NO144263B - Fremgangsmaate for fremstilling av etylen- henholdsvis propylen-karbonat - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av etylen- henholdsvis propylen-karbonat ved omsetning mellom etylen- henholdsvis propylen-oksyd og karbondioksyd i nærvær av trimetyl- eller trietylamin, dimetylanilin pyridin eller en basisk ionebytterharpiks som katalysator,

og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at omsetningen gjennomføres i nærvær av metanol ved en reaksjonstemperatur på 80 - 110°C og et trykk på 10 - 30

kg/cm<2>.

Det er kjent at man kan omsette alkylen-oksyd og karbondi-

oksyd i nærvær av organiske nitrogenbaser som katalysatorer ved høye temperaturer og trykk til alkylenkarbonater, idet man f.eks. i henhold til DE-AS 1.008.315 gjennomfører omsetningen mellom epoksyforbindelser, som etylen- eller propylen-oksyd, og CO2i nærvær av en organisk nitrogenbase (se også CH-PS 324.668).

Anvendelsen av de nevnte foreslåtte nitrogenbaser henholdsvis deres hydrogen-halogenidsalter (se DE-AS 1.543.555) som katalysatorer under de angitte betingelser (høy temperatur og meget høyt trykk) medfører imidlertid allerede ved konstruksjonen av anlegget betraktelige tekniske vanskeligheter, som forhøyes ytterligere ved opptreden av korrosjonsproblemer som kan til-skrives den kjemiske natur av katalysatoren. Videre må man spesielt i tilfellet av halogenforbindelser regne med visse sunnhets- og miljø-problemer for betjeningspersonalet.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen unngår ulempene ved

de tidligere kjente metoder og gjør det mulig å arbeide ved lavere temperaturer og lavere trykk med kjente basiske katalysatorer.

Det er overraskende at omsetningen kan foretas med godt resultat ved tilsetningen av metanol under de angitte betingelser, mens det i fravær av metanol ikke foregår noen reaksjon, som dette ble konstatert ved sammenligningsfqrsøk.

Fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen foregår ved vesent-lig mildere reksjonsbetingelser enn ved de tidligere kjente metoder, idet det oppnås utbytter som ikke eller bare i liten grad skiller seg fra utbyttene ved de tidligere kjente metoder .

Metanoltilsetningen til de angjeldende kjente katalysatorer utøver en stimulerende virkning, som antagelig beror på en synergisme. Herved er forøvrig mengdeforholdet mellom den i det enkelte tilfellet anvendte katalysator og metanolen ikke utslagsgivende, selv om det har vist seg hensiktmessig at metanolen foreligger i molart overskudd i forhold til den angjeldende nitrogenbase henholdsvis ionebytterharpiksen enn omvendt. I alle fall bør den komponent som anvendes i den mindre andel i kombinasjonen utgjøre mellom 0,1 og 30% av vekten av etylen- henholdsvis propylen-oksydet.

Fremgangsmåten kan gjennomføres porsjonsvis eller kontinuerlig.

Ved å arbeide porsjonsvis tilsettes alkylenoksydet, nitrogenbasen og metanolen i en autoklav og deretter innføres CO„ under et trykk på 10 - 30 kg/cm . Derved holdes blandingen i et bad på den ønskede temperatur i det angitte området og det angitte trykk ved tilførsel av CC^ fra en lagerbeholder på den ønskede høyde i det angitte område. Når det ikke lenger foregår absorbsjon tømmes autoklaven og reaksjons-væsken destilleres. Metanolen og nitrogenbasen kan gjen-vinnes og anvendes på nytt.

Når man gjennomfører fremgangsmåten kontinuerlig sendes en blanding av alkylenoksydet og metanolen under tilsvarende CC^-trykk gjennom en loddrett montert reaktor, som oppvarmes til reaksjonstemperaturen og som er fyllt med en basisk ionebytterharpiks som ikke foreligger i saltform. Blandingen som trekkes ut fra reaktoren kondenseres og destilleres deretter slik at man erholder alkylenoksyd og metanol som topprodukt og som sammen med nytt C02tilbakeføres reaktoren fra toppen. Fra bunnen fjernes kontinuerlig det dannede alkylenkarbonat.

E KSEMPEL 1

I en med rørverk forsynt 300 ml autoklav blandes 60 g etylenoksyd,15 g metanol og 3,6 trietylamin og blandingen såvel som det totale volum av autoklaven mettes med karbondioksyd under et trykk på 10 kg/cm 2 og holdes i en time ved 80°C etter oppvarming. Derved stiger trykket og holdes konstant ved kontinuerlig tilførsel av C02som tilsvarer den omsatte mengde, på en verdi mellom 10 og 30 atmosfærer. Forløpet av omsetningen følges gasskromatografisk.

Etter 1 times reaksjonstid utgjør omsetningen 70%.

Deretter-destilleres det flytende reaksjonprodukt under våkum. Man erholder 7 7 g etylenkarbonat med kokepunkt 2.48°C tilsvarende et utbytte på 68 % regnet på etylenoksydet.

EKSEMPEL 2

Man arbeider som i eksempel 1, bortsett fra at arbeidstemper-aturen er omtrent 110°C. Etter 1 times reaksjon,utgjør omsetningen 92 % og utbyttet av etylenkarbonat 90%.

EKSEMPEL 3

Man arbeider som i eksempel 1, bortsett fra at CO~tilføres ved romtemperatur og et trykk pa 30 kg/cm 2 og reaksjonstemperaturen utgjør 80°C.

Etter 1 times reaksjonstid utgjør omsetningen 83 % og utbyttet av etylenkarbonat 81%.

EKSEMPEL 4

Man arbeider som i eksempel 1 ved 80°C og 10 kg/cm<2>med den forskjell at man i stedet for trietylamin anvender en ekvimolar mengde av pyridin som katalysator. Etter 1 times reaksjon utgjør omsetningen 60% og utbyttet av etylenkarbonat 50%.

EKSEMPEL 5

Man arbeider som i eksempel 1 men i stedet for trietylamin anvendes en ekvimolar mengde av dimetylanilin som katalysa-

tor. Etter 1 times reaksjon utgjør omsetningen 68% og utbyttet av etylenkarbonat 6 5%.

EKSEMPEL 6

I en 300 ml autoklav tilføres 78 g propylenoksyd, 15 g metylalkohol og 3,6 g trietylamin. Deretter inntrykkes karbondioksyd under ét trykk pa 10 kg/cm 2og det oppvarmes under opp-rettholdelse av trykket i 2 timer ved 10 0°C. Deretter destilleres reaksjonsblandingen under våkum.

Det erholdes 102 g propylenkarbonat med kokepunkt 257°C. Utbyttet utgjør 68% av det teoretiske regnet på propylenoksydet „ Omsetningen utgjør 70%.

EKSEMPEL 7 ( kontinuerlig arbeidsmåte)

En blanding av 10 g etylenoksyd og 15 g metylalkohol innføres ved hjélp av en trykkpumpe og med en hastighet på 20 ml væske pr. time ovenfra inn i en med 50 g basisk ionebytteharpiks ("Amberlite 94 S") fyllt reaktor, hvori det likeledes ovenfra innføres en CO^- strøm. Reaktoren holdes ved hjelp av en termostat på en konstant temperatur på 80°Q, idet det indre trykk utgjør 30 kg/cm 2. Fra den nedre ende av reaktoren fjernes reaksjonsproduktet som damp og kondenseres.

Det erholdes pr. time et utbytte på 0,54 kg etylenkarbonat, regnet på 1 kg av ionebytterharpiksen. Ved vakumdestillasjon ble etylenkarbonatet separert fra uomsatt etylenoksyd.

EKSEMPEL 8 ( sammenligningseksempel)

Man arbeider som i eksempel 1 uten noen tilsetning av trietylamin.

Etter 2 timers reaksjon kunne man ikke påvise det minste

spor av etylenkarbonat.

EKSEMPEL 9 ( sammenligningseksempel)

Man arbeider som i eksempel 1 men man tilsetter ikke noe metanol.

Etter mer enn 2 timers reaksjon har det ikke dannet seg det minste spor av etylenkarbonat.

Av de to sammenligningseksempeler fremgår det at bare fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen under de milde reaksjons-betingelser under anvendelse av metanol og den angjeldende basiske katalysator,fører til en tilfredsstillende omsetning.'

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylen- henholdsvis propylen-karbonat ved omsetning mellom etylen- henholdsvis propylen-oksyd og karbondioksyd i nærvær av trimetyl- eller trietylamin, dimetylanilin, pyridin eller en basisk ionebytterhapiks som katalysator,

   karakterisert vedat omsetningen gjennomføres i nærvær av metanol ved en reaks jonstemperatur på 80 - 11C°C og et trykk på 10 - 30 kg/cm<2>.