NO137446B - Anvendelse av visse polyestere for fremstilling av hydrolyseresistente polyuretanovertrekk - Google Patents

Description

Det er kjent at det ved kombinasjon av polyfunksjo-nelle isocyanater og polyestere som inneholder to eller flere hydroksylgrupper i molekylet, kan fremstilles lakker med gode egenskaper. Polyuretanlakker utmerker seg vanligvis ved stor elastisitet, kombinert med fremragende hårdhet og slitestyrke samt god kjemikaliebestandighet.

De anvendte polyestere fremstilles ved forestring

av dikarboksylsyrer med et overskudd av to - resp. høyereverdige alkoholer. Vanligvis er imidlertid estere ingen hydrolysebe-bestandig forbindelsesklasse, således at disse bevirker en viss ubestandighet. Utsettes slike polyuretanlakkerfor kokende vann,

så er lakkfilmen ofte ødelagt allerede etter få timer. Denne ulempe kan til en viss grad unngås ved at man istedenfor de hydroksylgruppeholdige polyestere anvender polyeterglykoler. Polyuretaner på basis av polyetere viser imidlertid ingen god klimabestandighet. Spesielt på grunn av dårlig oksydasjons-stabilitet anvendes polyetere ikke i nevneverdig grad på lakksektoren.

Den manglende hydrolysebestandighet av polyuretanlakker lar seg unngå ved anvendelsen av relativt kortkjedede dioler og trioler istedenfor de hydroksylgruppeholdige polyestere, imidlertid er beskaffenheten av de på denne måte dannede polyuretanlakker ikke god. En bedre løsning er systemer hvor man anvender dimere og/eller trimere fettalkoholer med et gjennom-snittlig innhold av 36, resp. 5^ C-atomer, som hydroksylkompo-nenter. Klebingen av slike systemer.på metaller er imidlertid dårlig, og'dette gjør det nødvendig å påføre lakken i flere sjikt.

Dessuten kan det nevnes en gruppe av hydroksylpruppe-holdige^ polyestere på basis av tereftalsyre og forskjellige dioler og trioler. (Se f.eks. britisk patentskrift nr. 676.372, som er omtalt på side 2 i norsk patentskrift nr. 133-406). Disse sys- terner finner i første rekke anvendelse på trådisoleringslakk--sektoren. De relativt sterkt fargede produkter har imidlertid den ulempe at de er meget dårlig oppløselige i estere, ketoner og aromater - altså i de på lakksektoren vanlige oppløsnings-midler. Kresoler oppløser disse polyestere inntil e:\konsen-trasjon på ca. 50%, imidlertid er lagringsstabiliteten av disse høykonsentrerte oppløsninger ofte sterkt begrenset. Benytter man slike harpiksopplø.sninger i kombinasjon med polyisocyanater, så får man lakker med en relativt god hydrolysebestandighet og tilstrekkelig klebing på stål. Imidlertid er heller ikke disse systemer 'noen tilfredsstillende løsning på grunn av. sterk farge, dårlig oppløselighet og helsefaren på grunn av fenolisk onpløs-ningsmiddeldamp.

Ingen av de kjente kombinasjoner har ved siden av

de nødvendige mekaniske egenskaper også god vedhengning, hydrolysebestandighet og oppløselighet i lakkteknisk vanlige opplrfs-ningsmidler.

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er anvendelse av hydroksylholdige polyestere av tereftalsyre og 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimetylheksandiol samt eventuelt inntil 10 mol% beregnet på nevnte diolkomponent av andre dioler eller trioler for fremstilling av hydrolyseresisténte polyuretanovertrekk, idet de på kjent måte omsettes med polyisocyanater.

De to dioler er kjent som utgangsmaterialer for fremstilling av meget hydrolysebes*tandige polyesterlakker (bestandighet mot sterke alkalier) fra tysk utlegningsskrift nr. 1.207.624. Det dreier seg imidlertid her om umettede polyestere, således at det må inngå en betydelig andel a<y>en umettet dikar-boksylsyren i polyesterskjelettet. Ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes imidlertid polyestere hvor tereftalsyre inngår som eneste dikarboksylsyre. Disse polyestere kan fremstilles på vanlig måte, idet man har to fremgangsmåter å velge mellom.

I første tilfelle går man ut fra mineralsyrefri tereftalsyre som eventuelt er renset ved omkrystalliserinp. For-holdet av ekvivalenter mellom syre og diol retter seg selvsagt etter ønsket molekylstørrelse og<<>~<>>H-tall. Reaksj onskomponentene oppvarmes etter tilsetning av 0,005 - 0,, 5 vekt%, fortrinnsvis 0,05-0,2 vekt$, av en katalysator, f.eks. tinnforbindelser, som di-n-butyltinnoksyd, di-n-butyltinndiestere og lignende, eller titanestere, spesielt tetraisopropyltitanat, i et egnet apparat under gjennomstrømning av inertgass, f.eks. nitrogen. Ved ca. l80°C inntrer den første vannavspaltning. Vannet fjernes ved destillasjon. I løpet av flere timer økes temperaturen til 240°C. Reaksjonsblandingen forblir inhomogen til kort før den fullstendige forestring. Etter ca. 24 timer er reaksjonen avsluttet.

Ved en annen fremgangsmåte går man ut fra tereftal-syredimetylestere og omestrer under inertgasSjf.eks. nitrogen, med de-ønskede alkoholkomponenter. Som omestringskatalysatorer kan det igjen anvendes titanestere, dialkyltinnestere eller di-n-butyltinnoksyd, i konsentrasjoner fra 0,005- 0,5 vekt$. Ved ca. 120°C inntrer den første metanolavspaltning. I løpet av flere timer økes temperaturer til 220-230°C. Alt etter den valgte blanding er omsetningen avsluttet etter 2-24 timer.

De således fremstilte hydroksylgruppeholdige polyestere er av flytende til harpikslignende konsistens. Forestrings-produktene er gult til lysebrunt farget, de ved omestring fremstilte polyestere er omtrent fargeløse. Molekylvektsområdet strekker seg fra molekylvekten av den enkle ester av 2 mol trimetylheksandiol og 1 mol tereftalsyre til 4000. Foretrukket blir området fra 1500 til 2500. Ved erstatningen av trimetylheksandiol med andre dioler og/eller trioler kan den øvre grense under tiden også overskrides. Estrene er oppløselige i høye konsentrasjoner i de på lakksektoren vanlige oppløsningsmidler, som butylacetat, etylglykolacetat, metyl-isobutyl-keton, xylen og naftenhydrokarboner. Med 60-70 vekt$-ige oppløsninger oppnår man tilberedningsteknisk gunstige viskositeter. Sammenlignbare polyestere på basis av tereftalsyre, etylenglykol, neopentylgly-kol og heksandiol-(l,6) er derimot praktisk talt uoppløselige.

De nevnte trimetylheksandioler kan anvendes såvel enkeltvis som i blanding. Foretrukket anvendes den ca. 1:1-blanding av isomerene, slik den fremkommer ved fremstillingen.

Eksempler på andre dioler og trioler er etylenglykol, propylenglykol', butandioler, heksandioler som er forskjellig fra de nevnte trimetylheksandioler, oktadecen-9 > .10-diol-(1,12), tiodiglykol, 2,2-dimetyl-propandiol-(1,3), oktådecandiol, 2-etylheksandiol-(1,3)>2,4-dimetyl-2-propylheptandiol-(1,3),

buten- eller butindiol-(1,4), dietylenglykol, trietylenglykol, glycerol, heksantriol-(l,2,6) og lignende.

Disse hydroksylgruppeholdige polyestere gir ved omsetning med alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske polyisocyanater etter kjente metoder overtrekk med gode mekaniske egenskaper samt utmerket vedhengning og hydrolysebestandighet etter påføring på metaller i ett enkelt sjikt.

Egnede polyisocyanater- er slike som kan fremstilles ved oligomerisering av. diisocyanater, ved omsetning av slike isocyanater med forbindelser med minst to aktive hydrogenatomer,' .samt ved reaksjon med vann under dannelse åv biuretstrukturer. Spesielt foretrekkes polyisocyanater på basis av 3-isocyanato-metyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat. Spesielt egnet er den trimeriserte form av dette diisocyanat og adduktene med de fler-verdige alkoholer som er oppregnet ovenfor.

Omsetningen av polyisocyanatene med de hydroksylgruppeholdige polyestere foregår under vanlige betingelser. Komponentene sammenblandes, .'eventuelt etter tilsetning av fyll-, stoffer, fargestoffer og pigmenter,, ved værelsestemperatur eller noe forhøyet temperatur og. påføres.formlegemene som skal overtrekkes. Por fremstilling av det egentlige overtrekk inn-brennes deretter blandingene. Innbrenningstemperaturen retter seg etter typen av utgangsproduktene. Den kan eksempelvis ligge i området på 100-150°C, men det er også mulig med høyere eller lavere temperaturer. Systemene egner seg spesielt for tokomponent-innbrenningslakker hvor det ved siden av de vanlige krav til polyuretanlakker kreves god klebing og ;varmtvannsbestandighet.

Produktene ifølge oppfinnelsen samt fremgangsmåten skal illustreres ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1.. (Tokomponent-polyuretanlakk):

a. Polyesterkomponent:

664 g renset tereftalsyre og 73^6 g 2,2,4-/2,4,4-trimetylheksandiol-(1,6)-1:1 isomerblanding ble kondensert under nitrogen og langsom økning av temperaturen til 230°C. Etter 24 timer får man en hydroksylgruppeholdig polyester med et OH-tall på 52 og et syretall på 2,5.

Den hydroksylgruppeholdige polyester ble oppløst i etylenglykolacetat til en 60 vekt$-ig oppløsning. Denne opp-løsnings viskositet viser seg forarbeidelsesteknisk gunstig.

b. Isocyanatkomponent:

666 g 3-isocyanatometyl-3,5j5-trimetylcykloheksyl-isocyanat (i det følgende kalt isoforondiisocyanat) og l4l,4 g trimetylolpropan ble omsatt under tilsetning av 0,1 vekt/5 di-n-butyltinndilaurat ved værelsestemperåtur. Isoforondiisocyanat og katalysator ble innført først, og i løpet av 4-5 timer ble det tildryppet en oppløsning av trimetylolpropan i etylglykolacetat fra en oppvarmet beholder (ca.'50°C). Mengden oppløs-ningsmiddel var dimensjonert således at det etter den fullstendige forening av reaksjonskomponentene oppsto en 65 vekt^-ig adduktoppløsning. Reaksjonsmediet ble etter avkjøling holdt ved ca. 20°C.

Denne adduktoppløsnings viskositet lå ved ca.

3000 cP, NCO-innholdet ved'9,05$.

Alkoholkompdnentene■i isoforondiisocyanatadduktet kan erstattes med andre treverdige alkoholer som glycerol eller heksantriol-(1,2,6), uten at det opptrer utslagsgivende for-skjeller i forhold til den omtalte adduktoppløsning. c. Polyuretanlakk. ■ 100,0 g polyesteroppløsning og 27,2 g isocyanat-adduktoppløsning ble blandet. Etter en forreaksjonstid på ca. 1 time ble det ved hjelp av en dyppebelegningsmaskin påført 200/Um tykke sjikt av denne klarlakk på. 1 mm stålblikk.

I et annet forsøk ble en med 40 vekt% TiC^-pi&ment (Rutil-form) fylt lakk påført på den omtalte måte.

Samtlige prøveblikk ble utherdet i løpet av 30 min. ved 150°C. Sjikttykkelsen etter utherdningen utgjorde 50-70^,um. De utherdede lakkprøver ble for undersøkelse på hydrolysebestandighet utsatt i .24 timer, resp. 7 dager, for kokende vann. Etter en etterfølgende ca. 24 timers tørkning ved værelsestemperåtur ble lakkfilmen igjen målt. Ved måling av lakken straks etter uttak fra det kokende vann fant man verdier for hårdhet, ifølge Konig, som ligger rundt ca. 10-20% lavere enn før kokebehandlingen.

De meget gode egenskaper med hensyn til hårdhet, elastisitet og klebing både før og etter behandlingen fremgår av følgende tabell.

Lakkfilmens egenskaper: a. Klarlakk. b. Pigmentert lakk.

Eksempel 2. (2-komponentlakk).:

a. Polyesterkomponent:

Den i eksempel 1 angitte oppløsning av polyesteren av tereftalsyre og trimetylheksandiol-(1,6) ble valgt.

b. Isocyanatkomponent:

I dette eksempel ble det tbenyttet en oppløsning av oligomere isocyanater på basis av isoforondiisocyanat. Bland-ingen av oligomerer med i den vesentlige isocyanuratstruktur kan fremstilles av de tilsvarende isocyanater ved hjelp av basiske katalysatorer, fortrinnsvis tertiære aminer. Det ble anvendt en 70 vekt^-ig oppløsning i etylglykolacetat. Innholdet av frie isocyanatgrupper i denne oppløsning utgjorde 6, 2%.

c. Polyuretanlakk:

Den bruksferdige lakkoppløsning ble formulert ved blanding av 100,0 g polyesteroppløsning med 39 s6 g av isocyanat-oppløsningen og, som omtalt i eksempel 1, ble dette system påført på stålblikk. Egenskapene av den i 30 minutter ved 150°C herdede lakk og dens hydrolysebestandighet fremgår av følgende tabell.

. Klarlakkfilmens egenskaper:

Eksempel 3- (2-komponentlakk):

a. Polyesterkomponent:

Den i eksempel 1 angitte opplesning ble atter anvendt. b. Isocyanatkomponent: Adduktet av 3 mol toluylendiisocy^nat og 1 mol tri-metylolpror>an, som er handelsvanlig som 75%-ig oppløsning i etylacetat,tjente i dette eksempel som reaksjonspartner.

c. Polyuretanlakk:

100,0 g av polyesteroppløsningen og 19}2 g addukt-oppløsning ble blandet godt og påført på prøveblikk på den i eksempel 1 omtalte måte. Egenskapene av den. varmherdede lakkfilm og dens hydro"lysebestaridighet kan sees av følgende tabell.

Eksempel 4. (2-komponentlakk):

a. Polyesterkomponent:

664 g tereftalsyre ble kondensert med 704 g 2,2,4-/ 2,4,4-trimetylheksandiol-(l,6)-isomerblanding og 26,8 g trimetyl olpropan på den i eksempel 1 omtalte måte. Polyesterharpiksen hadde et OH-tall på 46 og et syretall på 1,8, og andelen av trimetylolpropan var ca. 4,6 mol%, beregnet på heksandiolandelen. Ved fremstilling av en 60 vekt$-ig oppløsning i etylglykolacetat får man en forarbeidelsesteknisk gunstig viskositet. b.. Isocyanatkomponent:

Det i eksempel 1 omtalte addukt av isoforondiisocyanat og trimetylolpropan ble anvendt.

c. Polyuretanlakk:

100,0 g av hydroksylpolyester-oppløsningen og 23/8 g av isocyanatadduktoppløsningen ble blandet, og på den omtalte måte ble prøveblikk belagt og utherdet varmt.

Klarlakkfilmens egenskaper.

Eksempel 5.. (2-komponentlakk):

a. Polyesterkomponent:

680 g tereftalsyre-dimetylester og 701 g 2,2,4-/2,4,4-trimetylheksandiol-(1,6)-isomerblanding ble som omtalt omsatt

under tilsetning.av 0,05% tetraisopropyltitanat. Etter fjerning av metanol var det dannet en harpiks med et OH-tall på 75 og et syretall under 0,15. Den 65 vekt%-ige opplysning av denne harpiks i etylenglykolacetat ble i dette eksempel anvendt som polyesterkomponent.

b. Isocyanatkomponent:

Det i eksempel 1 omtalte addukt av isoforondiisocyanat ble anvendt.

c. Tokomponent-polyuretanlakk:

100,0 g av polyesteroppløsningen og 40,5 g av-iso- cyanatadduktet ble blandet godt og på den omtalte måte ble prøve- blikk belagt med denne lakkoppldsning. Tabellen angir data over de meget gode mekaniske egenskaper og over hydrolysebe-standigheten av den ved herdning ved 150°C fremstilte lakkfilm. Klarlakkfilmens egenskaper:

Omtale av eks, emplenes måleresultater:

Ved en sammenligning av måleresultatene viser det seg at produktene av polyestere som utelukkende er oppbygget av tereftalsyre og 2,2,4-/2,4,4-trimetylheksandiol-(1,6)-l:1-isomerblanding i kombinasjon med polyisocyanatet på basis av isoforondiisocyanat, har den beste hydrolysebestandighet av produktene ifølge oppfinnelsen. De er bedre enn de produkter som er blitt fremstillet ved partiell erstatning ' av 2,2,472,4,4-trimetylheksandiol-(1,6)-isomerblandingen med andre alkoholer.

De avhenger imidlertid sterkt av strukturen av den annen valgte alkoholkomponent, således at ved optimalt valgte forhold kan det også oppnås tilsvarende gode resultater som ved alene anvendelse av 2,2,4-/2,4 ,4-trimetylheksandiol-(1,6)-1:1-isornerblanding.

Claims (1)

1. Anvendelse av hydroksylholdige polyestere av tereftalsyre og 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimetylheksandiol, samt eventuelt inntil 10 mol%, beregnet på nevnte diolkomponent, av andre dioler eller trioler, for fremstilling av hydrolyseresistente polyuretanovertrekk, idet de på kjent måte omsettes med polyisocyanater.