NO125527B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av akrylsyre.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av akrylsyre ved katalytisk dekarboksylering av maleinsyre.

Det er kjent at karbonsyrer kan dekar-boksyleres ved temperaturer mellom 300 og 450° C ved å lede syrene i dampform over katalysatorer. Blant slike katalysatorer kan nevnes kunstige zeolitter samt oksyder, kar-bonater og silikater av forskjellige metaller.

I sin alminnelighet er slike katalysatorer sær-

lig egnet for dekarboksylering av ftalsyrean-hydrid så at der dannes benzoesyre.

Således tillater en katalysator på basis

av sinkoksyd, aluminiumoksyd og natriumsilikat å få benzoesyre fra ftalsyre med utbyt-

ter som er høyere enn 90 %. Den samme katalysator gir ikke mere enn 30 %'s utbytte ved fremstilling av akrylsyre fra maleinsyre.

Kunstige zeolitter inneholdende kobber er best egnet for dekarboksylering av maleinsy-

re. Imidlertid har erfaring vist at slike katalysatorer meget raskt taper sin aktivitet under reaksjonen. Det er likeledes kjent at den-

ne aktivitet økes når dekarboksylering utfø-res i reduserende atmosfære.

Ifølge foreliggende oppfinnelse dekarbok-syleres maleinsyre under dannelse av akrylsyre ved hjelp av en katalysator som gir bedre utbytter enn dem som hittil er oppnådd ved katalytisk dekarboksylering og som ikke taper sin aktivitet under katalysen når man overholder bestemte driftsbetingelser. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen består av kiselsyre, kobberoksyd og en bariumforbindelse i bestemte mengdeforhold. Kobberinnholdet ligger fortrinsvis mellom 5 og 30 vekt %, og særlig 10 vekt %, beregnet på vekten av den anvendte kiselsyre. Innholdet av barium ligger mellom 1 og 50 vekt %, fortrinsvis 10 vekt %, beregnet på vekten av det tilstede-værende kobber som befinner seg i form av oksyd.

Den anvendte kiselsyre er fortrinsvis kolloidal kiselsyre som er fri for jern. Man kan imidlertid også bruke kiselsyre i form av pimpsten eller andre kiselsyrebærere. Imidlertid vil da katalysatorens aktivitet falle under dekarboksyleringen.

Det anvendte kobberoksyd bør være friskt utfelt fra en vandig oppløsning av et kobber-salt. Et på forhånd tørret kobberoksyd eller kobberoksyd i form av handelsvare er ikke egnet.

Barium tilsettes i form av et salt som er uoppløselig i vann. Særlig kan der brukes bariumnaftenat eller bariumkarbonat. Erfaring har vist at katalysatorer fremstillet av ioni-serte bariumsalter raskt taper sin aktivitet.

Det er å merke at den følgerekke i hvilken katalysatorens forskjellige bestanddeler føres sammen, ikke har noen innflytelse på

de utbytter som oppnåes med katalysatoren. Ved fremstilling av katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan man således blande kobberoksyd med natriumsilikat før tilsetningen av ki-selsyren og bariumforbindelsen.

I motsetning til hvad det er tilfelle med

de hittil kjente dekarboksyleringskatalysato-rer for maleinsyre med hvilken dekarboksyleringen foregår i inert eller reduserende atmosfære, er det funnet at katalysatoren iføl-

ge foreliggende oppfinnelse krever en oksy-derende atmosfære under dekarboksyleringen. Denne finner da sted i en atmosfære inneholdende fra 0,5 til 8 % oxygen. Et overskudd av vanndamp i forhold til maleinsyre som

brukes som utgangsmateriale er også nødven-dig. Vektsforholdet mellom vann og maleinsyre er fortrinsvis omkring 2.

Dekarboksyleringstemperaturen ligger mellom 200 og 300° C og er bemerkelsesverdig lavere enn de temperaturer som i alminnelighet brukes for samme reaksjon. Man får de beste resultater ved å arbeide mellom 240 og 260° C. Med hensyn til romhastigheten (d.v.s. gass (damp)-tilførselen uttrykt i liter pr. time pr. liter katalysator) kan denne variere innen temmelig vide grenser, d.v.s. mellom 200 og 500, i alminnelighet ligger den mellom 350 og 400.

Den erholdte akrylsyre foreligger som en klar og gul vandig oppløsning inneholdende omkring 40 % akrylsyre i form av råprodukt samt ikke reagert maleinsyre. Adskillelsen av maleinsyre fra reaksjonsblandingen og rens-ningen av denne utføres ved hjelp av kjente fremgangsmåter. Den «is-akrylsyre» man slut-telig får, utgjør omkring 80 % av den syre som foreligger i oppløsningen som er erholdt fra den katalytiske dekarboksylering. Det an-befales å tilsette polymerisasjonshindrende stoffer for å forbedre utbyttet. Fremgangs-måtene til å rense råproduktet utgjør ikke noen del av foreliggende oppfinnelse.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. I alle disse eksempler brukes der en maleinsyreopp-løsning fremstillet av 2500 g maleinsyrean-hydrid og 5 liter vann. Forsøk som ikke er medtatt i eksemplene har vist at man opp-når omtrentlig samme resultater som de i eksemplene angitte når forholdet vann : maleinsyre ligger mellom 1,5 og 3.

Eksempel 1.

Til fremstilling av katalysatoren er seks operasjoner nødvendige: a) 200 vektsdeler kolloidal kiselsyre som er fri for jern («Aerosil» DEGUSSA) suspenderes i 2000 deler destillert vann. b) 62,8 vektsdeler kobbersulfat (CuSOj. 5H2O) tilsvarende 20 deler kobberoksyd opp-løses i 6000 deler varmt destillert vann. Man oppvarmer oppløsningen til kokning og tilsetter den 10 %'s natriumhydroksydoppløsning inntil dens pH verdi blir 8. Man koker derpå blandingen i 10 minutter, hvorpå man dekanterer væsken fra og filtrerer kobberoksydet på en Buchner-trakt. Bunnfallet kan vaskes, men katalysatorens aktivitet blir den samme uten sådan vaskning. c) Man fremstiller en bariumnaftenat- oppløsning således som følger: 16 deler naf- tensyre i form av råprodukt nøytraliseres med omkring 1,6 deler natriumhydroksyd i form av en 10 %'s vandig oppløsning. pH verdien innstilles på 8. Den vandige natriumnaftenat-oppløsning tilsettes til en vandig kokende opp-løsning av 6,2 vektsdeler bariumklorid (BaCl.2 2H2O) tilsvarende 10 % barium beregnet på den mengde kobber som er anvendt ifølge b). Avslutningen av utfelningen av bariumnaftenat vises ved at det kommer tilsyne et varig skum. Man dekanterer, vasker to ganger med vann og oppløser det viskose bunnfall i varm benzen. d) Under stadig omrøring tilsettes ben-zenoppløsningen av bariumnaftenat til den pasta av kobberoksyd man får ifølge b) ovenfor, og man blander de to stoffer intimt inntil man får en homogen pasta. e) Den kolloidale kiselsyresuspensjon som er erholdt fra a) ovenfor tilsettes langsomt til og blandes intimt med den pasta man har fått under d). f) Den pasta-aktige blanding tørres i 12 timer ved 180° C. Man får da et mørkebrunt,

fast stoff som knuses og siktes slik at man får korn med diameter på omkring 5 mm.

Over den således fremstilte katalysator leder man med en romhastighet på 365 en blanding av damper erholdt fra maleinsyre-oppløsningen med 1,7 % oxygen. Denne blanding er forvarmet til omkring 240° C. Dekarboksyleringen finner sted ved 240 — 250° C.

Efter dekarboksyleringen får man en vandig oppløsning inneholdende akrylsyre og ikke reagert maleinsyre. For å adskille disse syrer underkaster man oppløsningen vanndampde-stillasjon. En avmålt porsjon av destillatet titreres. Man finner herved et utbytte på 62 %. Når man imidlertid tar hensyn til den gjenvundne maleinsyre, blir det effektive utbytte 78.3 %. Dette utbytte opprettholdes i det vesentlige under hele forsøkets varighet som er 100 timer.

For å få «is-akrylsyre», inndampes opp-løsningen av akrylsyre i form av råprodukt efter tilsetning av overskudd av benzen og et polymerisasjonshindrende stoff (f. eks. hydro-kinon eller kobbersulfat). Endel av akrylsyren (omkring 10 %) rives med av dampene og kan gjenvinnes. Når alt vann er avdestil-lert, lar man residuet avkjøle. Maleinsyren krystalliserer nesten kvantitativt ut av ben-zenet og kan fraskilles ved filtrering. Ben-zenet og derpå akrylsyren destilleres i va-kuum. «Is-akrylsyren» oppsamles med et utbytte på 80 % beregnet på den akrylsyre som var tilstede i den vandige oppløsning man gikk ut fra. Dessuten fåes 10 % av denne akrylsyre i polymerisert tilstand som destilla-sjonsresiduum.

Eksempel 2.

Man anvender samme katalysator som i eksempel 1 under de i eksempel 1 angitte betingelser med unntagelse av at romhastigheten er 280.

Omsetningen er 62,5 % og det effektive utbytte 68,7 %.

Eksempel 3.

Den i eksempel 1 beskrevne fremstilling av katalysatoren endres ved at kobberoksydet fremstillet som angitt under b) i eksempel 1, tilsettes 27,2 vektsdeler teknisk natriumsili-katoppløsning på 40°Bé. Ved intim blanding får man en pasta som derpå blandes med benzenoppløsning av naftenat som angitt under d) i eksempel 1. Den følgende del av kata-lysatorfremstillingen utføres som angitt i eksempél 1.

Under de i eksempel 1 angitte betingelser overføres en vandig maleinsyreoppløsning til en vandig oppløsning av akrylsyre og maleinsyre. Omsetningen er 56 %, og det effektive utbytte er 70,5 %.

Eksempel 4-

i Man går frem som angitt i eksempel 1 med den modifikasjon at man ikke tilsetter bariumnaftenat til kobberoksydet. Katalysatoren består følgelig av en blanding av natriumsilikat, kobberoksyd og kiselsyre.

Ved å bruke de i eksempel 1 angitte betingelser er omsetningen 74.2 %, og det effektive utbytte 82,2 %. Imidlertid avtar katalysatorens aktivitet raskt. Efter fem timers reaksjon er således omsetningen ikke mere enn 30 %. Det er mulig å regenerere katalysatoren ved å oppvarme den til 280° C i en oxygenstrøm. Imidlertid har den således rege-nererte katalysator bare en forbigående aktivitet.

Eksempel 5.

Når man ved fremstilling av katalysatoren således som angitt i eksempel 1, i stedet for bariumaftenat bruker bariumnitrat i samme mengdeforhold beregnet som vekstdeler barium, får man en katalysator som under de i eksempel 1 angitte driftsbetingelser gir en omsetning på 27,6 % og et effektivt utbytte på 75 %. Denne katalysator taper imidlertid sin aktivitet efter en reaksjonstid på 10 timer.

Eksempel 6.

Man går frem som beskrevet i eksempel 1 med den modifikasjon at man i stedet for den

kolloidale kiselsyre «Aerosil» DEGUSSA bruker kolloidal kiselsyre «Santocel» inneholdende spor av jern.

Man overfører ved hjelp av den erholdte katalysator en vandig oppløsning av maleinsyre til vandig oppløsning av akrylsyre under de i eksempel 1 angitte betingelser. Omsetningen er 38,7 % og det effektive utbytte 63,5 %. Imidlertid blir katalysatoren raskt inaktiv.

Eksempel 7.

Man fremstiller kobberoksyd av 62,8 vektsdeler kobbersulfat (CUSO4.5H2O) således som angitt i avsnitt b) i eksempel 1.

Man blander med det erholdte kobberoksyd 27,2 vektsdeler teknisk natriumsilikatopp-løsning på 40° Bé. Den herved erholdte pasta blandes således som angitt under d) eksempel 1 med bariumnaftenat fremstillet som angitt under c) eksempel 1. Den resulterende blanding fordeles' på 1000 volumdeler pimpsten.

Under de i eksempel 1 angitte driftsbetingelser gir den således erholdte katalysator en omsetning på 64 % og et utbytte på 76,8 %, men varigheten av dens aktivitet er be-grenset.

Eksempel 8.

En katalysator på basis av kobberoksyd

og bariumbarbonat fremstilles som følger:

a) 200 vektsdeler kolloidal kiselsyre fri for jern («Aerosil» DEGUSSA) suspenderes i

200 deler destillert vann.

b) 61 vektsdeler kobbernitrat (Cu(NO.i)2 3H2O) tilsvarende 20 deler kobberoksyd opp-løses i 6000 deler varmt, destillert vann. Opp-løsningen tilsettes under kokning en 10 %'s natriumhydroksydoppløsning inntil pH verdien blir 8. Under omrøring tilsettes den resulterende suspensjon en konsentrert vandig opp-løsning av 7,8 vektsdeler bariumnitrat og derpå 3,2 vektsdeler natriumkarbonatoppløsning for å felle bariumet i form av karbonat.Man koker blandingen i 10 minutter og frafiltrerer det erholdte bunnfall som består av kobberoksyd og bariumkarbonat. c) Den kolloidale kiselsyresuspensjon erholdt ved å gå frem som under a) ovenfor tilsettes langsomt til og blandes derpå intimt med den pasta som er erholdt ifølge b) ovenfor. d) Den pasta-aktige blanding tørres i 12 timer ved 108° C. Man får et sort, fast stoff

som nedknuses og siktes slik at man oppsam-ler korn med en diameter på omkring 5 mm.

Under de i eksempel 1 angitte betingelser lar man en vandig oppløsning av maleinsyre reagere i nærvær av den således erholdte katalysator og får akrylsyre med en omsetning på 69 % og et effektivt utbytte på 72 %.

Dette utbytte opprettholdes ved fortsettelse

av reaksjonen i mere enn 30 timer.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

akrylsyre av maleinsyre, karakterisert ved at man ved en temperatur mellom 200 og 300° C leder en blanding av vanndamp og dampformig maleinsyre over en kontaktkatalysator på basis av kiselsyre, kobberoksyd og en bariumforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i oxygen-atmosfære.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man bruker en katalysator som er fremstillet av kolloidal kiselsyre fri for jern, nylig utfelt kobberoksyd og en bariumforbindelse som er uoppløselig i vann.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilkensomhelst av de foregående påstander, karakterisert ved at man bruker en katalysator i hvilken bariumforbindelsen er erholdt fra bariumnaftenat eller bariumkarbonat.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilkensomhelst av de foregående påstander, karakterisert ved at man bruker en katalysator i hvilken kob-beroksydbestanddelen utgjør mellom 5 og 30 vekst %, fortrinsvis 10 vekt % av den an- vendte kiselsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilkensomhelst av de foregående påstander, karakterisert ved at man bruker en katalysator i hvilken bariumforbindelsen er tilstede i et mengdeforhold på mellom 1 vekt % og 50 vekt %, fortrinsvis omkring 10 vekt %,beregnet på det tilstede-værende kobberoksyd.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilkensomhelst av de foregående påstander, karakterisert ved at man bruker en katalysator som inneholder 10 — 20 vekt % natriumsilikat som skriver sig fra en 40°Bé natriumsilikatoppløsning, beregnet på vekten av den anvendte kiselsyre.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilkensomhelst av de foregående påstander, karakterisert ved at fremstillingen av akrylsyren utføres i nærvær av vann i et mengdeforhold tilsvarende mellom 1,5 og 3 ganger vekten av den anvendte maleinsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilkensomhelst av de foregående påstander, karakterisert ved at fremstillingen av akrylsyre (debarboksyl-eringen av maleinsyre) utføres ved temperaturer mellom 240 og 260° C.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilkensomhelst av de foregående påstander, karakterisert ved at man leder blandingen av vanndamp og dampformig maleinsyre over katalysatoren med en hastighet mellom 200 og 500, fortrinsvis mellom 350 og 400 liter pr. time pr. liter katalysator.