NO143971B - Fremgangsmaate for fremstilling av polyvinylklorid-raaprodukter - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av polyvinylklorid-råprodukter.

Description

Det er kjent at man ved fremstilling av suspensjon-polyvinylklorid for produksjon av hard PVC kan tilsette poly-merisasjonsmassen bearbeidelseshjelpestoffer som stabilisatorer, fyllstoffer, fargepigmenter og polymere slagfasthets-økende komponenter. Disse er de samme tilsetninger som ellers tilsettes ved den vanlige videre-forarbeidelse av ren PVC.

Hvis det lykkes å tilsette samtlige tilsetningsstoffer som

er nødvendig for den videre bearbeidelse allerede i autoklaven hvor polymeren fremstilles, vil man unngå en spesiell blande-prosess forut for formpressingen til produkter.

Form og størrelse for PVC-partiklene er av viktighet ved bearbeidelsen til ferdige produkter. Produktet skal ha god risleevne, og større mengder partikler under 50 y ned-setter risleevnen og er derfor uønsket. Videre må trådformige og skorpeformige partikler unngås siden slike i mange tilfeller fører til inhomogeniteter og stripedannelser i ekstrudater og folier. Hvis man ønsker et bearbeidingsferdig PVC ut fra autoklaven, tilsettes polymerisasjonsblandingen en del forskjellige stoffer avpasset den senere bruk. Det er innlysende at faren for dannelse av uønsket partikkelform og -størrelse er særlig stor ved en slik fremgangsmåte, siden de grenseflate-krefter som virker i systemet vinylklorid-vann og som er utslagsgiv-ende for den oppbyggende partikkelform, påvirkes"mer eller mindre kraftig av de tilsatte stoffer.

Når det gjelder polymerisatets finere partikler har man også den ulempe at det kan dreie seg om tilsetninger som befant seg i suspensjon i vannfasen. Disse finpartikler vil kunne skilles ut ved pneumatiske transportprosesser og føre til separasjon. Også av denne grunn er en så jevn kornstørr-else som mulig og en enhetlig sammensetning av det enkelte

korn av stor viktighet.

Den hittil kjente fremgangsmåte for polymerisasjon av S-PVC-råstoffer er av disse grunner beheftet med vesentlige mangler, og er følgelig i liten bruk eller er innskrenket til spesielle og enkle produkter.

Foreliggende oppfinnelse har således til hensikt å avhjelpe de ovenfor angitte mangler og oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av forarbeidelsesferdig polyvinylklorid-råprodukt med god risleevne og uten innleiringer og stripedannelser, ved polymerisasjon av vinylklorid eller vinylkloridholdige monomerblandinger i vandig medium under tilsetning av suspensjonsmidler, monomeroppløselige katalysatorer og bearbeidelseshjelpestoffer, henholdsvis tilsetninger som stabilisatorer, glidemidler, fyllstoffer og pigmenter, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at etylen-vinylacetatkopolymeren som fortrinnsvis inneholder 30 - 60 vekt-% vinylacetat, forut for polymeriseringen oppløses i monomerene og at polymeriseringen gjennomføres i nærvær av forarbeidelses-hjelpestoffer og tilsetninger.

Overraskende oppnår man derved dannelse av kompakte, jevnt runde PVC-korn med snever kornstørrelsesfordeling,

slik at det oppnås sterkt forbedrede polymerisasjons-råprodukter.

De fremstilte polymerisater er ferdige utgangspro-dukter klar for videre bearbeiding og krever ingen ytterligere blandingsprosess før formingen.

Etylen-vinylacetatkopolymeren røres sammen med den vandige utgangssuspensjon i nærvær av kondensert monomer vinylklorid i 1 - 4 timer. Vanligvis skjer dette ved romtemperatur, men man kan for å innkorte pppløsningstiden også bruke temperaturer opptil 4 0°C.

De tilsetningsstoffer som skal inngå i råproduktet

- i den grad de ikke stanser polymerisasjonen - kan tilsettes sammen med kopolymerisatet, men slik tilsetning kan også

skje helt eller delvis på et senere tidspunkt, eventuelt som flere porsjoner under den løpende polymerisasjon. Siden

man tilstreber et jevnt korn, foretrekkes at en overveiende del av tilsetningsstoffene tilsettes ved polymerisasjonens begynnelse,' i alle fall bør man ikke tilsette vesentlige mengder additiver mot slutten av polymerisasjonen - utover ca. 80% av omsetning — bortsett fra eventuelt polymerisasjonshemmende tilsetninger.

Under røringen går vinylkloridet over i dråpeform og tilsetningsstoffene oppløser seg i vinylkloridet eller disper-geres i dette. Etylen-vinylacetatkopolymeren oppløser seg også i vinylklorid og innvirker på en slik måte at vinylklorid-mikrodråpene i løpet av polymerisasjonen formes til enhetlige dråper som igjen går over til et kompakt og enhetlig, rundt polyvinylklorid-korn.

Under polymerisasjonen tilpodes vinylklorid helt

eller delvis på etylen-vinylacetatkopolymeren. Kopolymerene, henholdsvis podingspolymerene i råproduktet bevirker på lign-ende måte som de kjente polymerisater og podingspolymerisater av etylen med vinylacetat en forbedret slagfasthet og skår-slagfasthet, som f.eks. er ønskelig ved forming til PVC-rør, byggeprofiler og lagertanker.

Som monomerer kan man enten bruke bare vinylklorid

eller monomerblandinger med 99 - 80 vekt-% vinylklorid og 1-20 vekt-% av andre etylenisk-umettede forbindelser som vinylester, vinyleter, acrylsyreestere, etylen, propylen eller vinylidenforbindelser som vinylidenklorid.

Polymerisasjonen foretas vanligvis med et forhold monomer/vann på 1:1 til 1:2,5. Som monomeroppløselig katalysatorer kan man f.eks. tilsette peroksyder som dilauroylperok-

syd eller dibenzoylperoksyd, azoforbindelser som azobisiso-butyronitril eller azodimetylvaleronitril, eller peroksydi-karbonater som dicykloheksylperoksydikarbonat eller bis-tert.-butylcykloheksylperoksydikarbonat.

Som suspensjonsbærere for stabilisering av disper-sjonen kan man bl.a. bruke metylcelluloser, hydroksydpropyl-metylcelluloser, hydroksyetylcelluloser og polyvihylalkbholer.

Egnede temperaturer for de aktuelle polymerisasjons-systemer ligger mellom 30 og 80°C, fortrinnsvis mellom 40

og 70°C.

Sammensetningen av etylenvinylacetatkopolymeren er kritisk dithen at kopolymeren må være oppløselig i vinylklorid "henholdsvis monomerblandingen,'og etylenvinylacetatpolymeren oppfylle en oppløselighet for vinylacetatandeler i kopolymeren på 30 - 60 vekt-%. Hvis man dessuten vil oppnå en forsterket elastifisering av råproduktene foretrekkes da kopolymerer med ca. 32 - 50 vekt-% vinylacetat.

For å oppnå kornforbedringsvirkninger kan man generelt bruke kopolymerer med molekylvekter på minst 10.000 - 120.000.

Hvis man vil oppnå en forsterket elastifisering har

de mest effektive kopolymerer i denne forbindelse molvekter på mellom ca. 35.000 og 120.000, fortrinnsvis 45.000 - 110.000.

For å oppnå ønsket kornstørrelsesforbedring er det nødvendig å tilsette 2-8 vekt-%, fortrinnsvis 3-6 vekt-% kopolymer.

Et annet avgjørende punkt for oppnåelse av den ønskede forbedring av kornform og -størrelse i henhold til oppfinnelsen er mengden av de tilsatte additiver. Hvis man overskrider de nedennevnte mengder for glidemidler, fyllstoffer, pigmenter, stabilisatorer og polymere modifiseringsmidler, kan det til tross for tilsetning av etylenvinylacetatkopolymerer dannes uønskede partikler.

Som glidemidler brukes vanlgvis parafinvokser, lav-molekylært polyetylen, langkjedede fettsyrer (8 - 20 C-atomer) samt deres aluminium-, kalsium, bly- og litiumsalter. Kombina-sjoner av to glidemidler hvorav det ene har en indre og det andre har en ytre virkning har vist seg gunstig. Totalmengden bør ligge mellom 1 og 4 vekt-%, fortrinnsvis 1-3 vekt-%.

De fyllstoffer som tilsettes er i og for seg ikke type-begrenset, men man benytter i hovedsak kalsiumkarbonat, talkum eller glimmer. De mengder som tilsettes i forbindelse med foreliggende fremgangsmåte bør ikke overskride 10%, fortrinnsvis bør mengden ligge mellom 2 og 5 vekt-%.

For pigmentering tilsettes bl.a. uorganiske pigmenter som titandioksyd av typen "Brookit" eller "Anatas", videre sot eller ultramarin. De tilsatte mengder ligger vanligvis mellom 2 og 5 vekt-% og bør ikke ligge vesentlig høyere.

For stabilisering av PVC-masser mot høyere temperaturer og mot forvitring er det kjent mange forskjellige stoffer. Blant disse finnes barium- og/eller kadmiumsalter av langkjedede kar-bonsyrer, epoksyderte forbindelser som epoksyderte fettsyre-estere, flerverdige alkoholer som pentaerytritol og trimetylol-propan, tinnorganiske forbindelser, fenoliske antioksydasjons-midler som bisfenol A, 2,4-dimetylfenol, 2,4-dimetyl-t.-butyl-fenol, hydrokinon og organiske fosfitter som f.eks. difenyl-al-kyl-fosfitter med 6-18 C-atomer i alkylgruppen henholdsvis isoalkylgruppen, eksempelvis i-decyl- eller i-octyl-gruppen.

De to sistnevnte grupper stabilisatorer er kjent for at de hemmer polymerisasjonen eller bringer den til stillstand.

Slike tilsetninger tilsettes således først mot enden av reaksjonen som foregår i autoklaven.

Som for glidemidlene er det også vanlig å kombinere forskjellige stabilisatorer. Totalmengden bør ikke overstige 6 vekt-%.

Siden man ved tilsetning av de aktuelle etylenvinylacetatkopolymerer allerede innfører en slagfasthetsøkende komponent i PVC-råproduktet vil det i de fleste tilfeller være unødvendig med tilsetning av andre polymere stoffer som øker slagfastheten. Kjente vinylkloriduoppløselige slagfast-hetsforbedrende stoffer er klorert polyetylen, acrylnitril-butadienstyrenkopolymerer og polymere acrylater eller metacryl-ater. Hvis disse eventuelt skal innføres ved siden av etylen-vinylacetatkopolymeren, kan dette skje uten vanskeligheter.

De tilsatte mengder bør da ikke være større enn 4-5 vekt-%.

På bemerkelsesverdig måte oppnådde man ved å ta i betraktning de ovennevnte innskrenkninger at polymerisasjonen til tross for nærvær av nevnte relativt store mengder forskjellige tilsetningsstoffer kunne føres til ende, nemlig opp til omsetninger på ca. 95 - 98% av monomerene.

Det skal forstås at tilsetningsstoffene ved polymerisasjonen og bestanddelene i råproduktet ikke kan være begrenset til de nevnte stoffer, siden på den ene side antall slike vanlige tilsetninger er meget høyt og på den annen side ut-førelsen av prosessen kan skje på samme måte med stoffer som her ikke er nevnt. Mengdene er régnet på basis av tilsatte monomerer hvor intet annet er sagt.

De fremstilte råpolymerer er særlig anvendelige som PVC-hardpolymerer selv om det er mulig å tilsette myknere under eller etter polymerisasjonen.

Det er meget bemerkelsesverdig at det i henhold til den foreslåtte fremgangsmåte kan fremstilles polyvinylklorid-råprodukter som i sammenligning med de vanlige PVC-forbindelser inneholder vesentlig mindre mengder monomervinylklorid, hvorved faremomentene under bearbeidelsen blir vesentlig mindre. Eksempel_l: I en emaljert autoklav påfylles 95 deler vann, dessuten 5 deler 2 vektprosentig vandig metylhydroksypropylcellulose-oppløsning og 0,05 deler av en blanding (50:50 vektde'ler) dicykloheksylperoksydikarbonat og dilauroylperoksyd som kataly-sator. Hertil kommer 3,5 deler etylenvinylacetatkopolymer med 45% vinylacetat ("Levapren 450 N" fra Bayer AG), 1,5 deler bariumkadmiumstearat, 0,5 deler epoksydert soyabønneolje,

1 del parafin, 0,5 deler CaCO^ og 3 deler TiC^. Autoklaven blir derpå lukket. Man evakuerer autoklaven, slipper inn vinyl-kloridgass til undertrykket er utjevnet og evakuerer på nytt. Derpå innledes 50 deler vinylklorid, og man rører det hele

ved romtemperatur i 2 1/2 time. Etter dette tidsrom har etylen-vinylacetatkopolymeren oppløst seg i vinylkloridet. Tilsetningsstoffene har også fordelt seg godt i monomeren. Poly-merisas jonsblandingen oppvarmes derpå til 58°C og holdes på denne temperatur til avsluttet reaksjon. Til å begynne med ligger vinylkloridtrykket på 8,4 ato (atm. overtrykk).

Etter en tredjedel av den samlede reaksjonstid be-gynner trykket å synke. Etter 7-8 timer har man nådd en polymerisasjonsgrad på 95% og trykket har falt til 4 ato.

På dette tidspunkt tilsettes 0,6 deler organisk fosfitt som bringer den allerede svekkede reaksjonen til å stanse. Ca.

15 minutter etter tilsetning av det siste tilsetningsstoff avkjøles autoklaven. Polymerisatet blir sentrifugert, har en restfuktighet på 16 - 17%, passerer en strømtørker og forlater denne med under 0,1% fuktighet. Det fremstilte hard PVC-råprodukt bearbeides godt til profiler.

Eksempel_2:

Man gjentar eksempel 1 med den forskjell at 2,5 deler etylenvinylacetatkopolymer med 4 5 vektprosentig vinylacetatinn-hold ("Levapren 450 N" fra Bayer AG) oppløses i trykkbeholder ved 2 1/2 times røring i vinylklorid, og denne oppløsning inn-føres i reaksjonsautoklaven som er fylt med vann og samtlige tilsetningsstoffer, og evakuert, hvoretter autoklavinnholdet bringes opp til reaksjonstemperatur under røring. Reaksjonen foregår som i eksempel 1. Etter at trykket har falt til 4 ato, tilsettes 0,6 deler organisk fosfitt. Etter ytterligere 15 minutter avkjøles og råproduktet opparbeides. Denne fremgangs-måten innkorter tiden som reaksjonsbeholderen er oppfylt med en bestemt mengde råprodukt og medfører på denne måten økono-miske fordeler.

Eksempel_3:

Man tilsetter 2,6 deler etylenvinylacetatkopolymer inneholdende 30 - 33 vekt-% vinylacetat ("Lupolen KR 1201" fra firma BASF). Den øvrige sammensetning er som angitt i eksempel 1. Polymerisasjonsforløpet og opparbeidelsen av råproduktet er identisk med de foregående eksempler. Ved forsøk med eks-truderte profiler av foreliggende råprodukt får man en forandret slagseighet i forhold til produktet fra eksempel 1, på grunn av forandringen av slagseighetstilsetning. Den kornpåvirkende effekt av etylenvinylacetatkopolymeren er som tabellen viser like tydelig som i eksempel 1. Eks§mpel_4:

I henhold til eksempel 1, mén under tilsetning av

3,5 deler etylenvinylacetatkopolymer med 39 - 42 vekt-% vinylacetat ("Elvax 40" fra Dupont) og,, i stedet for suspensjons-midlene metylhydroksypropylcellul<p>se, 5 deler 2 prosentig ..vandig metylcellulose-oppløsning. Under forøvrig uforandret sammensetning får man et råprodukt som har god risleevne og de måledata som fremgår av tabellen.

Eksempel_5:

På samme måte som i eksempel 1, men med tilsetning av 3,5 deler etylenvinylacetatkopolymer inneholdende 50 vekt-% vinylacetat ("Levapren KA 8114" fra Bayer AG) og som suspensjons-middel 5 deler av en blanding (50:50) av cellulosederivatene metylcellulose og metylhydroksypropylcellulose som 2 vektprosentig oppløsning fremstillet et PVC-råprodukt på forøvrig samme måten. Ved tilsetning av etylenvinylacetatkopolymerer med 50 vekt-% vinylacetatkopolymer og mer må man passe på at de svakt klebrige produkter i granulatform ikke baker seg sammen til større klumper ved påfylling på autoklaven siden man ellers eventuelt ikke oppnår fullstendig oppløsning av kopolymerene i vinylkloridet. Ved å passe på dette forhold fikk man råprodukter med måledata som det fremgår av tabellen.

Sammensetningen svarer til den som er angitt i eksempel 1. Unntaket er at det mangler 3,5 deler etylenvinylacetatkopolymer. Av denne grunn bortfaller nevnte 2,5 timers røring ved romtemperatur. Etter påfylling av alle komponentene oppvarmes autoklavinnholdet til reaksjonstemperatur. Reaksjons-tiden er uforandret. Etter trykkfall til 4 ato tilsettes det organiske fosfitt, man avkjøler og opparbeider polymerisatet. Eksempel_7 (Sammenligningseksempel)_: Etylenvinylacetatkopolymerene fra eksempel 1 erstattes med klorert polyetylen (27 vekt-% klor) som slagfasthets-

økende komponent. For å sikre seg at bare etylenvinylacetatkopolymeren og ikke røretiden ved romtemperatur er årsak til den senere gunstigere korndannelse, røres i dette eksempel på samme måten som i eksempel 1 den totale blanding i 2,5 timer ved romtemperatur og blir først deretter oppvarmet. Reaksjonen forløper ellers som i de foregående eksempler.

Etylenvinylacetatkopolymeren fra eksempel 1 erstattes med 3,5 deler slagfasthetsøkende ABS-kopolymer (21 vekt-% acrylnitril, 15 vekt-% butadien, 64 vekt-% styren). Disse kopolymerer kan riktignok først tilsettes mot slutten av reaksjonen sammen med det organiske fosfitt, som metanoloppslemm-ing, idet denne tilsetning tydelig forsinker reaksjonen hvis den tilsettes til å begynne med. Også under dette forsøket røres polymerisasjonsblandingen i 2,5 timer for oppvarming.

Allerede ved opparbeidelsen av råproduktet fra eksempel 6-8 ser man forskjeller sammenlignet med produktene fra eksempel 1-5. På grunn av de innholdte finstoffmengder byr sentrifugering av produktene 6 - 8 på vanskeligheter: Fine partikler gjentetter filterduken og bevirker tydelig forlenget sentrifugeringstid. Ved tørkeprosessen i strømtørkeren av-skilles ved produktene fra eksempel 6-8 betraktelige mengder polymerisat først i tørkerens avluftsfilter, mens polymerisatet i henhold til eksempel 1-5 kommer ut nesten kvanitativt gjennom en syklon som er innkoblet foran avluftsfilteret.

Disse fenomener blir forklarlige ut fra de siktanalyser som fremgår av den følgende tabell.

Partikkelstørrelsesandelen under 63 y ligger i eksempel 6-8 betraktelig høyere enn i eksempel 1 - 5 og fører til de fenomener som er nevnt. Andelen over 250 y består delvis av skorpeformige og delvis av agglomerte partikler. Dette kan ved ekstrudering, sprøyting eller kalandrering til ferdige produkter gi innleiringer, stripedannelser og utrolige over-flater .

Risleevnen måles etter traktutløpsmetoden med 135 g PVC-forbindelse og 8 mm bred utløpsdyse. Fordelene med god risleevne ved videre bearbeidelse f.eks. under ekstrudering er kjent.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av forarbeidelsesferdig polyvinylkloridråprodukt med god risleevne og uten innleiringer og stripedannelser, ved polymerisasjon av vinylklorid eller vinylkloridholdige monomerblandinger i vandig medium under tilsetning av suspensjonsmidler, monomeroppløselige katalysatorer og bearbeidelseshjelpestoffer, henholdsvis tilsetninger som stabilisatorer, glidemidler, fyllstoffer og pigmenter, karakterisert ved at etylenvinylacetatkopolymerer som fortrinnsvis inneholder 30-60 vekt-% vinylacetat, forut for polymerisasjonen oppløses i monomerene og at polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av forar-beidelses-hjelpestoffer og tilsetninger.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man benytter 2-8 vekt-% etylenvinylacetatkopolymer, beregnet på mengden polyvinylklorid.