NO144858B - Boelgeroer. - Google Patents

Abstract

Bølgerør.

Description

Fremgangsmåte til oksydering av aromatiske hydrokarboner inneholdende alifa tiske sidekjeder.

I patent nr. 106 833 er det beskrevet en

fremgangsmåte for katalytisk oksydering i heterogen fase av sidekj edene i aromatiske forbindelser ved hjelp av oksygen eller oksygenholdige gasser, som er karakterisert ved at det anvendes praktisk talt uopp-løselige koboltkatalysatorer, som er fått ved at man behandler toverdig kobolthydroksyd som er suspendert i en ikke oksy-derbar væske, fortrinnsvis med vann, med oksygen eller med oksygenholdig gass ved temperaturer mellom 50 og 300° C.

Det er nå blitt funnet, at koboltoksyder som kan fåes ved tørrmetoden og hvis prosentvise oksygeninnhold er større enn svarende til formelen CoO, danner særlig effektive katalysatorer for katalytisk oksydasjon i heterogen fase av aromatiske forbindelser.

Disse høyere koboltoksyder fåes ved å utsette metallisk kobolt, handelskobolt-oksyd, kobolthydroksyd, koboltkarbonat, koboltnitrat eller andre egnede salter av toverdig kobolt og en flyktig syre, for innvirkning av oksygen eller oksygenholdig gass, ved temperaturer på fra 200—800° C. Se Gmelius Handbuch der anorganischen Chemie 8. Aufl. System Nr. 58, side 231—32.

Det således erholdte koboltoksyd, som

har et høyere oksygeninnhold enn det som svarer til formelen CoO, kan i alle tilfeller anvendes som katalysator ved oksydasjon av aromatiske forbindelsers sidekjeder. De beste resultater oppnås imidlertid hvis ko-

boltoksydet oppfyller visse på forhånd be-stemte betingelser. -

Foreliggende oppfinnelse består således i en fremgangsmåte til oksydering av aromatiske hydrokarboner inneholdende alifatiske sidekjeder, slik som toluen eller xylen, med oksygen eller oksygenholdige gasser som luft i nærvær av koboltoksyd, som under hele oksydasjonsprosessen er i det vesentlige uoppløselig i det hydrokar-bon som skal oksyderes, og den karakteri-seres ved at det anvendes et koboltoksyd hvis oksygeninnhold tilsvarer 25—35 pst. av dets tørrvekt, og at dette koboltoksyd fremstilles på kjent måte ved oksydasjon av kobolt, koboltoksyd, kobolthydroksyd eller koboltsalter i tørr tilstand ved høy temperatur.

For å oppnå de beste resultater, er det viktig at den i koboltoksydet inneholdte prosentmengde oksygen minst svarer til formelen Co30, eller deromkring, eller i de beste tilfeller til formelen Co20:!. Det er riktignok så, at et hvilket som helst koboltoksyd som inneholder mindre oksygen mu-ligens kan anvendes ved oksydasjonen og — i løpet av oksydasjonen — gi like gode resultater, men det vil bemerkes at hvis produktet inneholder for lite oksygen, blir en del av koboltoksydet løst opp under selve oksydasjonsprosessen, og dette gjør arbeidsmåten mindre effektiv.

Oppløseligheten av utilstrekkelig oksy-derte koboltforbindelser i reaksjonsmediumet kan nedsettes hvis man lar utgangs-materialet koke i 2 timer i en 10 pst.s van-dig eddiksyre. Ved denne behandling blir en del av kobolten løst opp, men kan lett gjenvinnes, mens den uoppløste andel som blir tilbake etter filtrering, og som kan anvendes som katalysator, forblir praktisk talt uoppløselig i løpet av oksydasjonsprosessen.

Hvis katalysatoren fra begynnelsen av inneholder et overskudd av toverdig kobolt, og noe kobolt er blitt oppløst i løpet av oksydasjonsprosessen, blir den etter én eller to gangers anvendelse gjenvundne katalysator praktisk talt uoppløselig, hvis den benyttes videre.

Katalysatoren kan benyttes om igjen flere ganger; eksempelvis kan man ekstra-here den sammen med oksydasjonsproduktet fra reaktoren, utvinne den ved filtrering og anvende den pånytt for oksydering.

De beste resultater oppnås bare hvis katalysatoren fordeles tilstrekkelig homo-gent i reaksjonsmediumet i løpet av oks-dasjonen. Hvis mengden av katalysator er knapp eller snau i forhold til mengden av stoff som skal oksyderes, må derfor katalysatoren være lett å suspendere. Det fåes en katalysator som lett suspenderes, hvis dens tilsynelatende spesifikke vekt ikke er for stor. Litervekten av tørr, pulverformet katalysator — slik som anvendes i suspensjonen — bør ligge mellom 0,8 og 4 kg. Det er i praksis vanskelig å oppnå lavere litervekt enn 0,8 kg, og i betraktning av det arbeide som kreves for fremstillingen er det ingen fordel å skaffe lavere litervekt. Dessuten er det vanskelig å filtrere fra en altfor findelt katalysator, ved avslutningen av oksydasionstrinnet.

En katalysator som har for høy litervekt er det vanskelig å holde suspendert.

Por å fremstille egnede katalysatorer som oppfyller de ovennevnte betingelser er det mulig, alt ut fra utgangsstoffet, å re-dusere et koboltsalt av en flyktig syre (f. eks. karbonatet) til et findelt pulver, allerede før det behandles med oksygenholdige gasser. Det er i alle tilfeller til-rådelig å finmale det fremstilte koboltoksyd, inntil det har fått den ovenfor an-tydede tilsynelatende spesifikke vekt.

Koboltoksydet kan også anvendes som katalysator anbrakt på et fast bærende underlag, selv om denne bruksmåte ikke gir noen vesentlig fordel.

Den koboltkatalysator som tilføres for første gang eller som brukes for å starte en ny reaksjon, har liten eller ingen effektivi-tet. For å utvikle dens katalytiske effek-tivitet kreves det vann, og av denne srrunn bør den nyfremstilte katalysator bli behandlet med vann på forhånd. Den beste metode består i å koke den nyfremstilte katalysator sammen med vann, og varig-heten av denne behandling avhenger av katalysatorens tilsynelatende spesifikke vekt. Katalysatorer som har en tilsynelatende sp.v. av 0,8 kg/liter er fullstendig aktive etter 15 minutters koking i vann, mens katalysatorer som har en tilsynelatende volumvekt av 4 kg/liter må koke i 2—3 timer, for å bli fullstendig aktive. Kokingen med vann kan erstattes med ma-ling sammen med vann i en kulemølle.

De katalysatorer som er blitt fraskilt ved filtrering, etter oksydering, behøver ikke noen behandling av den nevnte art og er allerede straks aktive. En ikke-behandlet og tørr katalysator kan også tilsettes — f. eks. når det arbeides i en kontinuerlig prosess — til en oksydasjonsre-aksjon som allerede er i gang, sammen med friskt materiale som skal oksyderes; i dette tilfelle er katalysatoren fullstendig aktiv. På denne måte blir det vann, som alltid dannes i en oksydasjonsprosess, det vann som aktiverer katalysatoren.

Katalysatoren kan anvendes i en me-get lang tid. Ved forsøk ble den benyttet opp igjen inntil 15 ganger i rekkefølge, etter å være blitt filtrert hver gang, uten at det ble bemerket noen nedsettelse av dens aktivitet.

En absolutt nødvendig betingelse for å arbeide med små katalysatormengder er den at katalysatoren holdes i suspensjon så lenge som oksydasjonsprosessen fore-går. Et apparat i hvilket oksydasjonen skal utføres, med den uoppløselige katalysator suspendert, bør være konstruert slik at katalysatoren aldri får noen anledning til å avsette seg. Den enkleste måte for å oppnå dette er å innføre den oksygenholdige gass — f. eks. luft — som skal besørge oksyderingen — nær ved apparatets bunn. Ennå bedre er det å benytte passende røre-verk eller å sirkulere reaksjonsvæsken ved hjelp av en pumpe.

Oksydasjonstemperaturen i flytende fase under anvendelse av den nye katalysator ligger mellom 140 og 300° C, fortrinnsvis mellom 160 og 240° C.

I henhold til en utførelsesform av opp-finnelsen kan katalysatoren anvendes sammen med et findelt bærestoff. Særlig gode bærestoffer, der som f. eks. silikater, kiselgur, diatoméjord eller silikagel, er inerte i forhold til reaksjonsmediet og kan anvendes fortrinnsvis i en mengde på 1 : 1 i forhold til katalysatoren. Katalysatorens aktivitet forandres som regel ikke i hverken positiv eller negativ retning ved disse bæ-restoffers innvirkning; men det oppnås en stor fordel derved at filtreringen av katalysatoren lettes.

Den mengde katalysator som skal anvendes, har i og for seg ikke stor betyd-ning. Som regel anvendes det 0,4—1,2 pst. kobolt (vekt-pst. hvis intet annet er an-gitt) i forhold til hydrokarbonet som skal oksyderes. Men dette forhold har ikke no-en innflytelse på prosessens økonomi, for så vidt som katalysatoren forblir uforan-dret ved bruk og er i slik tilstand at den kan benyttes om igjen.

Katalysator som er blitt inaktiv etter lang tids toruk kan, etter frafiltrering, når som helst løses opp igjen, f. eks. i en mineralsyre, og deretter på i og for seg kjent måte omdannes til aktivt koboltoksyd.

Det stilles ingen spesielle krav til ren-heten av det kobolt eller de koboltsalter som anvendes for fremstilling av katalysatoren. Katalysatoren kan uten videre fremstilles av i handelen værende koboltsalter, som inneholder små mengder av nikkel og andre metaller.

Eksempel 1.

Handels-koboltkarbonat males i 24 timer i en porselenskulemølle og siktes deretter gjennom en 0,16 mm's sikt. Det fin-malte karbonat anbringes i et konisk stål-rør og fra rørets bunn til dets topp ledes det gjennom karbonatet en luftstrøm i en mengde av 100 liter/time ved 600—700° C og under stadig omrøring, så lenge som den utgående gass fremdeles inneholder noe mer C02 enn den mengde CO., som finnes i luften selv; dette krever ca. 2y2 time. Pulverets farge forandres herved fra lyserød til svart. 90 g av det således erholdte pulver suspenderes i vann, og suspensjonen kokes 1 time. Deretter avkjøles suspensjonen og koboltoksydet filtreres fra, under anvendelse av sterkt sug. Det på filteret gjenblivende oksyd anvendes som katalysator, slik som det er.

For å oksydere toluen anvendes det en autoklav med ca. 10 liters kapasitet (120 cm høyde og 10 cm diameter), som opphetes ved hjelp av en med difenyl fylt kappe. Den for oksydasjonen nødvendige luft tas inn fra bunnen, gjennom en ring som er forsynt med nedad rettede boringer.

Autoklaven er forbundet med en til-bakeløpskjøler, i hvilken den dannede vanndamp og toluendampene som trekkes med, kondenseres. Denne kjøler er utstyrt med en ventil for å regulere trykket. Kon-densatet flyter inn i en separator fra hvilken vannet, som avsetter seg i et nedre lag, får flyte bort, mens det overliggende tolu-enlag returneres til autoklaven. 6 liter toluen (= 5,2 kg) innføres i autoklaven sammen med 90 g koboltoksyd, som er blitt tilberedt på den foran beskrevne måte, og autoklaven lukkes.

Autoklavens innhold opphetes til 150— 160° C og samtidig ledes en svak luftstrøm (200—300 liter/time) gjennom autoklavens innhold med et trykk av 10 atmosfærer; denne strøm holder katalysatoren suspendert. Oksydasjonen begynner ved 153° C og restgassene som går ut fra autoklaven er straks oksygenfrie. Straks oksydasjonen begynner økes luftstrømmen gradvis til 3000 liter/time.

På grunn av den eksotermiske reaksjon stiger autoklavens indre emperatur til 168°. Denne temperatur skal bibeholdes under hele oksydasjonsprosessens varighet og skal aldri gå over 170° C. Den mest for-delaktige oksydasjonstemperatur er ca. 167 —168° C.

Etter 1% time er oksydasjonen avslut-tet, hvilket fremgår av at prosentmengden av oksygen i avgassen tiltar hurtig.

Hensiktsmessig bør oksydasjonstemperaturen reguleres også i forhold til COc,-innholdet i utløpsgassene, hvilket innhold bør holdes under 1 pst. (fra 0,5 til 0,7 pst.). Hvis dette gjøres er den da erholdte bensosyre overordentlig ren. Hvis temperaturen går over 170° C stiger C02-innholdet i avgassen hurtig opp til 1 pst., ja endog opp til 1,5 pst.

Lufttilføringen avbrytes, autoklaven kjøles ned til 90° C og avgasses. Produktet — som utgjør 5980 g — tas ut fra autoklaven og katalysatoren skilles fra den fremdeles varme reaksjonsmasse ved filtrering.

Katalysatoren gjenvinnes praktisk talt kvantitativt, og kan straks anvendes for videre oksydasjonsoperasjoner.

I filtratet er det fremdeles tilbake en liten mengde kobolt (ialt 0,81 g). Syreinn-holdet i de 5980 g reaksjonsmasse bestem-mes ved titrering og beregnes som bensosyre. Man finner 3176 g bensosyre, svarende til 53,1 pst. av reaksjonsmassen. Fra separatoren fåes det 635 g vann, som inneholder 36,7 g eddiksyre.

Reaksjonsproduktet kan behandles f.

eks. på følgende måte:

Til det filtrerte reaksjonsprodukt set-tes 420 g vann, og deretter blir toluenet av-destillert i azeotropisk blanding med vann ved 84° C. Etter at destillat-lagene er blitt skilt fra hinannen får man 2640 g toluen, som inneholder en liten mengde bensosyre (48 g bestemt ved titrering). Fra reaksjonsprosessens rest får man — ved destillering (138—148° C) ved et trykk på 20,5 mm Hg og etter å ha elimi-nert noe vann — 3156 g destillat, som inneholder ytterligere 63 g bensosyre (samlet utbytte av bensosyre blir 3170 g).

Hvis der anvendes oppløselig koboltkatalysator, utnytter hydrokarbonet for sin oksydasjon ikke mere oksygen enn det som inneholdes i 2000 liter/time innblåst luft.

Eksempel 2.

I 5 kg para-xylen suspenderes 80 g koboltoksyd, som er blitt fremstilt og aktivert på den i eksempel 1 beskrevne måte.

Suspensjonen oksyderes ved 200—240° C i en luftstrøm i det samme apparat som i eksempel 1, inntil det inntrer en plutselig økning av oksygeninnholdet i utgangs-gassen. Dette krever ca. 3 timer.

Lufttilføringen avbrytes, autoklaven nedkjøles og trykket avlastes. Reaksjonsmassen, som veier 5730 g, tas ut, avkjøles videre, og blir deretter opphetet igjen under omrøring og med tilbakeløpskjøling.

Massen filtreres mens den fremdeles er varm, og fra filtratet får man 3730 g para-toluensyre etter at alkoholen og det meste av xylenet er blitt fradestillert og resten er blitt opphetet i vakuum.

Den på filteret gjenblivende rest om-røres i 7,8 kg 10 pst's kaustisk soda, og opp-løsningen filtreres igjen. Den på filteret gjenblivende filterrest vaskes inntil den ikke lenger reagerer alkalisk, og kan deretter straks anvendes om igjen. Ved syring av filtratet med en fortynnet mineralsyre faller den dannede tereftalsyre ut; den veier etter filtrering, vasking og tørking 1610 g.

Den fra autoklaven uttatte reaksjonsmasse, som velet 5730 g, inneholdt altså 5340 g syre, svarende til 93 pst. De erholdte syrer svarer ialt til 3996 g xylen, av hvilket 26,1 pst. ble oksydert til tereftalsyre og 73,9 pst. ble oksydert til toluensyre.

Eksempel 3.

I dette beskrives kontinuerlig oksydasjon av toluen til bensosyre.

Det anvendte apparatutstyr for denne oksydasjon er vist på den følgende tegning.

Det består av et oksyderingsrør 1 av rustfritt stål (høyde 2 m, innvendig diameter 8 cm, samlet kapasitet 10 liter), en tilbakeløpskondensator 2 for kondensering av mulige spor av bensosyre som rives med av toluen, en vanlig kondensator 3 for toluen, et filter 4 for å skille katalysator fra oksydasjonsproduktet, og en oppvarmet beholder 5 som oppfanger det nevnte pro-dukt.

En blander 6 tjener til å fremstille blandingen av katalysator, kiselgur og toluen, som føres til oksydasjonstrinnet.

I blanderen 6 tilsettes det til toluenet, som skal oksyderes, katalysator resp. kiselgur 1 en mengde av 8 pst., for begge disses vedkommende.

Som katalysator anvendes det et koboltoksyd som har en sammensetning svarende omtrent til formelen C020:) (tilsynelatende vol.vekt 0,6). Når 10 g av dette oksyd kokes i 30 minutter i 100 g 10 pst.s CHaCOOH blir det i oppløsningen tilbake

0. 07 g Co/regnet som metall. Ved hjelp av en stempelpumpe 7 blir syv liter av denne

blanding ført inn i oksydasjonsbeholderen

1, som man begynner å opphete, mens det samtidig ledes igjennom en strøm N„ for å holde katalysatoren og kiselgur suspendert.

Ved temperaturen 165° C og et trykk på 11—12 atmosfærer begynner man inn-føring av luft i en mengde av 500 liter/ time (målt ved avgassing). Denne mengde økes i løpet av 15 minutter til maksimalt 3000 l/time, hvorunder 02-innholdet i ut-gangsgassen synker til 0 pst.

Temperaturen blir spontant 168° C og holder seg på denne verdi under hele oksy-dasj onsprosessen.

Når disse betingelser for normalt for-løp av oksydasjonen er blitt etatolert, begynner man å undersøke mengden av bensosyre i reaktoren, ved at det tas ut stikk-prøver fra tid til annen. Når den ønskede konsentrasjon (35—40 pst. bensosyre i to-luenoppløsningen) er nådd, startes den kontinuerlige operasjon.

Fra beholderen 6 føres blandingen ved hjelp av stempelpumpen 7 til reaktoren 1 i en mengde av 5 liter pr. time. Utløpet fra reaktoren skjer gjennom en i halve reak-torens høyde anbrakt ledning 9, i hvilken det er innskutt en regulerbar ventil, i en mengde av 5 liter/time. Utgangsvæsken føres til filteret 4, som består av en med lerret dekket hylse som holder tilbake koboltoksyd-katalysatoren og kiselgur, mens det klare filtrat går til en beholder 5 og fra denne tappes i tønner.

Tilførselen av blanding som skal oksyderes reguleres ved å regulere pumpen 7 og mengden av utgående, oksydert blanding reguleres ved hjelp av en i reaktoren anbrakt nivåregulator 8.

I løpet av 1 times kontinuerlig drift blir det for oksydering tilført 5 liter toluen-oppløsning, som inneholder 36 g koboltoksyd og 36 g f ilter jord (Dicalite C).

I løpet av denne time ble det ledet 3000 liter luft (målt ved avgassing). Utgangs-gassen viste ved analyse den hele tid 0 pst. 02, mens dens C02-innhold varierte mellom 0,5 og 0,7 pst.

Det ble tatt ut 5 liter toluenoppløsning (sp.v. 0,9) med et midlere innhold av 35 pst. bensosyre, svarende til en produksjon av 1,575 kg. bensosyre.

Det ble fraskilt 270 g H,0, som inneholdt 21,6 g CHsCOOH. Etter 2 timer til-førtes frisk Co26,j, i stedet for det oksyd som før var blitt behandlet med H20 under tilbakeløp. Det allerede i reaksj onsprosessen tilstedeværende H20, som var blitt dannet i løpet av oksydasjonen, var tilstrekkelig til å aktivere dette Co20:1 etter-som det ankom. Etter 10 timers kontinuerlig drift og ca. 50 liter oppløsning hadde passert, ble det nødvendig å åpne og å ren-se filteret 4.

Det ble tatt ut 930 g av en kake som hadde følgende analyse:

Denne kake, til hvilken det ble tilsatt ytterligere 10 g Co20., og 10 g kiselgur for å utligne mekaniske tap og oppløsningstap, ble suspendert igjen trinnvis i ialt 50 liter toluen, som ble sendt til oksydasjon. Det ble arbeidet, med tilbakeføring av gjen-vunnet katalysator, i ca. 300 timer, hvor-etter oksydasjonsprosessen ble avbrutt. Det ble i løpet av denne tid erholdt ca. 470 kg bensosyre.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til oksydering av aromatiske hydrokarboner inneholdende alifatiske sidekjeder, slik som toluen eller xylen, med oksygen eller oksygenholdige gasser som luft i nærvær av koboltoksyd, som under hele oksydasjonsprosessen er i det vesentlige uoppløselig i det hydrokar-bon som skal oksyderes, karakterisert ved at det anvendes et koboltoksyd hvis oksygeninnhold tilsvarer 25—35 pst. av dets tørrvekt, og at dette koboltoksyd fremstilles på kjent måte ved oksydasjon av kobolt, koboltoksyd, kobolthydroksyd eller koboltsalter i tørr tilstand ved høy temperatur og at det erholdte høyere koboltoksyd, før sin første gangs anvendelse som katalysator, behandles med kokende vann i 10—180 minutter eller at det høyere koboltoksyd tilsettes i tørr tilstand og uten forhåndsbe-handling med vann ■— til en oksydasjons-reaksjon som allerede er i gang, på slik måte at det vann, som dannes i reaksjonsmassen i løpet av oksydasjonsprosessen, virker som aktivator for katalysatoren.