JPS627626A - 有機クロロシラン合成の加水分解残渣の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接法よる有機クロロシラン合成で固体を含有
するポリシラン会スラッジを加水分解する際に生じる加
水分解残渣の回収方法に関する。

特に本尭明はメチルクロロシラン合成で得られる加水分
解残渣の回収方法に関する。

有機クロロシラン、特にメチルクロロシランは例えばゴ
ム、亀裂密封剤、オイル、建物防護剤等に広く使用され
るシリコーン製品の原料として利用されている。銅また
は銅化合物を用いて硅素を直接塩化メチルと反応させる
と高収率で得られるジメチルジクロロシランは、メチル
クロロシランを製造する際には特に望ましい原料である
。この方法は基本的には米国特許第２，３８０，９９５
号に記載されている。メチルクロロシランはこの方法に
より全欧界的に工業的規模で製造されているが、この反
応は通常連続操作される流動床反応器で実施されている
。

さらに直接合成の際ジメチルジクロロシランの他に一般
式 ％式％） に対応するシラン、並びにシランニ量体ＭｅＳｉＣ１（
ｘ富２〜Ｂ、Ｍｅ＊ＣＨ３）、シロキサン及びシリルメ
チレンが生じる。

流動床反応器において直接法を実施する場合、反応生成
物、粗製シラン混合物、及び未反応の塩化メチルと共に
、細かい硅素、触媒及び反応した接触材料が連続的に運
び去られる。このような塵状物はしばしば洗浄塔が付属
したいわゆるスラッジ容器中に最高沸点の反応生成物（
ＫＰ７６Ｇ）１６０℃）と共に集められる０通常過剰圧
力が１．５〜ｌＯバールのこのような容器の温度は、一
般に固体分及び凝縮溜升の混合物が十分に薄い液層にな
ってこの容器から取り出せるようにｉ節される。

ドイツ特許第２，３８３，４９４号に従えば、スラッジ
容器の内容物を減圧にして攪拌機を備えた常圧の容器に
移し、次になお蒸留し得る溜升を加熱して分離すること
ができる。この容器の内容物は次に一般に加水分解に付
される。

実際の加水分解はドイツ特許第２．３Ｂ２，４９４号記
載の方法で廃水パイプの中で行われる。その欠点は接触
期間が短いために加水分解が不完全であり、大量の水が
使用されることである。

ドイツ特許公開明細書第３．００５．７４３号には、鉱
油を加えて加水分解生成物の接着性に関する望ましくな
い性質を防止する加水分解方法が記載されている。しか
し加水分解生成物は価値がなく廃棄しなければならない
から、さらに有機物を加えることは欠点である。

ヨーロッパ特許第０．０８９，７８４号には塩素含量を
最低にすることにより接着性の問題を克服することが記
載されているが、この目的は工業的に達成することは困
難である。

上記方法のすべてにおいて塩酸懸濁液が生じるが、かな
りの固体分の加水分解生成物は価値がなく廃棄しなけれ
ばならない、しかしこれらの加水分解生成物は問題がな
いことはない、何故ならば主として金属鋼から成る成分
を２〜２ｏｚ含み、これが廃棄された加水分解生成物か
ら部分的に流出し、従って地下水を汚染する危険がある
。さらに得られる大部分の加水分解生成物は酸化され易
く、成る場合には自己発火する傾向があり、そのため環
境規制法により廃棄することはできない。

５ｉ−ＣＩ官能器の加水分解により加水分解用の水の中
に最高１００ｇ／ＩのＨＣＩが溶解している。さらに加
水分解懸濁物はそれ以上処理しないと水素を発生するが
、このことは望ましいことではなく危険である。

有機クロロシラン製造の際に反応器から得られる排出さ
れた硅素及び銅含有接触組成物は、水または稀塩酸中で
塩素ガスと処理することにより回収することができる。

変化しない元素状の硅素は塩素化扱銅を含む溶液から分
離され、塩化銅−ＩＩは還元剤により塩化銅−■に変り
、晶出させシラン合成の触媒として再使用する。

この方法は今考察している加水分解生成物に対しては次
の二つの理由により不適当である。

スラッジ容器から排出される材料中のポリシラン含有量
のために、加水分解懸濁液は塩素化できる化合物をかな
りの量含んでおり、そのため廃水の問題を生じる。

他方銅は塩化鋼−■から定量的に晶出させることはでき
ず、難溶性の塩化物として沈澱させることができない他
の金属は明らかに溶液中に残る。

従って本発明はできるだけ有効な加水分解処理法に関し
、規制法により廃棄できる固体残渣を生じ、銅が回収さ
れ１重金属を含まない廃水が得られる上記加水分解生成
物の回収法に関する。

従って本発明の目的は残渣を加水分解し、次いで遊離酸
素を含むガスで酸化し、銅を含む溶液を回収して分離す
ることを特徴とする有機クロロシラン合成の際に生じる
高沸点の固体分含有残渣を回収する方法を提供すること
である。

本発明の好適な加水分解方法には水または約５重量％ま
で高度に稀釈した塩化水素酸を用い高速回転する円板状
攪拌機を備えた反応容器中において行う方法が含まれる
。この容器には調節板が装着されていないので渦動が生
じ、この中に加水分解すべき材料を導入する。加水分解
は温度４０〜１００℃で行われる。好適な温度は８０〜
８０℃である。驚くべきことには粒径が５１腸より小さ
く、互いに粘着しない微粉末の固体加水分解生成物が得
られる。得られた加水分解懸濁物は湿ったフィルター・
ケーキとして計算して通常固体分含量が５〜４０％であ
り、明らかに使用量に依存する。

本発明によりさらに処理を行うためには上記のように計
算して２０±５重量％の固体分含量が最適である。しか
しこの量は本発明を限定するものではない。

本発明による加水分解懸濁物の酸化は元素状の酸素を含
むガス、好ましくは大気圧以上の圧力の重版の純酸素を
用いて行うことが有利である。

本発明の酸化は一般に１〜２０バール、好ましくは４〜
６バールの酸素圧で行われる。酸化で消費される酸素を
連続的に置換して所望の圧力を保つ、温度は５０〜１２
０℃の範囲で変えることができ、８０±ｌＯ℃の温度が
最適である。酸化の滞在時間は１〜５時間であり、一般
には３時間である。

滞在時間をこれよりも短くシ温度を低くすることもでき
るが、乾燥した残渣が熱的に不活性ではなくなる危険が
ある。滞在時間に上限はないが、４時間より長いと不経
済であり、不必要に大きな反応容器を必要とする０本発
明方法はバッチ法でも連続法でも実施することができる
。

他の酸化剤１例えばＮａ０ＣＩ　、塩素または過酸化水
素を使用する場合とは対照的に、固体分を分離した後の
廃水中の塩素化炭化水素の含量は実質的に低い、また酸
素圧による酸化は他の酸化剤を使用する酸化に比べ、酸
素の過剰量があまり重要ではなく、また本発明方法では
酸素が不足することはないから計量の問題が生じないこ
とである。酸素による酸化中廃水の量も塩の含有量もそ
れ以上増加することはない。

酸化が完了したら酸素の圧力を減じ、流体から固体分を
分離する。

水素を発生する５ｉ−Ｓｉ結合の酸による加水分解は酸
化に比べ完全には抑制することはできない。

即ち少量の水素が発生する。爆発を誘起する雰囲気の生
成を防ぐために反応容器中の一定容積のガスを連続的に
酸素で追出して置換する。この方法でガス相の組成を容
易に調節することができる。

好適な具体化例においては高温において固体の分離を行
い、洗浄して固体が銅を含む溶液に粘着することを防ぎ
、冷却する。

濾過装置１例えばベルト・フィルターにより固体を分離
することが好ましい、廃棄可能で排ガスを生ぜず、流出
可能な重金属を含んでいない緻密で熱的に安定なフィル
ター〇ケークが得られる。

「熱的に安定なＪという言葉は２時間約８０℃に保って
も自己発火しない材料を意味する。この目的のためには
５ｇの物質をペトリ皿の開いた底（直径約５５ｓ腸）の
中に起き、温度コントロールされた攪拌油槽の中で８０
℃に保つ。

フィルター−ケークの固体分含量は約５０重量％（乾燥
物質として計算）であり、銅含量は０．５重量％より少
ない。

スラッジ容器排出物中に含まれる大部分の銅（約９０〜
９５ｚ）はこれで濾液に移り、濾液はｌθ〜８０ｇ／Ｉ
の）ＩｃＩの他に、約５〜１５ｇ／ＩのＣｕと０．１〜
１．０ｇ／ｌのＦｅ、　Ｚｎ、　ＡＩ及び！Ｊｉ０２を
含んでいる。

酸化され分離され洗浄された固体材料から水と共に銅が
排出されず、それ以上水素も発生せず、乾燥後なお８０
℃の空気に対して不活性であるから、問題なく廃棄でき
る。

本発明による加水分解生成物の回収法には所望の塩酸で
加水分解した懸濁物を酸化し、固体を分離した後胴、鉄
、アルミニウム及び亜鉛を含む溶液を随時還元剤を加え
てアルカリ土類及び／又はアルカリ金属の水酸化物と反
応させる。この方法により沈澱した水酸化物及び酸化物
を分離した後、（ａ）はとんど中性で、（ｂ）水酸化物
として沈澱し得る重金属を含まない廃水が得られる。

濾液を溶解した金属塩から分離する好適な方法はＳＯ２
及びＮａＯＨで還元的沈澱を行う方法が含まれる。還元
は第１段階ではｐＨ約６で起り、ｐＨ９の第２段階で沈
澱が完了する。還元的沈澱は約５０〜１００℃に加熱し
て行うことが好ましい、酸化された加水分解懸濁物を濾
過する際、高温の銅を含む濾液を直接銅回収処理へと供
給し、冷たいあまり汚染されていない洗浄液を加水分解
処理へと再循環することが有利である。

容易に濾過し得る酸化銅−■が得られる。これは乾燥後
の銅含量が４０〜Ｂｏｚであり、鉄、亜鉛、アルミニウ
ム及び硅素の沈澱した酸化物及び水酸化物の量は１〜５
ｚである。

この方法で廃水は重金属を含まず、さらにきれいにする
ために随時生物学的な清浄工場に供給することができる
。

下記の実施例により本発明を例示する。これらの実施例
は単に例示のためのものであり本発明を限定するもので
はない。

実施例！ 常圧純おいて揮発性シラン回収用の攪拌機を備えた容器
から得られる不揮発性成分を毎時的３００〜４００ｋｇ
の割合で時間バルブを経て加水分解処理に供給する。加
水分解温度は高速回転する円板上の混合機を備え調節板
をもたない容器の形をしている。加水分解すべきシラン
残渣と同時に、加水分解温度が７０〜８０℃になるよう
に予め加熱された水を容器に供給する。平均滞在時間は
約０．５時間であり、自由に溢流させて加水分解懸濁物
を容器から取り出した。

一般的に固体の塊状の加水分解生成物が得られた。その
典型的なものは次の特性をもっていた。

固体分含量：乾燥基準で５〜２０重量％。

固体分の粒度分布：　９Ｆｌ　＜　５扉層、　５０％　
（１層ｌ。

１０％　（０，１ｍ層。

乾燥固体のＣｕ含量コ５〜９重量％。

加水分解用の水＝２０〜１００ｇ／Ｉ　ＩｃＩ５（１〜
２００ｐｐｍ　Ｃｕ　２” 乾燥加水分解生成物の酸化容易性： ８０℃でθ〜５分後自己発火。

実施例２ 実施例１記載の加水分解装置から得られる加水分解懸濁
物１２文をさらに予備処理することなく酸化した。内容
積が１８１で自己吸入性中空攪拌機及び温度測定装置を
備えたエナメル塗装オートクレーブを反応装置として使
用した。このオートクレーブの鋼製のボンベから６バー
ルの酸素を装入する。連続的に毎時３０１の酸素をオー
トクレーブに通し、ガス相の組成をコントロールし、水
素濃度を２容量％以下に保つ、酸化の開始温度は５１℃
であった。最初の発熱的な酸化により温度は６９℃に上
昇した。さらに３時間に亙る酸化時間の間水蒸気で加熱
して温度を８０℃に保つ。

原料懸濁物： 懸濁物の固体分含量（乾燥基準）：　　１４．８ｇ固体
分のＣｕ含量（乾燥基準）：　　５．［１％空気中で８
０℃に保った際の乾燥加水分解生成物の酸化容易性：　
１分以内で自己発火。

水のＭＣＩ含量：　　５４．５ｇ／ｌ 酸化後： 固体分のＣｕ含量（乾燥基準）：　　０．２８％空気中
で８０℃に保った際の乾燥加水分解生成物の酸化容易性
：　不活性。

水のＨＣＩ含量：　　４７．８ｇ／ｌ 水のＣｕ２＋含量：　　９、Ｏｇ／ｌ 酸素消費量：　懸濁物１１当りｌＯ文 実施例３ 実施例２のいくつかのバッチから得られた１文中に７．
４ｇのＣｕを含むＣｕＣｌ２含有溶液をガラス製の攪拌
機を備えた１００１の容器中で７０℃に加熱し、水酸化
ナトリウム１５％溶液約１７１を用いてｐＨを８に調節
する０次に１０５文のＳ０２を３０分に亙って攪拌（１
５０ｕ、ｐ、ｍ、）　Ｌながら導入する（３．５ＪＩＳ
Ｏ３／分）、この量体々に水酸化ナトリウム１５χ溶液
を加えて混合物のｐＨを一定の６に保つ、Ｓ０２の導入
が完了した後、　ＮａＯＨ１５＄溶液を用いて約１５分
の間反応混合物のｐＨを９、９〜９に調節し、さらに１
時間懸濁物を攪拌する。沈澱後、脱水が完了するまで最
高６バールの過剰圧を用いてチャンバー会フィルター・
ブレス中で瀘過し、しかる後フィルターケークを洗浄す
る。真空乾燥炉中において１２０℃で一定量になるまで
残渣を乾燥する。乾燥した残渣は明るいオレンジ色であ
り、銅を５２．４＄含んでいた。燃焼損失（４００℃で
１時間）は約８〜１０％であった。フィルターケークを
とった濾液は重金属を含んでいなかった（（５０ｍｇ／
Ｉ）。

以上の説明は本発明を例示するためのものであって１本
発明を限定するものではない、また本発明の精神及び範
囲を逸脱することなく種々の変形を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来法の模式的流れ図である。ガス状の反応生
成物、未反応の塩化メチル及び微粉末は（１３）を経て
直接合成反応器（１２）を離れスラッジ容器（１４）に
至り、この中で不揮発性の成分が捕集され、揮発性成分
は（１５）を経てこの容器を離れ生成物蒸留器（１６）
に入る０時間バルブにより（１４）の不揮発性成分は減
圧され、揮発性成分を大気圧下で回収するために（１７
）を経て濃化容器（！８）に送られる。 スラッジは容器（１８）から水により廃棄パイプ（２０
）の中に吸引され、加水分解へと送られる。 （２０）から得られる懸濁物は通常容器（２２）に集め
られ廃棄される。 第２図は本発明方法の模式的流れ図である。スラッジを
捕集する方法は第１図と全く同じである（工程１２〜１
９）、相違点は水または稀塩酸を用いて加水分解を攪拌
機を備えた反応容器（３２）で行う点である。加水分解
懸濁物は自由に溢流（３３）　して酸化反応器（３４）
に入る。酸化完了後、懸濁物は（３５）を経て容器（３
４）を離れ、適当な濾過装置（３６）を用い瀘過される
。固体分を液体から分離した後洗浄した固体分を廃棄し
、銅を含む塩酸溶液（３８）を経て廃水処理工場（第３
図）に送り、洗浄水は〔３７〕を経て加水分解に再使用
することができる。 第３図においては、第１工程でＮａＯＨを使用して銅を
含む溶液のｐＨを８に調節し、同時にＳＯ２を用いて還
元する。この溶液は（４０）を経て沈澱容器（４１）へ
通し、この中でＮａＯＨを用い酸化銅（１）を沈澱させ
る。得られた懸濁液は（４２）を経て濃化器（４３）に
入り、ここから溢流した固体分を含まない流出液はライ
ン（４６）を経て透明化槽に入る。濃化された懸濁物は
ライン（４４）を経て適当な濾過器（４５）に通され濾
過される。 滝本 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）残渣を加水分解し、（ｂ）工程（ａ）から得
   られる加水分解した残渣を遊離酸素を含むガスで酸化し
   、工程（ｂ）から得られる該加水分解して酸化した残渣
   から銅を含む溶液を分離し、該溶液を回収する有機クロ
   ロシラン合成で得られる高沸点の固体分及び銅含有残渣
   の回収方法。 ２、加水分解を４０〜１００℃で行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、高速回転円板混合機により渦動を生じる攪拌機を備
   えた容器中で加水分解を行う特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、加水分解を温度６０〜９０℃で行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、水を用いて加水分解を行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、高度に稀釈した塩酸を用いて加水分解を行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、酸素を用いて酸化を行う特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８、温度５０〜１２０℃で酸化を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９、１〜２０バールの圧力で酸化を行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０、滞在時間１〜５時間で酸化を行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１、４〜６バールの圧力で酸化を行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２、温度８０±１０℃で酸化を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３、市販の純酸素を用いて酸化を行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １４、上記工程中酸素を用いて連続的にガスを追出す特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、５０〜１００℃に加熱し、還元的沈澱を使用して
   銅の回収を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。