor innflytelse på oppførselen til de katalytiske komplekser.

Den oppnådde polymer som er en forstørret reproduksjon

av det katalytiske kompleks, oppviser også meget god flytbarhet. For tallrike formål kan polymeren derfor manipuleres og frigjøres direkte uten å bli underkastet foreløpig granulering.

Stereospesifisiteten til de katalytiske komplekser som anvendes ved oppfinnelsen er uvanlig høy. Eksempelvis er an-delen av amorft polypropylen, bestemt ved å måle vekten av polypropylen som er løselig i heksan, i forhold til totalt fremstilt polypropylen under polymerisasjonen, lavere enn 5 % og nesten alltid lavere enn 2 %. Stereospesifisiteten til de handelsvanlige katalysatorer er tydelig mindre god. Katalysa-torene som fremstilles ved reduksjon med hydrogen eller metallisk aluminium, eventuelt impregnert med kompleksdanner før polymerisasjonen, produserer polypropylen som er løselig i fortynningsmidlet i en størrelsesorden av 10 %. Den utmerkede stereospesifisitet for de katalytiske komplekser gjør det mulig å sløyfe rensningen av den amorfe polymerfraksjon, hvilket således sikrer en betydelig økonomi når det gjelder energi, råmaterialer og installasjoner. Videre karakteriseres polymeren av en isotaktisitet og en krystallinitet som er uvanlig høy når det gjelder homopolymerisasjon av propylen.

Aktiviteten til de katalytiske komplekser som anvendes ved oppfinnelsen er bemerkelsesverdig høy. Således er den ved homopolymerisasjon av propylen av størrelsesorden 1900 g polymer pr. time og pr. g TiCl^ som inneholdes i det katalytiske kompleks. Disse resultater er uten sammenligning overlegne dem som oppnås ved anvendelse av katalysatorer som er kjent fra teknikkens stand. Under arbeidsbetingelsene er aktiviteten for katalysatorer som fremstilles ved reduksjon av TiCl^ ved hjelp av hydrogen eller metallisk aluminium, som er knust og eventuelt impregnert med kompleksdanner, høyst av størrelsesorden 400 g polymer pr. time og pr. g anvendt TiCl^.

De katalytiske komplekser som her er beskrevet bevarer

sin opprinnelige aktivitet meget lenger enn de klassiske katalysatorer. Derfor er den totale produktivitet, uttrykt i g polymer pr. g anvendt TiCl^, tydelig til fordel for de katalytiske komplekser.

Den høyere aktivitet og produktivitet for katalytiske komplekser som anvendes ved oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille polymerer med lavt innhold av katalytiske rester. Dette innhold er lavere enn 100 ppm og generelt av størrelsesorden bare 30 ppm titan. For tallrike formål kan man følgelig ikke rense polymeren for katalytiske rester. Dette betyr igjen en viktig gevinst med hensyn til energi, råmaterialer og installasjoner.

Følgende eksempler tjener til å belyse oppfinnelsen.

I eksemplene har de anvendte symboler følgende betydning og

er uttrykt i de enheter som ér angitt nedenunder.

Q : molforhold mellom mengdene av kompleksdanner og TiCl^ som

er til stede i det katalytiske kompleks,

Al ^q- : molforhold mellom mengdene av aluminiumforbindelse og

TiCl^ som er til stede i det katalytiske kompleks,

S : spesifikk overflate av det katalytiske kompleks i m<2>/g,

a : aktivitet som vanligvis uttrykkes i gram polymer som er uløselig i polymerisasjonsfortynningsmidlet, oppnådd pr. time og pr. gram TiCl^ som inneholdes i det katalytiske kompleks,

% løselig: uttrykker vekten av polymer som er løselig i polymerisas jonsf ortynningsmidlet i forhold til vekten av den totale polymer som fremstilles i løpet av polymerisasjons-forsøket,

G : stivhetsmodul under vridning ved 60° bue og ved 100°C

(ISO 469), uttrykt i kg/cm<2>,

MFI: er fluiditetsindeksen i smeltet tilstand, målt under en belastning på 2,16 kg ved 2 30°C og uttrykt i dg/min (ASTM D 1238) .

PSA: tilsynelatende tetthet av fluff, uttrykt i g/dm<3>.

Eksempel 1

Polymerisasjon av propylen ved hjelp av det faste katalytiske kompleks - betingelser 1 a : i suspensjon i heksan

I en 5 1 autoklav av rustfritt stål som er tørr og spylt flere ganger med nitrogen, innføres 1 liter, tørt og renset heksan. Man innfører så suksessivt 400 mg AlEt2Cl (i form av en løsning av 200 g/l i heksan) og 119 mg av det faste katalytiske kompleks, fremstilt som angitt i eksempel 1 i norsk patentskrift nr. 143 945, dvs. 103 mg TiCl3- Molforholdet

AlEt2Cl/TiCl3 er altså 5.

Autklaven oppvarmes til 60°C og settes igjen under atmosfæretrykk ved hjelp av en lett avgassing. Så påfører man et absolutt trykk av hydrogen på 0,15 kg/cm o hvoretter man i autoklaven innfører propylen for oppnåelse av et totalt trykk ved den gjeldende temperatur på 10,3 kg/cm . Dette trykk holdes konstant under polymerisasjonen ved innføring av gassformig propylen.

Etter 2 timer stanser man polymerisasjonen ved avgassing av propylenet og innføring i autoklaven av 20 ml isopropyl-.alkohol.

Innholdet i autoklaven tømmes på et Biichner-f ilter, skyl-les tre ganger med 0,5 1 rå-heksan og tørkes under redusert trykk ved 50°C. Man oppsamler 400 g polypropylen som er uløselig i heksan, hvilket tilsvarer en katalytisk aktivitet på 1941 g polypropylen/t.g TiCl^ og en produktivitet på

3360 g polypropylen/g fast katalytisk kompleks.

I heksanet fra polymerisasjonen og fra vaskingen av det uløselige polypropylen finner man 2 g løselig polypropylen, hvilket tilsvarer 0,5 % løselig polypropylen.

Karakteristikaene for polypropylen-fraksjonen som er uløselig i heksan, er som følger: % isotaktiske diader : 96,2 % (bestemt ved kjerne-magne-tisk resonans)

G = 905 kg/cm<2>

MFI =2,8 g/10 min

PSA = 455 g/dm<3>

minste diameter av partiklene av polymer ved 500 g/kg: 400 nm

fraksjon fra 250-500 Mm : 92,6 vekt%.

Betingelser lb: i suspensjon i flytende propylen

I en 5 1 autoklav, på forhånd tørket og holdt under tørr nitrogen-atmosfære innføres under spyling med gassformig propylen :

300 mg AlEt2Cl

79,5 mg av fast katalytisk kompleks, dvs. 68,5 mg TiCl-, hydrogen under et partialtrykk på 0,3 kg/cm<2>

3 1 flytende propylen.

Man holder reaktoren ved 70°C under agitering i 90 minutter. Så avgasser man overskuddet av propylen og gjenvinner det dannede polypropylen, dvs. 4 76 g tørt polypropylen.

Aktiviteten a for det katalytiske kompleks er 4630 og produktiviteten 6000 g polypropylen/g fast katalytisk kompleks.

PSA for polypropylenet er 448 g/dm^.

Stivhetsmodulen under vridning G er 700 kg/cm<2> og MFI er 0,7 g/10 min.

Eksempel 2

Dette eksempel skal sammenlignes med eksempel 1 på bak-grunn av den katalytiske aktivitet og polypropylen-fraksjon som er løselig i heksanet fra polymerisasjonen. Man konstaterer den tydelige overlegenhet for det faste katalytiske kompleks anvendt i henhold til eksempel 1.

Eksempel 3

Man innfører separat i polymerisasjonsmiljøet en mengde

av DIAE som er ekvivalent med den som inneholdes i det faste katalytiske kompleks anvendt i henhold til eksempel 1.

Eksempel 4

Man innfører separat i polymerisasjonsmiljøet en mengde

av DIAE som er tydelig større enn den som anvendes i eksempel 3. Man konstaterer at de katalytiske egenskaper blir dårligere.

Eksempler 5- 6

Disse eksempler vedrører kontinuerlig polymerisasjon ev propylen.

I eksempel 5 er det faste, katalytiske kompleks som anvendes, det samme som i eksempel 1.

Man innfører i en 312 1 reaktor, utstyrt med dobbelt kappe som gjør det mulig å holde temperaturen på 70°C, og agitator: 16,5 kg/t fortynningsmiddel (heksan)

23,4 kg/t propylen for å effektuere et molforhold C0H,/C0H, + CCE,. lik 0,51

3 6 3 6 6 14

2,14 g/t av katalytisk kompleks, dvs. 1,9 5 g/t TiCl^,

AlEt2Cl som aktiverende middel i et forhold av 1.07 mg Al/kg heksan, for å effektuere et molforhold

AlEt2Cl/TiCl3 lik 5,9 og

hydrogen i forholdet 0,022 volum% hydrogen vis-å-viE propylen. Man konstaterer da en utgangsmengde av hydrogen på 88 mg/t.

Den gjennomsnittlige oppholdstid i reaktoren er 5 timer, og man oppnår således en timeproduksjon på 15 kg av tørt pro-dukt. Under disse betingelser får man en tetthet av polymer-suspensjon i reaktoren på 237 g fast stoff pr. liter suspensjon, dvs. 376 g fast stoff pr. kg suspensjon.

Omdannelsesgraden for propylen er 64 %.

Ved utløpet av reaktoren strippes heksanet og propylenet som ikke er omdannet, ved hjelp av vann.

I tabell 1 er det angitt produktiviteten for det faste katalytiske kompleks i denne kontinuerlige polymerisasjon, uttrykt i g polypropylen/g TiCl^, såvel som de fysiske egenskaper for det oppnådde polypropylen.

I eksempel 6 (sammenligningseksempel) anvendes ..det faste katalytiske element fra eksempel 29 i patent nr. 143 945

(TiCl^ fremstilt ved reduksjon av TiCl^ med aluminium og knust)

ifølge de samme betingelser med hensyn til varighet, temperatur, konsentrasjon og propylen og i katalytisk system (katalytisk element + AlEt2Cl) som dem som er anvendt i eksempel 5.

Produktiviteten og egenskapene for polypropylenet er angitt i tabell 1.

Man konstaterer at produktiviteten for det katalytiske kompleks som utgjør gjenstanden for oppfinnelsen, er det katalytiske element for sammenligning fullstendig overlegent. Innholdet av Ti i polymeren er følgelig svært lavt.

Egenskapene til polypropylenet er likeledes overlegne i eksempel 5. Spesielt er isotaktisiteten meget høyere.

Polymerpulveret har en granulometri som er meget snevrere enn i eksempel 5.

Eksempel 7

Dette eksempel vedrører fremstilling av et polypropylen som er sjokk-resistent ved lav temperatur, ved hjelp av det katalytiske kompleks anvendt i eksempel i nævær av AlEt2Cl som aktivator.

For å fremstille denne polymer utfører man en polymerisas jon av propylen og forfølger deretter, uten å isolere den dannede polymer og uten å ødelegge katalysatoren, en kopolymerisasjon av etylen og propylen. Man oppnår således en "blokk-kopolymer".

I en 5 1 autoklav innføres i den angitte rekkefølge:

900 mg AlEt2Cl eller 7,45 mmol 1 liter heksan

174 mg av det katalytiske kompleks anvendt i eksempel 1,

dvs. 150 mg TiCl^ eller 0,975 mmol, slik at man effektu-erer molforholdet AlEt-^Cl/TiCl^ 7,6.

Man oppvarmer polymerisasjonsmiljøet til 60°C og påfører

et partialtrykk for H~ på 0,8 kg absolutt/cm 2, og deretter propylenet til et totaltrykk på 11,25 kg/cm 2 effektivt, slik at man når molfraksjonen C0H,/C0H^ + C,H,. = 0,5.' 3 6 3 6 6 14

Man opprettholder dette trykk og denne temperatur konstante i 3 timer under agitering. Deretter utfører man ekspansjonen av propylen for innstilling av et effektivt trykk pa 0,325 kg/cm<2 >ved 60°C.

Man innfører så etylenet slik at det totale trykk bringes til 1,15 kg/cm 2 effektivt, og kopolymerisasjonen fortsettes i 100 minutter. Deretter stanses kopolymerisasjonen ved avgassing og tilsetning av 5 ml vannfri etanol.

Man avkjøler autoklaven og oppsamler "blokk-kopolymeren" ved filtrering og tørking under redusert trykk.

Man oppsamler 4 71 g polymer og, i heksanet, etter inn-dampning, 11 g polymer.

Produktiviteten for det katalytiske kompleks i denne polymerisasjon er 3140 g kopolymer/g TiCl^, og den løselige polymerfraksjon er 2,3 % vLs-å-vis total polymer som er dannet.

Karakteristikaene for blokk-kopolymeren er følgende:

G 827 kg/cm<2>

MFI 1,1 dg/min

PSA 402 g/dm<3>

sprøhetstemperaturen i henhold til ASTM D 746-64 Tj -6°C innhold av C2H4 i kopolymeren, bestemt ved kjernemagnetisk

resonans: 12 vekt%

smeltetemperatur, målt ved differensial-termisk analyse t blokk C3 : 16 7°C

blokk C'2C3 : 124°C.

Eksempel 8 - Polymerisasjon av buten

I en 3 1 autoklav av rustfritt stål, som er tørr og spylt med nitrogen, innføres etter hverandre:

6 mmol AlEt2Cl

500 ml tørt heksan

346 mg av det faste katalytiske kompleks, fremstilt som angitt i eksempel 1, dvs. 1,95 mmol TiCl3. Molforholdet AlEt2ci/TiCl3 er da ca. 3.

Autoklaven oppvarmes til 60 C under agitering, og sa pa-føres et absolutt trykk av hydrogen på 1 kg/cm 2, hvoretter^ 50 ml buten innføres.

Etter 90 minutter avgasses rest-butenet, og man gjenvinner 23 g polybuten.

Vektutbyttet er ca. 77 %.

Eksempel 9 - Polymerisasjon av etylen

I en 3 1 autoklav av rustfritt stål, som er tørr og spylt med nitrogen, innføres etter hverandre:

1 liter tørt heksan

600 mg AlEt2Cl

64 mg av det faste katalytiske kompleks fra eksempel 1.

Man oppvarmer til 85°C under agitering og ved å etablere et partialtrykk av hydrogen på 4 kg/cm 2, hvoretter man innfører etylenet slik at det blir et partialtrykk av denne gass på

10 kg/cm<2.>

Etter 2 timer avgasser man rest-monomeren og oppsamler

194 g polyetylen med PSA 440 g/dm <3>.

1. Fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisering av a-olefiner, spesielt propylen, utført i nærvær av et katalytisk system som omfatter

a) en aktivator utvalgt blant de organiske aluminiumforbindelser og b) et fast katalytisk kompleks basert på TiCl^, karakterisert ved at det anvendes et katalytisk kompleks hvis kjemiske sammensetning tilsvarer formelen

hvor

R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer,

n' er et hvilket som helst tall slik at 0 < n" < 2,

C er et kompleksdannende middel utvalgt blant de organiske forbindelser som har minst ett atom eller en gruppe med minst ett par av frie elektroner som er i stand til å bevirke koordinering med aluminium eller titan, og som inneholder 1-30 karbonatomer for hvert slikt atom eller hver slik gruppe, idet C fortrinnsvis er en forbindelse av formelen R'-O-R", hvor R<1> og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, y er et hvilket som helst tall over 0,001, idet dette faste katalytiske kompleks er i form av sfæriske partikler sammensatt av mikropartikler med en slik cellestruktur at de sfæriske partiklers totale porøsitet er større enn 0,15 cm 3/g, og at de sfæriske partiklers spesifikke overflateareal er større enn 75 m 2/g. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et katalytisk kompleks av den i krav 1 angitte formel hvor

R er et hydrokarbonradikal med 2-6 karbonatomer, og

C er et kompleksdannende middel av formelen R'-O-R" hvor R<1> og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer.

3. Katalytisk system for anvendelse ved fremgangsmåten

i henhold til krav 1, som omfatter

a) en aktivator utvalgt blant de organiske aluminiumforbindelser, og b) et fast katalytisk kompleks basert på TiCl3, karakterisert ved at det katalytiske kompleks

har en kjemisk sammensetning som tilsvarer formelen

hvor

R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer

n ' er et hvilket som helst tall slik at 0 £ n.' < 2

C er et kompleksdannende middel utvalgt blant de organiske forbindelser som har minst ett atom eller en gruppe med minst ett par av frie elektroner som er i stand til å bevirke koordinering med aluminium eller titan, og som inneholder 1-30 karbonatomer for hvert slikt atom eller hver slik gruppe, idet C fortrinnsvis er en forbindelse av formelen R'-0-R", hvor R' og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, y er et hvilket som helst tall over 0,001, idet dette faste katalytiske kompleks er i form

av sfæriske partikler sammensatt av mikropartikler med

en slik cellestruktur at de sfæriske partiklers totale

3 porøsitet er større enn 0,15 cm /g, og at de sfæriske ,

- . o partiklers spesifikke overflateareal er større enn 75 m /g. 4. Katalytisk system som angitt i krav 3. karakterisert ved at det katalytiske kompleks har den i krav 3 angitte formel hvor

R er et hydrokarbonradikal med 2-6 karbonatomer og

C er et kompleksdannende middel av formelen R'-O-R" hvor R<1> og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer.

Claims (4)

1. Anordning ved emballasje, særlig for flasker, tuber, bokser og krukker og oppdelt i rom for disse varer ved skille-

vegger, karakterisert ved at minst én av veggene (24, 24a, 24b, 24c, 24d) som er innsatt uttagbart i beholderen (20, 20b) har et parti som kan bøyes ut fra veggens plan for å danne en flik (33, 33a—e), hvori det ved pregning er dennet et parti (32, 32a—c) som kan presses ut og etterlater en åpning (35, 35a— c) for anbringelse over halsen på en flaske (36, 36a—d), boks etc, og ved at den nevnte vegg er forsynt med minst én spalte (28, 28a—d) som strekker seg fra en kant (25, 25a—d) og ender et stykke før den motstående kant (26, 26a— d) for inngrep over kanten av en annen vegg (24, 24c—d) i beholderen (20, 20b).

2. Anordning som angitt i påstand 1, karakterisert ved at et parti (33e) av en flik kan brettes ut av flikens plan og i fliken etterlater seg et vindu (50, fig. 13), hvorigjennom en del av flasken (36e) blir synlig når veggen (24c) anbringes over denne.

3. Anordning som angitt i de fore-gående påstander, karakterisert v e d at veggen har minst to utbrettbare fliker eller klaffer (33b, 42, fig. 11) anbragt over hverandre og forsynt med hvert sitt hull (35b, 43).

4. Anordning som angitt i påstand 3, karakterisert ved at hullene (35b, 43) har forskjellig størrelse, slik at det nedre hull (43) kan føres ned på flasken (36b) der denne begynner å utvide seg mens det annet hull (35b) omslutter halsen.