NO146990B

NO146990B - PROCEDURE FOR STEREO-SPECIFIC POLYMERIZATION OF ALFA OLEFINES, SPECIAL PROPYLES, IN THE PRESENT OF A CATALYTIC SYSTEM AND CATALYTIC SYSTEM FOR USING THE PROCEDURE

Info

Publication number: NO146990B
Application number: NO76760263A
Authority: NO
Inventors: Jean Pierre Hermans; Paul Henrioulle
Original assignee: Solvay
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1982-10-04
Also published as: NO760263L; NO146990C

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisering av a-olefiner ved hjelp av visse katalytiske systemer. Fremgangsmåten er spesielt egnet for stereospesifikk polymerisering av propylen. The invention relates to a method for the stereospecific polymerization of α-olefins by means of certain catalytic systems. The method is particularly suitable for stereospecific polymerization of propylene.

Oppfinnelsen vedrører også katalytiske systemer for anvendelse ved polymerisering som her beskrevet. The invention also relates to catalytic systems for use in polymerization as described here.

Det er kjent å polymerisere a-olefinene i nærvær av et katalytisk system som består av fast TiCl^ eller en fast bland-ing av TiClg med et metallhalogenid og en aktivator som består av en organisk aluminiumforbindelse. It is known to polymerize the α-olefins in the presence of a catalytic system consisting of solid TiCl 2 or a solid mixture of TiCl 2 with a metal halide and an activator consisting of an organic aluminum compound.

I den hensikt å forbedre stereospesifisiteten til det katalytiske system har man foreslått å anvende kompleksdannere for å redusere mengden av aluminiumderivater som er til stede i det reduserte faste stoff. In order to improve the stereospecificity of the catalytic system, it has been proposed to use complexing agents to reduce the amount of aluminum derivatives present in the reduced solid.

Det katalytiske system som anvendes ved fremgangsmåten The catalytic system used in the method

i henhold til oppfinnelsen, omfatter a) en aktivator utvalgt blant de organiske aluminiumforbindelser og b) et fast katalytisk kompleks basert på TiCl3- according to the invention, comprises a) an activator selected from the organic aluminum compounds and b) a solid catalytic complex based on TiCl3-

Det katalytiske kompleks som inngår i det katalytiske system som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, har en kjemisk sammensetning som tilsvarer følgende formel: The catalytic complex that forms part of the catalytic system used in the method according to the invention has a chemical composition that corresponds to the following formula:

hvor R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer, n" er et hvilket som helst tall slik at 0 < n' < 2, C er et kompleksdannende middel utvalgt blant de organiske forbindelser som har minst ett atom eller en gruppe med minst ett par av frie elektroner som er i stand til å bevirke koordinering med aluminium eller titan, og som inneholder 1-30 karbonatomer for hvert slikt atom eller hver slik gruppe, idet C fortrinnsvis er en forbindelse av formelen R'-O-R", hvor R' og. R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, y er et hvilket som helst tall over 0,001, idet dette faste katalytiske kompleks er i form av sfæriske partikler sammensatt av mikropartikler med en slik cellestruktur at de sfæriske partiklers totale porøsitet er større enn 0,15 cm 3/g, og at de sfæriske partiklers spesifikke overflate-2 where R is a hydrocarbon radical with 1-12 carbon atoms, n" is any number such that 0 < n' < 2, C is a complexing agent selected from the organic compounds having at least one atom or a group with at least one pair of free electrons capable of effecting coordination with aluminum or titanium, and containing 1-30 carbon atoms for each such atom or group, C preferably being a compound of the formula R'-O-R", where R' and . R" are hydrocarbon radicals with 2-8 carbon atoms, x is any number lower than 0.30, y is any number above 0.001, this solid catalytic complex being in the form of spherical particles composed of microparticles with such cell structure that the spherical particles' total porosity is greater than 0.15 cm 3/g, and that the spherical particles' specific surface-2

areal er større enn 75 m /g. area is greater than 75 m /g.

I den ovenfor angitte formel er fortrinnsvis R et hydrokarbonradikal med 2-6 karbonatomer, og C et kompleksdannende middel av formelen R<1->O-R" hvor R<1> og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer. In the formula stated above, R is preferably a hydrocarbon radical with 2-6 carbon atoms, and C is a complexing agent of the formula R<1>O-R" where R<1> and R" are hydrocarbon radicals with 2-8 carbon atoms.

Fremstilling av de ovenfor beskrevne katalytiske komplekser er beskrevet i norsk patentskrift nr. 143 945. Production of the catalytic complexes described above is described in Norwegian patent document no. 143 945.

De katalytiske komplekser som er beskrevet ovenfor, har som nevnt form av sfæriske partikler, og disse har ensartet struktur og tetthet og en diameter som generelt ligger mellom 5 og 100 \ xm, fortrinnsvis mellom 15 og 50 nm. De beste resultater oppnås med partikler hvor diameteren ligger mellom 20 og 40 Mm. Ellers karakteriseres disse partikler ved en snever fordeling av diametrene rundt den gjennomsnittlige verdi. Føl-gelig oppviser disse partikler en utmerket flytbarhet når de er i bruk. Deres tilsynelatende tetthet er høy. Generelt ligger den over 0,6 kg/dm 3 og fortrinnsvis over 0,8 kg/dm 3. Disse sfæriske partikler består selv av et agglomerat av mikropartikler av mer eller mindre sfærisk form som har en diameter mellom 0,05 og 1 Mm og fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,3 Mm. Disse mikropartikler oppviser ikke en tett, men tvert imot meget porøs struktur. Undersøkelse ved hjelp av elektronmikroskop av disse mikropartikler viser faktisk at de karakteriseres av en svampaktig struktur som skyldes at de består av mikrokrystaller hvis dimensjoner er av størrelsesorden 50-100 Å. Denne porø-se struktur bekreftes videre av den høye verdi for den spesifikke overflate av de katalytiske komplekser. Overflaten er over 75 m 2 /g og fortrinnsvis over 100 m 2/g. De beste resultater som oppnås, ligger over 125 m 2/g. Spesifikke overflater av størrelsesorden 150 og til og med 200 m 2/g oppnås lett. De handelsvanlige katalysatorer har spesifikke overflater som er meget mindre, selv når de har vært knust. Ved knusing oppnår man katalysatorelementer hvis gjennomsnittsdimensjon er meget liten, hvilket fører til dårlig morfologi og følgelig til middelmådig flytbarhet. The catalytic complexes described above have, as mentioned, the form of spherical particles, and these have a uniform structure and density and a diameter that is generally between 5 and 100 µm, preferably between 15 and 50 nm. The best results are achieved with particles whose diameter is between 20 and 40 mm. Otherwise, these particles are characterized by a narrow distribution of the diameters around the average value. Consequently, these particles exhibit excellent flowability when in use. Their apparent density is high. In general, it is above 0.6 kg/dm 3 and preferably above 0.8 kg/dm 3. These spherical particles themselves consist of an agglomerate of microparticles of more or less spherical shape which have a diameter between 0.05 and 1 Mm and preferably between 0.1 and 0.3 mm. These microparticles do not have a dense, but on the contrary very porous structure. Electron microscope examination of these microparticles actually shows that they are characterized by a spongy structure due to the fact that they consist of microcrystals whose dimensions are of the order of magnitude 50-100 Å. This porous structure is further confirmed by the high value for the specific surface of the catalytic complexes. The surface is over 75 m 2 /g and preferably over 100 m 2 /g. The best results achieved are above 125 m 2 /g. Specific surfaces of the order of 150 and even 200 m 2 /g are easily achieved. The commercially available catalysts have specific surface areas that are much smaller, even when they have been crushed. When crushed, catalyst elements are obtained whose average dimension is very small, which leads to poor morphology and consequently to mediocre flowability.

Den totale porøsitet for de sfæriske partikler er likeledes viktig. Generelt ligger den over 0,15 cm 3/g og fortrinnsvis over 0,20 cm<3>/g. Avstanden mellom mikropartiklene som ut-gjør de sfæriske partikler bidrar lite til den totale porøsitet for disse sfæriske partikler. Generelt er bidraget av størrel-sesorden 0,04 cm<3>/g. I motsetning til dette er mikropartiklene selv fulle av riss, og det er deres spesielle struktur som opphavet til de meget høye spesifikke overflater og porevo-lumer som man måler. The total porosity of the spherical particles is also important. In general, it is above 0.15 cm 3 /g and preferably above 0.20 cm<3>/g. The distance between the microparticles that make up the spherical particles contributes little to the total porosity of these spherical particles. In general, the contribution is of the order of magnitude 0.04 cm<3>/g. In contrast, the microparticles themselves are full of cracks, and it is their special structure that is the origin of the very high specific surface areas and pore volumes that are measured.

Som det vil vises i eksemplene, har alle disse morfolo-giske egenskaper latt seg bevise ved bestemmelser av adsorp-sjons- og desorpsjonsisotermer med nitrogen ved flytende nit-rogens temperatur, ved målinger av porøsiteten ved penetrasjon av kvikksølv såvel som ved observasjoner som er gjort med elektronmikroskop av prøver som er brutt i stykker for å gjøre materialet transparent. As will be shown in the examples, all these morphological properties have been proven by determinations of adsorption and desorption isotherms with nitrogen at the temperature of liquid nitrogen, by measurements of the porosity by penetration of mercury as well as by observations that have been made with an electron microscope of samples broken into pieces to make the material transparent.

Den spesielle struktur for de sfæriske partikler som anvendes ved oppfinnelsen skal i det følgende gjengis ved at de gis betegnelsen "spogosfærer". The special structure of the spherical particles used in the invention will be reproduced below by giving them the designation "spogospheres".

De katalytiske komplekser som anvendes i henhold til oppfinnelsen presenterer en original morfologi ved sin "spogosfæ-roidale" struktur, sitt meget høye porevolum, sin guntige tilsynelatende tetthet (i størrelsesorden 0,9 kg/dm<3>) og en snever fordeling av partiklenes diametre. The catalytic complexes used according to the invention present an original morphology with their "spogospheroidal" structure, their very high pore volume, their favorable apparent density (in the order of 0.9 kg/dm<3>) and a narrow distribution of the particles' diameters.

De faste katalytiske komplekser som inngår i de katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen er på basis av et fiolett TiCl^ som har 6-krystallform i henhold til den generelt godtatte klassifikasjon (Journal of Polymer Science, 51, 1961, s.399-410). The solid catalytic complexes that form part of the catalytic systems according to the invention are based on a violet TiCl^ which has the 6-crystal form according to the generally accepted classification (Journal of Polymer Science, 51, 1961, pp. 399-410) .

Røntgen-diffraksjonsspektre som er anvendt for å vise denne struktur, er registrert ved hjelp av et. fokaliserende goniometer, utstyrt med en monokromator. X-ray diffraction spectra used to show this structure were recorded using a focalizing goniometer, equipped with a monochromator.

Posisjonene til linjene i røntgen-diffraksjonsspektrene til de katalytiske komplekser som her er beskrevet og av TiCl^ oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og knust, er.til-nærmet identiske. The positions of the lines in the X-ray diffraction spectra of the catalytic complexes described here and of TiCl^ obtained by reduction of TiCl^ with hydrogen and crushed are nearly identical.

I motsetning til dette viser det seg for de faste produkter på basis av TiCl^ og AlCl^ som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium og knust, en viss forskjell: man finner for de katalytiske komplekser som her er beskrevet, en spektrallinje som tilsvarer plan med retikulær avstand d = 1,772 Å fullstendig som for TiCl^ fremstilt ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og knust, mens for de faste produkter på basis av TiCl^ og AlCl^ oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium og knust, den retikulære avstand i planet som tilsvarer den homologe topp er 1,761 Å. In contrast to this, a certain difference appears for the solid products based on TiCl^ and AlCl^ obtained by reduction of TiCl^ with aluminum and crushed: for the catalytic complexes described here, a spectral line which corresponds to plane with reticular distance d = 1.772 Å completely as for TiCl^ produced by reduction of TiCl^ with hydrogen and crushed, while for the solid products based on TiCl^ and AlCl^ obtained by reduction of TiCl^ with aluminum and crushed, the reticular distance in the plane corresponding to the homologous peak is 1.761 Å.

Røntgen-diffraksjonsspektrene til disse katalytiske komplekser er likeledes bemerkelsesverdige ved forstørrelse av visse linjer og spesielt ved den som observeres for den linje som tilsvarer planet med retikulær avstand d = 5,85 Å. Denne forstørrelse kan vurderes ved å måle størrelsen ved halv høyde av linjen. De her beskrevne katalytiske komplekser karakteriseres ved en størrelse som er over 20 % og generelt over 40 %, i forhold til den som er målt for TiCl^ som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og for de faste produkter på basis av TiCl^ og AlCl^ som er oppnådd ved reduksjon av TiCl^ med aluminium. The X-ray diffraction spectra of these catalytic complexes are also remarkable for the magnification of certain lines and especially for that observed for the line corresponding to the plane of reticular spacing d = 5.85 Å. This magnification can be assessed by measuring the magnitude at half height of the line . The catalytic complexes described here are characterized by a size that is more than 20% and generally more than 40%, in relation to that measured for TiCl^ obtained by reduction of TiCl^ with hydrogen and for the solid products based on TiCl^ and AlCl^ which is obtained by reducing TiCl^ with aluminium.

Når det gjelder de prøver som er angitt i tabell 7, er forstørrelsen mer enn 100 %. In the case of the samples listed in Table 7, the magnification is greater than 100%.

På røntgen-diffraksjonsspektrene til de her beskrevne katalytiske komplekser observerer man at visse linjer og spesielt den som tilsvarer planet for retikulær avstand d = 2,71 Å, har en maksimal intensitet som er høyere enn dem som oppnås for TiCl^ fremstilt ved reduksjon av TiCl^ med hydrogen og for de faste produkter på basis av TiCl^ og AICI3 oppnådd ved reduksjon av TiCl^j med aluminium. In the X-ray diffraction spectra of the catalytic complexes described here, it is observed that certain lines and in particular the one corresponding to the plane of reticular distance d = 2.71 Å, have a maximum intensity higher than those obtained for TiCl^ prepared by reduction of TiCl ^ with hydrogen and for the solid products based on TiCl^ and AICI3 obtained by reduction of TiCl^j with aluminium.

I formélen-for .de faste katalytiske komplekser som inngår In the formula - for the solid catalytic complexes that are included

i de katalytiske systemer i hénhold til oppfinnelsen, er x et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, fortrinnsvis lavere enn, 0,20. I formlen er y, dvs. antall molekyler av kompleksdanner -pr. molekyl TiCl-j* et hvilket som helst tall over 0,001, fortrinnsvis over 0,009. Hvordan enn de anvendte betingelser er under fremstillingen av de katalytiske komplekser, er det vanskelig å overskride mengden på 0,11 molekyl av kompleksdanner pr. molekyl TiCl^. in the catalytic systems according to the invention, x is any number lower than 0.30, preferably lower than 0.20. In the formula, y, i.e. the number of molecules of complex former -pr. molecule TiCl-j* any number above 0.001, preferably above 0.009. Whatever the conditions used during the preparation of the catalytic complexes, it is difficult to exceed the amount of 0.11 molecules of complex former per molecule TiCl^.

De katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå høyt krystallinske polymerer. De omfatter også en aktivator som er utvalgt blant de organiske forbindelser av aluminium, fortrinnsvis blant slike med formel AlRm,<ll>X3_m, idet disse er identiske eller forskjellige, men av samme natur som dem som anvendes som reduksjonsmidler ved fremstillingen av det faste kompleks. De beste resultater oppnås ved anvendelse av dietylaluminiumklorid, da dette sikrer en maksimal aktivitet og stereospesifisitet for det katalytiske system. The catalytic systems according to the invention make it possible to obtain highly crystalline polymers. They also comprise an activator selected from the organic compounds of aluminium, preferably from those with the formula AlRm,<ll>X3_m, these being identical or different, but of the same nature as those used as reducing agents in the preparation of the solid complex . The best results are obtained by using diethylaluminum chloride, as this ensures maximum activity and stereospecificity for the catalytic system.

De katalytiske systemer som således er definert, anvendes til polymerisasjon av olefiner med endestående umettethet hvor molekylet inneholder 2 til 18 og fortrinnsvis 2 til 6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, penten-1, metylbuten-1, heksen-1, 3- og 4-metylpenten-1 og vinylcykloheksen. De er spesielt interessante for polymerisasjon av propylen, buten-1 The catalytic systems thus defined are used for the polymerization of olefins with terminal unsaturation where the molecule contains 2 to 18 and preferably 2 to 6 carbon atoms, e.g. ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, methylbutene-1, hexene-1, 3- and 4-methylpentene-1 and vinylcyclohexene. They are particularly interesting for the polymerization of propylene, butene-1

og 4-metylpenten-l til krystallinske polymerer,. som er sterkt isotaktiske. De iar seg likeledes anvende for kopolymerisasjon av disse a-olefiner seg i mellom såvel som med diolefiner som har 4 til 18 karbonatomer. Fortrinnsvis er diolefinene ikke-konjugerte, alifatiske diolefiner, f.eks. heksadien-1,4, ikke-konjugerte, monocykliske diolefiner, f.eks. 4-vinylcykloheksen, alicykliske diolefiner med en endocyklisk bro, f.eks. dicyklo-pentadien, metylen- og etyliden-norbornen og ikke-konjugerte, alifatiske diolefiner, f.eks. butådien eller isdpren. and 4-methylpentene-1 to crystalline polymers,. which are strongly isotactic. They are likewise used for the copolymerization of these α-olefins in between as well as with diolefins having 4 to 18 carbon atoms. Preferably, the diolefins are non-conjugated, aliphatic diolefins, e.g. hexadiene-1,4, non-conjugated, monocyclic diolefins, e.g. 4-vinylcyclohexene, alicyclic diolefins with an endocyclic bridge, e.g. dicyclo-pentadiene, methylene- and ethylidene-norbornene and non-conjugated, aliphatic diolefins, e.g. butådien or isdpren.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg spesielt godt for fremstilling av homopolymerer av propylen og kopolymerer som totalt inneholder minst 50 vekt% propylen bg fortrinnsvis 75 vejct% propylen. The method according to the invention is particularly suitable for the production of homopolymers of propylene and copolymers which in total contain at least 50% by weight propylene and preferably 75% by weight propylene.

Polymerisas joneriSkan utføres i henhold til hvilken som helst kjent fremgangsmåte: i løsning eller i suspensjon i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel eller -fortynningsmiddel som fortrinnsvis velges blant de alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan, heptan, cyklohek-san, metylcykloheksan eller blandinger av disse. Man kan likeledes utføre polymerisasjonen i monomeren eller en av monomere-ne som holdes i flytende tilstand eller til og med i gassfase. Polymerisasjonstemperaturen velges generelt mellom 20 og 200°C og fortrinnsvis, hvis man arbeider i suspensjon, mellom 50 og 80°C. Trykket velges generelt mellom atmosfæretrykk og 50 atmosfærer og fortrinnsvis mellom 10 og 2 5 atmosfærer. Dette trykk er selvfølgelig avhengig av den anvendte temperatur. Polymerization can be carried out according to any known method: in solution or in suspension in a hydrocarbon solvent or diluent which is preferably chosen from among the aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or mixtures thereof. One can likewise carry out the polymerization in the monomer or one of the monomers which is kept in a liquid state or even in a gas phase. The polymerization temperature is generally chosen between 20 and 200°C and preferably, if working in suspension, between 50 and 80°C. The pressure is generally chosen between atmospheric pressure and 50 atmospheres and preferably between 10 and 25 atmospheres. This pressure is of course dependent on the temperature used.

Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller dis-kontinuerlig. The polymerization can be carried out continuously or discontinuously.

Aktivatoren og det katalytiske kompleks kan tilsettes separat til polymerisasjonsmiljøet. Man kan likeledes bringe dem i kontakt ved en temperatur mellom -40 og 80°C, i et tids-rom som kan strekke seg opp til 2 timer, før man innfører dem i polymerisasjonsreaktoren. The activator and the catalytic complex can be added separately to the polymerization environment. They can likewise be brought into contact at a temperature between -40 and 80°C, for a period of time which can extend up to 2 hours, before introducing them into the polymerization reactor.

Den totale mengde av organoaluminiumforbindelsen som anvendes, er ikke kritisk. Den ligger vanligvis over 0,1 mmol pr. liter fortynningsmiddel, av flytende monomer, eller av reaktorvolumet, fortrinnsvis over 1 mmol pr. litar. The total amount of the organoaluminum compound used is not critical. It is usually above 0.1 mmol per liter of diluent, of liquid monomer, or of the reactor volume, preferably above 1 mmol per trust

Mengden av det katalytiske kompleks som anvendes, bestem-mes som funksjon av TiCl^-innholdet. Den velges generelt slik at konsentrasjonen i polymerisasjonsmiljøet er over 0,01 mmol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel, flytende monomer eller re-aktorvolum og fortrinnsvis over 0,2 mmol pr. liter. The amount of the catalytic complex used is determined as a function of the TiCl 2 content. It is generally chosen so that the concentration in the polymerization environment is above 0.01 mmol TiCl^ per liter of diluent, liquid monomer or reactor volume and preferably above 0.2 mmol per litres.

Mengdeforholdene mellom organoaluminiumforbindelsen og det katalytiske kompleks er heller ikke kritisk. Man velger det vanligvis slik at molforholdet organoaluminiumforbindelse/ TiCl^ som er til stede i komplekset, ligger mellom 0,5 og 10 og fortrinnsvis mellom 1 og 8. De beste resultater oppnås når molforholdet ligger mellom 2 og 5. The quantity ratio between the organoaluminum compound and the catalytic complex is not critical either. It is usually chosen so that the molar ratio organoaluminum compound/TiCl^ present in the complex is between 0.5 and 10 and preferably between 1 and 8. The best results are obtained when the molar ratio is between 2 and 5.

Molekylvekten til polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan reguleres ved tilsetning til polymerisasjonsmiljøet av ett eller flere midler for regulering av molekylvekten, f.eks. hydrogen, sink-dietyl, alkoholer, etere og alkylhalogenider. The molecular weight of the polymers produced by the method according to the invention can be regulated by adding to the polymerization environment one or more agents for regulating the molecular weight, e.g. hydrogen, zinc diethyl, alcohols, ethers and alkyl halides.

Det er ikke utelukket å tilsette kompleksdannere av samme type som dem som kan anvendes for fremstilling av de katalytiske komplekser i polymerisasjonsmiljøet. Forøvrig har denne tilsetning ikke stor innflytelse på oppførselen til de katalytiske komplekser. It is not excluded to add complex formers of the same type as those that can be used for the production of the catalytic complexes in the polymerization environment. Otherwise, this addition does not have a major influence on the behavior of the catalytic complexes.

Den oppnådde polymer som er en forstørret reproduksjon The resulting polymer is an enlarged reproduction

av det katalytiske kompleks, oppviser også meget god flytbarhet. For tallrike formål kan polymeren derfor manipuleres og frigjøres direkte uten å bli underkastet foreløpig granulering. of the catalytic complex, also exhibits very good fluidity. For numerous purposes, the polymer can therefore be manipulated and released directly without being subjected to preliminary granulation.

Stereospesifisiteten til de katalytiske komplekser som anvendes ved oppfinnelsen er uvanlig høy. Eksempelvis er an-delen av amorft polypropylen, bestemt ved å måle vekten av polypropylen som er løselig i heksan, i forhold til totalt fremstilt polypropylen under polymerisasjonen, lavere enn 5 % og nesten alltid lavere enn 2 %. Stereospesifisiteten til de handelsvanlige katalysatorer er tydelig mindre god. Katalysa-torene som fremstilles ved reduksjon med hydrogen eller metallisk aluminium, eventuelt impregnert med kompleksdanner før polymerisasjonen, produserer polypropylen som er løselig i fortynningsmidlet i en størrelsesorden av 10 %. Den utmerkede stereospesifisitet for de katalytiske komplekser gjør det mulig å sløyfe rensningen av den amorfe polymerfraksjon, hvilket således sikrer en betydelig økonomi når det gjelder energi, råmaterialer og installasjoner. Videre karakteriseres polymeren av en isotaktisitet og en krystallinitet som er uvanlig høy når det gjelder homopolymerisasjon av propylen. The stereospecificity of the catalytic complexes used in the invention is unusually high. For example, the proportion of amorphous polypropylene, determined by measuring the weight of polypropylene which is soluble in hexane, in relation to the total polypropylene produced during the polymerization, is lower than 5% and almost always lower than 2%. The stereospecificity of the commercially available catalysts is clearly less good. The catalysts which are produced by reduction with hydrogen or metallic aluminium, optionally impregnated with complex formers before the polymerisation, produce polypropylene which is soluble in the diluent to an extent of 10%. The excellent stereospecificity of the catalytic complexes makes it possible to bypass the purification of the amorphous polymer fraction, which thus ensures a significant economy in terms of energy, raw materials and installations. Furthermore, the polymer is characterized by an isotacticity and a crystallinity that is unusually high when it comes to homopolymerization of propylene.

Aktiviteten til de katalytiske komplekser som anvendes ved oppfinnelsen er bemerkelsesverdig høy. Således er den ved homopolymerisasjon av propylen av størrelsesorden 1900 g polymer pr. time og pr. g TiCl^ som inneholdes i det katalytiske kompleks. Disse resultater er uten sammenligning overlegne dem som oppnås ved anvendelse av katalysatorer som er kjent fra teknikkens stand. Under arbeidsbetingelsene er aktiviteten for katalysatorer som fremstilles ved reduksjon av TiCl^ ved hjelp av hydrogen eller metallisk aluminium, som er knust og eventuelt impregnert med kompleksdanner, høyst av størrelsesorden 400 g polymer pr. time og pr. g anvendt TiCl^. The activity of the catalytic complexes used in the invention is remarkably high. Thus, in the case of homopolymerisation of propylene, it is of the order of 1900 g of polymer per hour and per g TiCl^ contained in the catalytic complex. These results are incomparably superior to those obtained using catalysts known from the prior art. Under the working conditions, the activity of catalysts produced by reduction of TiCl^ using hydrogen or metallic aluminium, which is crushed and optionally impregnated with complex formers, is at most of the order of 400 g of polymer per hour and per g used TiCl^.

De katalytiske komplekser som her er beskrevet bevarer The catalytic complexes described here preserve

sin opprinnelige aktivitet meget lenger enn de klassiske katalysatorer. Derfor er den totale produktivitet, uttrykt i g polymer pr. g anvendt TiCl^, tydelig til fordel for de katalytiske komplekser. its original activity much longer than the classic catalysts. Therefore, the total productivity, expressed in g polymer per g used TiCl^, clearly in favor of the catalytic complexes.

Den høyere aktivitet og produktivitet for katalytiske komplekser som anvendes ved oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille polymerer med lavt innhold av katalytiske rester. Dette innhold er lavere enn 100 ppm og generelt av størrelsesorden bare 30 ppm titan. For tallrike formål kan man følgelig ikke rense polymeren for katalytiske rester. Dette betyr igjen en viktig gevinst med hensyn til energi, råmaterialer og installasjoner. The higher activity and productivity of catalytic complexes used in the invention makes it possible to produce polymers with a low content of catalytic residues. This content is lower than 100 ppm and generally of the order of only 30 ppm titanium. Consequently, for numerous purposes, the polymer cannot be cleaned of catalytic residues. This again means an important gain in terms of energy, raw materials and installations.

Følgende eksempler tjener til å belyse oppfinnelsen. The following examples serve to illustrate the invention.

I eksemplene har de anvendte symboler følgende betydning og In the examples, the symbols used have the following meaning and

er uttrykt i de enheter som ér angitt nedenunder. is expressed in the units indicated below.

Q : molforhold mellom mengdene av kompleksdanner og TiCl^ som Q : molar ratio between the amounts of complex formers and TiCl^ which

er til stede i det katalytiske kompleks, is present in the catalytic complex,

Al ^q- : molforhold mellom mengdene av aluminiumforbindelse og Al ^q- : mole ratio between the amounts of aluminum compound and

TiCl^ som er til stede i det katalytiske kompleks, TiCl^ which is present in the catalytic complex,

S : spesifikk overflate av det katalytiske kompleks i m<2>/g, S : specific surface of the catalytic complex in m<2>/g,

a : aktivitet som vanligvis uttrykkes i gram polymer som er uløselig i polymerisasjonsfortynningsmidlet, oppnådd pr. time og pr. gram TiCl^ som inneholdes i det katalytiske kompleks, a : activity usually expressed in grams of polymer insoluble in the polymerization diluent, obtained per hour and per grams of TiCl^ contained in the catalytic complex,

% løselig: uttrykker vekten av polymer som er løselig i polymerisas jonsf ortynningsmidlet i forhold til vekten av den totale polymer som fremstilles i løpet av polymerisasjons-forsøket, % soluble: expresses the weight of polymer that is soluble in the polymerization diluent in relation to the weight of the total polymer produced during the polymerization experiment,

G : stivhetsmodul under vridning ved 60° bue og ved 100°C G : stiffness modulus during twisting at 60° arc and at 100°C

(ISO 469), uttrykt i kg/cm<2>, (ISO 469), expressed in kg/cm<2>,

MFI: er fluiditetsindeksen i smeltet tilstand, målt under en belastning på 2,16 kg ved 2 30°C og uttrykt i dg/min (ASTM D 1238) . MFI: is the fluidity index in the molten state, measured under a load of 2.16 kg at 2 30°C and expressed in dg/min (ASTM D 1238).

PSA: tilsynelatende tetthet av fluff, uttrykt i g/dm<3>. PSA: apparent density of fluff, expressed in g/dm<3>.

Eksempel 1 Example 1

Polymerisasjon av propylen ved hjelp av det faste katalytiske kompleks - betingelser 1 a : i suspensjon i heksan Polymerization of propylene using the solid catalytic complex - conditions 1 a : in suspension in hexane

I en 5 1 autoklav av rustfritt stål som er tørr og spylt flere ganger med nitrogen, innføres 1 liter, tørt og renset heksan. Man innfører så suksessivt 400 mg AlEt2Cl (i form av en løsning av 200 g/l i heksan) og 119 mg av det faste katalytiske kompleks, fremstilt som angitt i eksempel 1 i norsk patentskrift nr. 143 945, dvs. 103 mg TiCl3- Molforholdet Into a 5 1 stainless steel autoclave which is dry and flushed several times with nitrogen, 1 liter of dry and purified hexane is introduced. 400 mg AlEt2Cl (in the form of a solution of 200 g/l in hexane) and 119 mg of the solid catalytic complex, prepared as indicated in example 1 in Norwegian patent document no. 143 945, are then successively introduced, i.e. 103 mg TiCl3- The molar ratio

AlEt2Cl/TiCl3 er altså 5. AlEt2Cl/TiCl3 is therefore 5.

Autklaven oppvarmes til 60°C og settes igjen under atmosfæretrykk ved hjelp av en lett avgassing. Så påfører man et absolutt trykk av hydrogen på 0,15 kg/cm o hvoretter man i autoklaven innfører propylen for oppnåelse av et totalt trykk ved den gjeldende temperatur på 10,3 kg/cm . Dette trykk holdes konstant under polymerisasjonen ved innføring av gassformig propylen. The autoclave is heated to 60°C and left under atmospheric pressure with the help of a light degassing. An absolute pressure of hydrogen of 0.15 kg/cm is then applied, after which propylene is introduced into the autoclave to achieve a total pressure at the current temperature of 10.3 kg/cm. This pressure is kept constant during the polymerization by introducing gaseous propylene.

Etter 2 timer stanser man polymerisasjonen ved avgassing av propylenet og innføring i autoklaven av 20 ml isopropyl-.alkohol. After 2 hours, the polymerization is stopped by degassing the propylene and introducing 20 ml of isopropyl alcohol into the autoclave.

Innholdet i autoklaven tømmes på et Biichner-f ilter, skyl-les tre ganger med 0,5 1 rå-heksan og tørkes under redusert trykk ved 50°C. Man oppsamler 400 g polypropylen som er uløselig i heksan, hvilket tilsvarer en katalytisk aktivitet på 1941 g polypropylen/t.g TiCl^ og en produktivitet på The contents of the autoclave are emptied onto a Biichner filter, rinsed three times with 0.5 1 crude hexane and dried under reduced pressure at 50°C. 400 g of polypropylene is collected which is insoluble in hexane, which corresponds to a catalytic activity of 1941 g polypropylene/t.g TiCl^ and a productivity of

3360 g polypropylen/g fast katalytisk kompleks. 3360 g polypropylene/g solid catalytic complex.

I heksanet fra polymerisasjonen og fra vaskingen av det uløselige polypropylen finner man 2 g løselig polypropylen, hvilket tilsvarer 0,5 % løselig polypropylen. In the hexane from the polymerization and from the washing of the insoluble polypropylene, 2 g of soluble polypropylene are found, which corresponds to 0.5% soluble polypropylene.

Karakteristikaene for polypropylen-fraksjonen som er uløselig i heksan, er som følger: % isotaktiske diader : 96,2 % (bestemt ved kjerne-magne-tisk resonans) The characteristics of the polypropylene fraction insoluble in hexane are as follows: % isotactic dyads : 96.2% (determined by nuclear magnetic resonance)

G = 905 kg/cm<2>G = 905 kg/cm<2>

MFI =2,8 g/10 min MFI = 2.8 g/10 min

PSA = 455 g/dm<3>PSA = 455 g/dm<3>

minste diameter av partiklene av polymer ved 500 g/kg: 400 nm smallest diameter of the particles of polymer at 500 g/kg: 400 nm

fraksjon fra 250-500 Mm : 92,6 vekt%. fraction from 250-500 Mm: 92.6% by weight.

Betingelser lb: i suspensjon i flytende propylen Conditions lb: in suspension in liquid propylene

I en 5 1 autoklav, på forhånd tørket og holdt under tørr nitrogen-atmosfære innføres under spyling med gassformig propylen : In a 5 l autoclave, previously dried and kept under a dry nitrogen atmosphere, introduce while flushing with gaseous propylene:

300 mg AlEt2Cl 300 mg AlEt 2 Cl

79,5 mg av fast katalytisk kompleks, dvs. 68,5 mg TiCl-, hydrogen under et partialtrykk på 0,3 kg/cm<2>79.5 mg of solid catalytic complex, i.e. 68.5 mg of TiCl-, hydrogen under a partial pressure of 0.3 kg/cm<2>

3 1 flytende propylen. 3 1 liquid propylene.

Man holder reaktoren ved 70°C under agitering i 90 minutter. Så avgasser man overskuddet av propylen og gjenvinner det dannede polypropylen, dvs. 4 76 g tørt polypropylen. The reactor is kept at 70°C with agitation for 90 minutes. The excess propylene is then degassed and the polypropylene formed is recovered, i.e. 4 76 g of dry polypropylene.

Aktiviteten a for det katalytiske kompleks er 4630 og produktiviteten 6000 g polypropylen/g fast katalytisk kompleks. The activity a for the catalytic complex is 4630 and the productivity 6000 g polypropylene/g solid catalytic complex.

PSA for polypropylenet er 448 g/dm^. PSA for the polypropylene is 448 g/dm^.

Stivhetsmodulen under vridning G er 700 kg/cm<2> og MFI er 0,7 g/10 min. The torsional stiffness modulus G is 700 kg/cm<2> and the MFI is 0.7 g/10 min.

Eksempel 2 Example 2

Dette eksempel skal sammenlignes med eksempel 1 på bak-grunn av den katalytiske aktivitet og polypropylen-fraksjon som er løselig i heksanet fra polymerisasjonen. Man konstaterer den tydelige overlegenhet for det faste katalytiske kompleks anvendt i henhold til eksempel 1. This example is to be compared with example 1 on the basis of the catalytic activity and polypropylene fraction which is soluble in the hexane from the polymerization. One notes the clear superiority of the solid catalytic complex used according to example 1.

Eksempel 3 Example 3

Man innfører separat i polymerisasjonsmiljøet en mengde A quantity is introduced separately into the polymerization environment

av DIAE som er ekvivalent med den som inneholdes i det faste katalytiske kompleks anvendt i henhold til eksempel 1. of DIAE equivalent to that contained in the solid catalytic complex used according to Example 1.

Eksempel 4 Example 4

av DIAE som er tydelig større enn den som anvendes i eksempel 3. Man konstaterer at de katalytiske egenskaper blir dårligere. of DIAE which is clearly greater than that used in example 3. It is noted that the catalytic properties become worse.

Eksempler 5- 6 Examples 5-6

Disse eksempler vedrører kontinuerlig polymerisasjon ev propylen. These examples relate to continuous polymerization or propylene.

I eksempel 5 er det faste, katalytiske kompleks som anvendes, det samme som i eksempel 1. In example 5, the solid catalytic complex used is the same as in example 1.

Man innfører i en 312 1 reaktor, utstyrt med dobbelt kappe som gjør det mulig å holde temperaturen på 70°C, og agitator: 16,5 kg/t fortynningsmiddel (heksan) It is introduced into a 312 1 reactor, equipped with a double jacket which makes it possible to keep the temperature at 70°C, and agitator: 16.5 kg/h diluent (hexane)

23,4 kg/t propylen for å effektuere et molforhold C0H,/C0H, + CCE,. lik 0,51 23.4 kg/t propylene to effect a mole ratio C0H,/C0H, + CCE,. equal to 0.51

3 6 3 6 6 14 3 6 3 6 6 14

2,14 g/t av katalytisk kompleks, dvs. 1,9 5 g/t TiCl^, 2.14 g/t of catalytic complex, i.e. 1.95 g/t TiCl^,

AlEt2Cl som aktiverende middel i et forhold av 1.07 mg Al/kg heksan, for å effektuere et molforhold AlEt2Cl as activating agent in a ratio of 1.07 mg Al/kg hexane, to effect a molar ratio

AlEt2Cl/TiCl3 lik 5,9 og AlEt2Cl/TiCl3 equal to 5.9 and

hydrogen i forholdet 0,022 volum% hydrogen vis-å-viE propylen. Man konstaterer da en utgangsmengde av hydrogen på 88 mg/t. hydrogen in the ratio of 0.022 volume% hydrogen vis-à-vis propylene. An output quantity of hydrogen of 88 mg/h is then determined.

Den gjennomsnittlige oppholdstid i reaktoren er 5 timer, og man oppnår således en timeproduksjon på 15 kg av tørt pro-dukt. Under disse betingelser får man en tetthet av polymer-suspensjon i reaktoren på 237 g fast stoff pr. liter suspensjon, dvs. 376 g fast stoff pr. kg suspensjon. The average residence time in the reactor is 5 hours, and an hourly production of 15 kg of dry product is thus achieved. Under these conditions, a density of polymer suspension in the reactor is obtained of 237 g of solid material per liter of suspension, i.e. 376 g of solids per kg suspension.

Omdannelsesgraden for propylen er 64 %. The conversion rate for propylene is 64%.

Ved utløpet av reaktoren strippes heksanet og propylenet som ikke er omdannet, ved hjelp av vann. At the outlet of the reactor, the hexane and propylene that have not been converted are stripped using water.

I tabell 1 er det angitt produktiviteten for det faste katalytiske kompleks i denne kontinuerlige polymerisasjon, uttrykt i g polypropylen/g TiCl^, såvel som de fysiske egenskaper for det oppnådde polypropylen. Table 1 shows the productivity of the solid catalytic complex in this continuous polymerization, expressed in g polypropylene/g TiCl 2 , as well as the physical properties of the polypropylene obtained.

I eksempel 6 (sammenligningseksempel) anvendes ..det faste katalytiske element fra eksempel 29 i patent nr. 143 945 In example 6 (comparative example), the fixed catalytic element from example 29 in patent no. 143 945 is used

(TiCl^ fremstilt ved reduksjon av TiCl^ med aluminium og knust) (TiCl^ produced by reduction of TiCl^ with aluminum and crushed)

ifølge de samme betingelser med hensyn til varighet, temperatur, konsentrasjon og propylen og i katalytisk system (katalytisk element + AlEt2Cl) som dem som er anvendt i eksempel 5. according to the same conditions with respect to duration, temperature, concentration and propylene and in catalytic system (catalytic element + AlEt2Cl) as those used in example 5.

Produktiviteten og egenskapene for polypropylenet er angitt i tabell 1. The productivity and properties of the polypropylene are given in Table 1.

Man konstaterer at produktiviteten for det katalytiske kompleks som utgjør gjenstanden for oppfinnelsen, er det katalytiske element for sammenligning fullstendig overlegent. Innholdet av Ti i polymeren er følgelig svært lavt. It is noted that the productivity of the catalytic complex which is the object of the invention is completely superior to the catalytic element by comparison. The content of Ti in the polymer is consequently very low.

Egenskapene til polypropylenet er likeledes overlegne i eksempel 5. Spesielt er isotaktisiteten meget høyere. The properties of the polypropylene are likewise superior in example 5. In particular, the isotacticity is much higher.

Polymerpulveret har en granulometri som er meget snevrere enn i eksempel 5. The polymer powder has a granulometry that is much narrower than in example 5.

Eksempel 7 Example 7

Dette eksempel vedrører fremstilling av et polypropylen som er sjokk-resistent ved lav temperatur, ved hjelp av det katalytiske kompleks anvendt i eksempel i nævær av AlEt2Cl som aktivator. This example relates to the production of a polypropylene which is shock-resistant at low temperature, using the catalytic complex used in the example in the presence of AlEt2Cl as activator.

For å fremstille denne polymer utfører man en polymerisas jon av propylen og forfølger deretter, uten å isolere den dannede polymer og uten å ødelegge katalysatoren, en kopolymerisasjon av etylen og propylen. Man oppnår således en "blokk-kopolymer". To produce this polymer, a polymerisation of propylene is carried out and then, without isolating the polymer formed and without destroying the catalyst, a copolymerisation of ethylene and propylene is carried out. A "block copolymer" is thus obtained.

I en 5 1 autoklav innføres i den angitte rekkefølge: In a 5 1 autoclave introduce in the indicated order:

900 mg AlEt2Cl eller 7,45 mmol 1 liter heksan 900 mg AlEt2Cl or 7.45 mmol 1 liter hexane

174 mg av det katalytiske kompleks anvendt i eksempel 1, 174 mg of the catalytic complex used in example 1,

dvs. 150 mg TiCl^ eller 0,975 mmol, slik at man effektu-erer molforholdet AlEt-^Cl/TiCl^ 7,6. i.e. 150 mg TiCl^ or 0.975 mmol, so that the molar ratio AlEt-^Cl/TiCl^ is effected at 7.6.

Man oppvarmer polymerisasjonsmiljøet til 60°C og påfører The polymerization environment is heated to 60°C and applied

et partialtrykk for H~ på 0,8 kg absolutt/cm 2, og deretter propylenet til et totaltrykk på 11,25 kg/cm 2 effektivt, slik at man når molfraksjonen C0H,/C0H^ + C,H,. = 0,5.' 3 6 3 6 6 14 a partial pressure for H~ of 0.8 kg absolute/cm 2 , and then the propylene to a total pressure of 11.25 kg/cm 2 effectively, so that the mole fraction C0H,/C0H^ + C,H, is reached. = 0.5.' 3 6 3 6 6 14

Man opprettholder dette trykk og denne temperatur konstante i 3 timer under agitering. Deretter utfører man ekspansjonen av propylen for innstilling av et effektivt trykk pa 0,325 kg/cm<2 >ved 60°C. This pressure and temperature are maintained constant for 3 hours while stirring. The expansion of propylene is then carried out to set an effective pressure of 0.325 kg/cm<2 >at 60°C.

Man innfører så etylenet slik at det totale trykk bringes til 1,15 kg/cm 2 effektivt, og kopolymerisasjonen fortsettes i 100 minutter. Deretter stanses kopolymerisasjonen ved avgassing og tilsetning av 5 ml vannfri etanol. The ethylene is then introduced so that the total pressure is brought to 1.15 kg/cm 2 effectively, and the copolymerization is continued for 100 minutes. The copolymerization is then stopped by degassing and adding 5 ml of anhydrous ethanol.

Man avkjøler autoklaven og oppsamler "blokk-kopolymeren" ved filtrering og tørking under redusert trykk. The autoclave is cooled and the "block copolymer" collected by filtration and drying under reduced pressure.

Man oppsamler 4 71 g polymer og, i heksanet, etter inn-dampning, 11 g polymer. 471 g of polymer are collected and, in the hexane, after evaporation, 11 g of polymer.

Produktiviteten for det katalytiske kompleks i denne polymerisasjon er 3140 g kopolymer/g TiCl^, og den løselige polymerfraksjon er 2,3 % vLs-å-vis total polymer som er dannet. The productivity of the catalytic complex in this polymerization is 3140 g copolymer/g TiCl 2 , and the soluble polymer fraction is 2.3% vLs-wise total polymer formed.

Karakteristikaene for blokk-kopolymeren er følgende: The characteristics of the block copolymer are the following:

G 827 kg/cm<2>G 827 kg/cm<2>

MFI 1,1 dg/min MFI 1.1 dg/min

PSA 402 g/dm<3>PSA 402 g/dm<3>

sprøhetstemperaturen i henhold til ASTM D 746-64 Tj -6°C innhold av C2H4 i kopolymeren, bestemt ved kjernemagnetisk the brittleness temperature according to ASTM D 746-64 Tj -6°C content of C2H4 in the copolymer, determined by core magnetic

resonans: 12 vekt% resonance: 12 wt%

smeltetemperatur, målt ved differensial-termisk analyse t blokk C3 : 16 7°C melting temperature, measured by differential thermal analysis t block C3 : 16 7°C

blokk C'2C3 : 124°C. block C'2C3 : 124°C.

Eksempel 8 - Polymerisasjon av buten Example 8 - Polymerization of butene

I en 3 1 autoklav av rustfritt stål, som er tørr og spylt med nitrogen, innføres etter hverandre: In a 3 1 stainless steel autoclave, which is dry and flushed with nitrogen, introduce one after the other:

6 mmol AlEt2Cl 6 mmol AlEt 2 Cl

500 ml tørt heksan 500 ml dry hexane

346 mg av det faste katalytiske kompleks, fremstilt som angitt i eksempel 1, dvs. 1,95 mmol TiCl3. Molforholdet AlEt2ci/TiCl3 er da ca. 3. 346 mg of the solid catalytic complex, prepared as indicated in Example 1, i.e. 1.95 mmol TiCl3. The molar ratio AlEt2ci/TiCl3 is then approx. 3.

Autoklaven oppvarmes til 60 C under agitering, og sa pa-føres et absolutt trykk av hydrogen på 1 kg/cm 2, hvoretter^ 50 ml buten innføres. The autoclave is heated to 60 C with agitation, and then an absolute pressure of hydrogen of 1 kg/cm 2 is introduced, after which 50 ml of butene is introduced.

Etter 90 minutter avgasses rest-butenet, og man gjenvinner 23 g polybuten. After 90 minutes, the residual butene is degassed, and 23 g of polybutene is recovered.

Vektutbyttet er ca. 77 %. The weight yield is approx. 77%.

Eksempel 9 - Polymerisasjon av etylen Example 9 - Polymerization of ethylene

1 liter tørt heksan 1 liter of dry hexane

600 mg AlEt2Cl 600 mg AlEt 2 Cl

64 mg av det faste katalytiske kompleks fra eksempel 1. 64 mg of the solid catalytic complex from Example 1.

Man oppvarmer til 85°C under agitering og ved å etablere et partialtrykk av hydrogen på 4 kg/cm 2, hvoretter man innfører etylenet slik at det blir et partialtrykk av denne gass på It is heated to 85°C while stirring and by establishing a partial pressure of hydrogen of 4 kg/cm 2, after which the ethylene is introduced so that there is a partial pressure of this gas of

10 kg/cm<2.>10 kg/cm<2.>

Etter 2 timer avgasser man rest-monomeren og oppsamler After 2 hours, the residual monomer is degassed and collected

194 g polyetylen med PSA 440 g/dm <3>. 194 g polyethylene with PSA 440 g/dm <3>.

1. Fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisering av a-olefiner, spesielt propylen, utført i nærvær av et katalytisk system som omfatter 1. Process for the stereospecific polymerization of α-olefins, in particular propylene, carried out in the presence of a catalytic system comprising

a) en aktivator utvalgt blant de organiske aluminiumforbindelser og b) et fast katalytisk kompleks basert på TiCl^, karakterisert ved at det anvendes et katalytisk kompleks hvis kjemiske sammensetning tilsvarer formelen a) an activator selected from the organic aluminum compounds and b) a solid catalytic complex based on TiCl^, characterized in that a catalytic complex whose chemical composition corresponds to the formula is used

hvor where

R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer, R is a hydrocarbon radical with 1-12 carbon atoms,

n' er et hvilket som helst tall slik at 0 < n" < 2, n' is any number such that 0 < n" < 2,

C er et kompleksdannende middel utvalgt blant de organiske forbindelser som har minst ett atom eller en gruppe med minst ett par av frie elektroner som er i stand til å bevirke koordinering med aluminium eller titan, og som inneholder 1-30 karbonatomer for hvert slikt atom eller hver slik gruppe, idet C fortrinnsvis er en forbindelse av formelen R'-O-R", hvor R<1> og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, y er et hvilket som helst tall over 0,001, idet dette faste katalytiske kompleks er i form av sfæriske partikler sammensatt av mikropartikler med en slik cellestruktur at de sfæriske partiklers totale porøsitet er større enn 0,15 cm 3/g, og at de sfæriske partiklers spesifikke overflateareal er større enn 75 m 2/g. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et katalytisk kompleks av den i krav 1 angitte formel hvor C is a complexing agent selected from those organic compounds having at least one atom or group with at least one pair of free electrons capable of effecting coordination with aluminum or titanium, and containing 1-30 carbon atoms for each such atom or each such group, C preferably being a compound of the formula R'-O-R", where R<1> and R" are hydrocarbon radicals of 2-8 carbon atoms, x is any number lower than 0.30, y is a any number above 0.001, this solid catalytic complex being in the form of spherical particles composed of microparticles with such a cell structure that the total porosity of the spherical particles is greater than 0.15 cm 3 /g, and that the specific surface area of the spherical particles is greater than 75 m 2/g. 2. Method as stated in claim 1, characterized in that a catalytic complex of the formula stated in claim 1 is used where

R er et hydrokarbonradikal med 2-6 karbonatomer, og R is a hydrocarbon radical with 2-6 carbon atoms, and

C er et kompleksdannende middel av formelen R'-O-R" hvor R<1> og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer. C is a complexing agent of the formula R'-O-R" where R<1> and R" are hydrocarbon radicals with 2-8 carbon atoms.

3. Katalytisk system for anvendelse ved fremgangsmåten 3. Catalytic system for use in the method

i henhold til krav 1, som omfatter according to claim 1, which includes

a) en aktivator utvalgt blant de organiske aluminiumforbindelser, og b) et fast katalytisk kompleks basert på TiCl3, karakterisert ved at det katalytiske kompleks a) an activator selected from the organic aluminum compounds, and b) a solid catalytic complex based on TiCl3, characterized in that the catalytic complex

har en kjemisk sammensetning som tilsvarer formelen has a chemical composition corresponding to the formula

hvor where

R er et hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer R is a hydrocarbon radical with 1-12 carbon atoms

n ' er et hvilket som helst tall slik at 0 £ n.' < 2 n ' is any number such that 0 £ n.' < 2

C er et kompleksdannende middel utvalgt blant de organiske forbindelser som har minst ett atom eller en gruppe med minst ett par av frie elektroner som er i stand til å bevirke koordinering med aluminium eller titan, og som inneholder 1-30 karbonatomer for hvert slikt atom eller hver slik gruppe, idet C fortrinnsvis er en forbindelse av formelen R'-0-R", hvor R' og R" er hydrokarbonradikaler med 2-8 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall lavere enn 0,30, y er et hvilket som helst tall over 0,001, idet dette faste katalytiske kompleks er i form C is a complexing agent selected from those organic compounds having at least one atom or group with at least one pair of free electrons capable of effecting coordination with aluminum or titanium, and containing 1-30 carbon atoms for each such atom or each such group, C preferably being a compound of the formula R'-O-R", where R' and R" are hydrocarbon radicals of 2-8 carbon atoms, x is any number lower than 0.30, y is a any number above 0.001, this solid catalytic complex being in form

av sfæriske partikler sammensatt av mikropartikler med of spherical particles composed of microparticles with

en slik cellestruktur at de sfæriske partiklers totale such a cell structure that the spherical particles' total

3 porøsitet er større enn 0,15 cm /g, og at de sfæriske , 3 porosity is greater than 0.15 cm/g, and that the spherical ,

- . o partiklers spesifikke overflateareal er større enn 75 m /g. 4. Katalytisk system som angitt i krav 3. karakterisert ved at det katalytiske kompleks har den i krav 3 angitte formel hvor - . o particles' specific surface area is greater than 75 m /g. 4. Catalytic system as stated in claim 3. characterized in that the catalytic complex has the formula stated in claim 3 where

R er et hydrokarbonradikal med 2-6 karbonatomer og R is a hydrocarbon radical with 2-6 carbon atoms and

Claims

1. Device for packaging, especially for bottles, tubes, cans and jars and divided into compartments for these goods by separating

walls, characterized in that at least one of the walls (24, 24a, 24b, 24c, 24d) which is removably inserted into the container (20, 20b) has a part which can be bent out of the plane of the wall to form a flap (33, 33a —e), in which, by embossing, a part (32, 32a—c) is formed which can be pressed out and leaves an opening (35, 35a—c) for placement over the neck of a bottle (36, 36a—d), box etc. and in that said wall is provided with at least one slot (28, 28a—d) which extends from an edge (25, 25a—d) and ends a piece before the opposite edge (26, 26a—d) for engagement over the edge of another wall (24, 24c—d) in the container (20, 20b).

2. Device as stated in claim 1, characterized in that a part (33e) of a flap can be folded out of the plane of the flap and a window (50, fig. 13) is left in the flap, through which part of the bottle (36e) is visible when the wall (24c) is placed over it.

3. Device as stated in the preceding claims, characterized in that the wall has at least two fold-out flaps or flaps (33b, 42, fig. 11) placed one above the other and each provided with a separate hole (35b, 43).

4. Device as stated in claim 3, characterized in that the holes (35b, 43) have different sizes, so that the lower hole (43) can be guided down onto the bottle (36b) where this begins to expand while the other hole (35b) encloses the neck.