SU293336A1 - Способ получения молочной кислотъ! - Google Patents

Description

Известен способ получени  молочной кислоты нутем последовательного окислени  пропилена сначала окпслами азота, затем азотной кислотой с последующим удалением окислов азота, гидролизом окисленных нродуктов щелочью и выделеннем молочной кислоты.

Однако нри таком способе получени  молочной кислоты выход продукта очень низкий (около 28%).

Согласно иредложенному способу выход молочной кислоты можно повысить до 73-84,6% от теоретического количества.

Способ заключаетс  в окислении пропилена двуокисью азота и (или) азотной кислотой ири температуре от -10 до -4-30°С в присутствии или без кислорода с последующим удалением непрореагировавщих окислов азота и гидролизом иродуктов окислени  водой. Содержание азотной кислоты после прибавлени  воды может доходить до 10-25% от веса реакционной массы.

Воду следует брать в количестве не менее 5 моль (лучще 10 моль) на 1 люль превращенного пропилена. Мол рное соотнощение воды к нропилену не должно нревыщать максимального значени . Это соотпощение подбирают с учетом последующего выделени  образующейс  молочной кислоты.

держит в зависимости от способа окислени  различные количества азотной кислоты. Эту азотную кислоту можно полностью удалить из продуктов окислени  до гидролиза, но целесообразнее ее оставл ть, так как установлено, что присутствие азотной кислоты в реакционной системе гидролиза обеспечивает быстрое начало гидролиза, сокращает продоллсительность реакции, способству , таким образом , получеппю высоких выходов. Начальна  концентраци  азотной кислоты в среде гидролиза, состо щей из продуктов окислени  и соответствующего количества воды, может колебатьс  в довольно широких пределах в

зависимости от условий гидролиза, точнее от температурных условий, учитыва , что слищком высока  температура при одновременно слищком высокой первоначальной концентрации азотной кислоты может привести к значительному окислению сс-нитратпропиоповой кислоты . Как правило, реакцию целесообразно проводить при первоначальиой концентрации азотной кислоты ниже 25%, предпочтительно не 10%, причем начальна  концентраци 

азотной кислоты выражаетс  отнощеппем веса 100%-ной азотной кислоты к 100 г общего веса загружеиных при гидролизе продукта окислени  воды и азотной кислоты. В случае, когда с продуктом окислени  вноситс  стольКбМцеНтрацй  в системе гидролиза оказываетс  слишком высокой дл  заданных условий, азотную кислоту или отгон ют или нейтрализуют обычными сиособами. Температура, нри которой осуществл ют реакцию гидролиза, зависит от начальной концентрации азотной кислоты. Гидролиз ведут нредпочтительно при 95-100°С, нормальном давлении и начальной концентрации азотной кислоты до 3%. Можно, не выход  за рамки изобретени , снизить температуру до , но тогда придетс  иснользовать азотную кислоту более высокой начальной концентрации, нримерно до 25%, что, в свою очередь, усложнит iv.icpiiu А - /и ) -iJ- j л - , , носледующее выделение молочной кислоты. С другой стороны, выход нри этом получаетс  ,--. . „-,.г,„ ,,, , чем при более высокой темиературе и менее высокой начальной концентрации азотной кислоты. Ведение нроцесса при температуре ниже 95-100°С и малых начальных концентраци х азотной кислоты приводит к увеличению продолжительности реакции, что невыгодио дл  промышленного способа. Напротив, работа нри температуре выще 100°С и под давлением значительно ускор ет реакцию гидролиза. 1С1Ч i CJlDnu J v.ivv. i j, .-, - , , Установлено, что в ироцессе гидролиза об- ., разуютс  различные продукты окислени  азота , со степенью окислени  от 2 до 4, как моноокись азота и азотиста  кислота, присутствие которых вызывает побочные реакции, заметно снижающие выход молочной кислоты. Поэтому целесообразно удалить их из реакционной среды или превратить в продукты, безвредные в услови х реакции. Удаление окислов азота при ироведении гидролиза иод нормальным давлением может осуществл тьс  всеми методами, способствующими снижению упругости паров вышеуказанных соединений в реакционной массе, например с помощью вакуум-насоса или иутем вытеснени  газообразной фазы инертным газом, кислородом или воздухом. Вытесн ть можно подачей газа непосредственно в газовую фазу Г„ «1еГж™|S n Г„ о;, ИЛИ через л пдкую 4 з:- .. ,f,, ,, Г1,/1Л -14,4,. .,iv....,, лорода или воздуха в жидкую фазу происходит одновременно превращенне части окис:1ов азота в азотную кислоту. При осуществлении гидролиза иод давлением можно работать в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа дл  обеспечени  окислени  кислородных соединений азота по мере их образовани  или дл  удалени  указанных соедииений непрерывной дегазацией в нроцессе реакции. Услови  подачи газа (при продувании газом ) устанавливают в зависимости от различных параметров гидролиза с тем, чтобы обеспечить по возможности удаление окислов азота . Оптимальна  скорость (расход) подачи газа может быть легко установлена простым опытным путем в каждом отдельном случае при известиых услови х) кислорода. Расход ропилеиа зависит от р да факторов, в осоенности от аппаратуры, котора  должна беснечить возможно лучшее распределение аза в жидкой среде. Расход (скорость подаи ) определ ют экспериментально и регулиуют с таким расчетом, чтобы ие допустить рисутстви  пропилена в отход щем газе (эфюенте ) или но крайней мере ограпичить соержание нропплепа в отход щем газе па возможно более ннзком уровне. Расход кислорода (в случае его применени ) следует регулировать в зависимости от подачи иропилепа с тем, чтобы поддерживать мол рное соот ,i ношение кислорода к пронилену пе ниже 1 : 4. Полученную реакциоиную массу можно обработать двум  способами, в зависимости от способа окислени . В случае продукта окислеии , образуемого иод действием одной лищь двуокиси азота, его дегазируют инертным газом (азотом) или кислородом (обеспечивающим одновременно вторичное окисление рекунерируемых окислов азота), носле чего остаток двуокиси азота удал ют дистилл  ,, цией под вакуумом и затем рекуперируют. В этом случае содержащейс  в продуктах окислени  азотной кислоты достаточно, как иравило , дл  обеспечени  быстрого начала гидролиза . Затем добавл ют соответствующее количество воды и нагревают. В случае проведени  процесса сначала с двуокисью азота и затем с азотной кпслотой (причем азотную кислоту приливают в реакциоипую массу с удалением) или без иредварительного удалени  избытка двуокиси азота, а также в случае проведени  нроцесса одновременным взаимодействием смеси двуокиси азота с азотной кислотой удаление избытка смеси окислителей можно осуществить дистилл цией под вакуумом пли удалением сиачала избытка двуокиси азота под вакуумом и иослед;ующей нейтрализацией больщей части избытка азотиой кислоты щелочью до или носле внесени  воды, необходимой дл  осуществле„„ , г„дро.„з.. За«„ провод , г„дро..„з „агреваиием до соответствующей темнературы, гпев нием по соответствующей темнепатуры. как описаио выше. Таким образом получают молочную кислоту с выходом выше 50%. Полученную молочную кислоту извлекают известными сиособами, например осаждением в виде лактата кальци  или экстракцией с иомощью растворител  (например , изопропиловым эфиром). Реагенты и рабочие услови  описываемого способа пригодны, в частности, дл  работы пепрерывпым методом. Пример 1. Спыт провод т на установке, показанной на чертеже. Установка состоит из стекл нного цилиндрического реактора / высотой 200 мм, диаметром 40 лглг и полезным объемом 250 сиг, с рубащкой и сливным крапом 2 в нижней части, конической камеры 5, соедииенпой с нижней частью реактора и закрытой на уровне стыка пластинчатым стекот 40 до 90 мк), трубопровода подачи 5 пропилена или азота, поступающего из верхней части конической камеры, расположенного сбоку вдоль наружной стенки реактора и соедин емого с источником пропилена или азота; верх реактора состоит пз притертой крышки 6, снабженной тпубкой (патроном) дл  термомегп  7. трубкой ., соединенной с обпатным холодильником 9, над которьш располол ен змеевпковый холодильник /(, в КОТОРЫЙ подаетс  ацетон, охлаждаемый до -15°С с номощью СУХОГО льда, ппедназначенный дл  конденсаинн части азотнстых паров (окислов азота), поступаютипх из пе ктора. В рубашке реактора также циркулирует поток ацетона, охлаждаемого с таким пасчетом, чтобы поддерживать необходимую температуру реакционной смеси. Отход щий газ выходит по трхбоироводу //.

Прежде чем начать реакцию, устанавливают температуру ацетона, циркулирующего в рубашке реактора, в иптеов ле 4-6°С, затем, пропуска  легкую азот  в пеактоо с целью устранени  доступа жилкостп в камеру ,9. в реактоп загружают паствор 455 г ДВУОКИСИ  зота R 240.1 г 70%-ной  чотной кислоты (или 16% двуокиси азота. Прекращают подач азот  и ппцают ппопи.пеп со скоростью 1.89 jrfiiac (0°С ПРИ 760 Л1М рт. ст.). Температуру  иртона пгкулируюшего в pv6aniKe реактора, поддерживают в иптерп ле 4-6°С. что позпп .  е по/тдерживать томпепзтуру реакцнонцп смеет   ттцтрлвале 7.5-8°С.

Пол ч  пропи.гтри  длитс  3 час 30 мин. что гоптр е7( загрузке 12.4 f пропилена (или 0296 моль. В отход итем отмечаетс  отсутствие следов ппопттлен .. Поток пропилена замен ют слабой азота Реакционную Maccv выдерживают 10 мин ппи температуре от О до 5°С з тем извлекают (уд л ют) из реактора . По  ют в теирцие нескольких МИНУТ  зот со СКОРОСТЬЮ 10 1/час дл  дегазации аип р туры и пбеспечеии  лдалени  окислов азота. Из абсорберов с перекисью водорода рекуперируют (извлекают) 0,143 моль азотной кислоты и ( ДВУОКИСИ азота. Вес реакпиоиной массы 282 г.

Ее обезгаживают ПРИ комнатной температуре под вакуумом (остаточное давление 20 мм рт. ст. и собнр ют 0.99 мп/1.ь смеси двуокистг с азотной кпслотой.

Вес обезг женной реакционной смеси составл ет 236.4 г. Приливают 615 г воды, затем углекислого натри  до рН1, довед  концентацию азотной кислоты в реакциоиной среде до 0.6%, затем нагревают в течение 20 час при 100°С и нормальном давлении.

Полученный раствор экстрагируют (непрерывно ) изсиропиловым эфиром. После отгоики изоиропилового эфира из органической фазы определ ют остаток: 0.146 моль молочной кислоты и 0.037 моль лактилмолочной кислоты , или 0.220 моль, в иересчете на молочную кислоту. Выход молочной кислоты, в пересчете на исходный пропилеи, доходит до 74,3%.

Пример 2. Описапный в примере 1 аппарат замен ют аналогичным, со следующнми размерами: высота реактопа 235 л.мг, диаметр 27 м.п. иолезиый объем 140 см. пластинчатый

стекл нный фильтр Л 3 (средний диаметр поп 15-40 мк.

Прежде чем начать работать, лттаиавливают темнературу циркулирующего в рубашке реактора ацетона в интервале от О до - 5°С,

затем, иропуска  легкую стрмо кис.лорода в реактор с целью устраценн  ностуцлени  жидкости н камеру 3. загружают в реактор 88.1 г двуокиси азота (или 1.915 .моль двуокиси  зота), нредварптельно сжпженную при 0°С.

З том подают ппопилеи со скоростью 2.6 (0°С при 760 мм рт. ст. в смеси с кислородом , пoдaвae Ы одновременно со СКОРОСТЬЮ 4.6 л/час (при 0°С при 760 мм рт. ст.. Темнературу ацетона, цнркулируюитего в рубашке

аппарата, снижают до интервала от -8 до - 11°С с целью поддержанп  температуры реакционной массы в интервале от О до 3°С.

Через 6 час 40 мин прекращают подачу пропилена, причем за это врем  израсходовано 32.6 г пропилена или 0,776 моль. Никаких следов пропилена в отход щем газе (эфлюентс ). Скорость подачи кислорода устанавливают ниже 1 л1-1ас. Реакинонную массу вьтдержцвают 15 мин прц температуре в интервале

от О до -5°С затем сливают ее из реактора через край 2. Пускают в течение 10 . струю кислорода со скоростью 10 л/f/oc дл  дегазации аппарата и (рекуперации) удалепи  азотистых паров (окпслов азота). В абсорберах

с перекисью водорода рекуперируют 8,5 г ДВУОКИСИ азота (пли 0.185 моль двуокиси азота ). Вес реакционной массы 135.9 г.

Обезгажнваиием реакциоциой массы при

комнатной темнературе н остаточном давлении 20 мм рт. ст. собирают 30,5 г двуокиси йзота (или 0663 ..юль. Получают 104 г ирозрачной желтой жидкости, состо щей в основиом из а-нитратпропионовой кислоты. В 100 г

жидкости содержитс  0,756 .моль кислотности; 0.733 ат азота (метод Девара). 0,041 моль молочной кнслотьт.

к обезгажеиной жндкости добавл ют 520 г воды, затем образовавшуюс  смесь, с начальпой концентрацией азотной кислоты около 1,2 вес. %, нагревают в теченне 15 час при 100°С и атмосфернодг давлении. В растворе после гидролиза содержитс  (анализ) 0.594 моль люлочной кислоты.

Обн1нй баланс реакцнн. Выход молочной кислоты в пересчете на пеходпый пропилен 77%, па/лголь рропилена израсходовано 1,37 моль двуокиси азота.

Пример 3. Окисление осуп1ествл ют по

методу, описанному в примере 2. К обезгаженной прозрачной желтой жидкости (104 г 450 г воды и нагревают до 120°С под эндогенным давлением реагентов, в аппарате , способном выдерживать давление и отрегулированном на 4 атм. Продолжительность обработки 5 час. После (извлечени ) экстракции изоиропиловым эфиром и удалени  иоследиего в остатке иолучают 0.588 моль молочной кислоты, т. е. выход 76% в иересчетс иа исходный нроиилен . Пример 4. Иснользуют аинарат, онисаниый в иримере 2, с иекоторыми измеиеии ми: трубки (иатрои) дл  термометра иомещают в нижней части реактора с наклоном 45°, на нритертой крышке устаиовлеиа тоубка, соедин юнда с  с вопонкой емкостью 100 см, в рубашке , которой циркулирует поток аиетона, охлаждаемого до -15°С с иомощыо сухого льда; другой конец трубки доходит до дна реактора. Раствор ют 8.9 г двуокиси азота (или 0,194 моль О ) в 39,2 г ирозрачиой желтой жидкости из иримера 2, состо щей в основном из а-нитратнроииоиовой кислоты (коицентраци  двуокиси азота в смеси достигает 18.5%), и все это загружают в реактор. Затем в смесь иодают одиовремснио ироиилеи со скоростью 3.86 л/час (0°С, ири 760 мм рт. ст.) и кислород со скоростью 7,7 л/час (0°С, ири 760 мм рт. ст.}. Одновременно из вороикн приливают в реактор 17,6-17,7 г1час двуокиси азота. За 3 час реакции при темиературе, указанной в иримере 1, сливают 53 г двуокиси азота (или 1,15 моль Oz и пропускают 0.512 моль проиилеиа. В отход щем газе содержитс  0.035 моль проиилена. Таким образом выход равен 93%. После обработки но методу, описанному в иримере 2 (приливают 520 г воды), получают следуюиип балаис реакции: выход молочной кислоты в иересчете на прореагировавший пропилен (0,477 моль 79.7%; расход ДВУОКИСИ азота на ирореагировавщий нропилеи - 1,65 моль.ноль. Пример 5. Используют установку, оиисаниую в примере 1, со следующими измеиеии ми: трубка 8 замеиеиа У-образиой трубкой, одии конец которой соединен с холодильниками 9 и /6. а другой конец - с воронкой е ткостью 100 см . До начала оиерации устанавлнвают температуру аиетона, циркулируюн1его в рубашке, в интервале 6-8°С. Работа  аналогично описанному в иримере 1, загружают 311,1 г 60 7о-ной азотиой кислоты, затем начинают иодавать ироиилен со скоростью 1,83 (0°С нрн 760 лш рт. ст.). Тсмиература в реакционной массе 10°С. Пронилен иронускают в течеиие 5 час, что соответствует 17,2 г иропилеиа (0,409 моль. Одновременно в реактор иодают равиомерио и непрерывно 74 г 96,2%-ной азотной кислоты. В отход щем газе содержитс  0,023 моль неирореагировавшего проиилена. 94,4%). По окончании иодачи иропнлена пускают легкую струю азота, реакционную массу выдерживйют 1 час при 10°С затем охлаждают До ОС }f выгружают. Аппарат иродувают азом со скоростью 10 л/шс до полного удале  иаров азотной кислоты. В абсорберах е рекисью водорода улавливаетс  0,157 моль отиой кислоты. Вес реакционной массы 390,1 г с концентраей азотной кислоты пор дка 57,5%. Пары отной кислоты отгон ют ири комнатной темратуре и остаточиом давлении 20 мм рт. ст., и этом реакционна  масса тер ет 25,4 г. К обезгаженной реакционной смеси ирилиют 300 г воды, затем добавл ют углекислонатри  до рН 1, довед  таким образом ицеитрацию азотной кнслоты в смеси иририо до 0,6%, затем иагревают нри 100°С в чеиие 20 час и атмосферном давлении. Полученный водный раствор экстрагируют епрерывно) изопрониловым эфиром. После иарки иоследнего иолучают в остатке 85 моль молочиой кислоты. Выход до 73,8%, пересчете на прореагировавший ироиилен. Пример 6. Реакцию провод т но методу, исаиному в иримере 5, в следующих усло х: Исходна  концентраци  азотной кислоты, ... 40 Азотна  кислота ( загружено виачале ) г310,9 Скорость иодачи пропилена (О ири 760 мм рт. ст.), л/час1,84 Продолжительность иодачи ироиилена , час5 Количество введещюго иронилена, г17,3 (0,412 моль) Количество 96%-ной азотиой кислоты, прилитой в процессе реакции, г50,9 Температура (проиесса ) окислени , °С10 Коиечиа  коицеитраци  азотной кислоты в продукте окнслени , % 40,7 Содержание ироиилеиа в отход щем газе, моль0,215 Выход, %47,8 Конверси  азотной кислоты в абсорберах с иерекисью водорода, моль0,065 Вес реакциоииой массы, г361,9 Вес паров азотиой кислоты иосле дегазации реакциоиной массы, г3,4 Концентраци  азотной кислоты в смеси иродукта окислени  и воды после частичной нейтрализации , % Продолжительиость гидролиза , час Темиература ири гидролизе, °С Молочна  кислота (ио анализу ) , моль Выход молочной кислоты, в иересчете на нрореагировавший нронилен. Пример 7. Оиерацию нровод т но методу , онисанному в нимере 5, но нзмен   услови  реакнни окислеии . Пример 8. Работают но методу, онисанному в примере 2, и нолучают 103,4 г нродукта окислени  ироиилена двуокисью азота, состо щего в основном нз сс-ннтратнроиноновой кислоты. В 100 г указанного жидкого нродукта содержитс  0,772 моль кислотности, 0,718 ат азота (метод Девара). Затем гидролизуют 16,1 г иродукта нагреванием нри 100°С после добавлени  81 г дистиллированной воды. Одновременно через реакциоииую массу нроиускают слабую струю кислорода. Суст  15 час реакции в реакциониой массе (гидролиза) содерл итс  0,096 моль молочной кислоты, что соответствует выходу в 83%, в пересчете на ироиилен, израсходованный на нолученне а-нитратироииоиовой кислоты . При нроведенни указанного экснернмента без нронускани  струи кислорода в реакционную массу выход не превышает 80%. Пример 9. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 125 см загружают воды 50 г, продукта окислеии  иронилена, идентичного использованному в нрнмере 8-9,9 г. Аннарат закрывают и иодают кислород до абсолютиого давлеии  в 21 бар. Содержимое автоклава нагревают до 120°С нри неремешиванин . Выдерживают 5 час нри указанных услови х , аннарат охлаждают до комнатной температуры и обезгаживают. Давление в анпарате перед дегазацной достигает 17 бар. В реакционной массе (аиализ) содержитс  58,3 моль : юлочной кислоты. Выход, в иересчете иа нронилеи, израсходоваииый иа нолученне а-ннтратпропионовой кнслоты, достигает 82%. Пример 10. В колбу 100 см, снабженную шариковым холоднльннком, магнитной мешалкой , масл ной баней с регулнруемой температурой , загрулчают 9,23 г неочищенного продукта окнслеии  ироиилеиа, иолученного ио методу, оннсанному в прпмере 1. Затем в колбу заливают 46 г воды н загружают углекислый иатр до рН 1. Концентрацн  азотной кнслоты в среде опускаетс  до 0,7%. Температуру масл ной банп поднпмают до 100°С, содерлчимое колбы ноддерл нвают ири указаниой температуре. Периодически анализируют образцы иа ненрореагировавшую а-нитратиропноновую кислоту и концентрацию азотной кнслоты в среде (в зависимости от времени). Эксперимент повтор ют со средой гидролиза нри начальных концентраци х азотной кислоты соответственно О, 1,76 н 2,55%. Пример 11. Повтор ют разлнчные экспернменты но примеру 10 в следующих услови х: Темнература при гндролизе 70°С. Пачальиа  концентраци  азотной кислоты 13,6, 19 и 22,9%. Предмет изобретенн  1.Сиособ полученн  молочной кнслоты иутем окислени  нроннлена с использованием двуокнси азота и (или) азотиой кислоты с последующнм гндролизом реакционной массы и выделением нродукта нзвестным снособом, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода нродукта, гндролнз ведут избытком воды нрн темнературе 70-120°С н атмосферном или новышенном давлении при содерЛСании азотной кнслоты не менее 25% от веса реакционной массы. 2.Снособ ио и. 1, отличаюшийс  тем, что образующиес  в нроцессе кислородные соединенн  азота удал ют нли иревращают их в безвредные соединенн , нанрнмер, путем нродувкн воздухом нлн ннертным газом. 3.Способ по н. 1, отличающийс  тем. что гидролиз ведут ири температуре 95-100°С и атмосфериом давлеиии. 4.Снособ по п. 1, отличающийс  тем, что гидролиз ведут при темнературе выще 100°С н новыщенном давлении.

//

Г