NO136303B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved elektrokjemisk opparbeidelse av sirkulerende svovelsyreholdige beiseopplosninger (herefter betegnet med "brukte beiseopplosninger") m

Når jernoxyder fjernes fra halvfabrikata innen den metall-urgiske industri, f.eks.blikk, bånd, tråder eller profiljern, med svovelsyre, dannes jernsulfat som ved avkjoling av oppløsningen eller ved vakuumkrystallisering kan fjernes i form av jernsulfat-heptahydrat (FeSO^° 7R"20) fra den brukte beiseopplosning. Da hastigheten av beisingen faller med synkende svovelsyreinnhold i beiseopplosningen, inneholder den brukte beiseopplosning fremdeles (også i såkalt "fullstendig avbeiset" tilstand) uutnyttet syre i

en mengde av minst 20-30 g svovelsyre pr. liter„ Konsentrasjonen av restsyren er imidlertid avhengig av selve beiseprosessen og kan bli så hoy som 100 g pr. liter eller til og med hoyere. For å oke beisehastigheten legges det i praksis vanligvis vekt på å oke syrekonsentrasjonen. Et fullstendig forbruk av

svovelsyren, dvs. at badet blir tomt for svovelsyre, unngås. Pro-duksjonskapasiteten for et bestående anlegg tiltar proporsjonalt med beisehastigheten.

Det foreligger imidlertid en grense for hvor sterkt syrekonsentrasjonen kan okes, og denne grense er betinget av den kjens-gjerning at syretapet, dvs. den i beiseopplosningen innforte syre-mengde som derefter ubenyttet fjernes fra denne, og dermed også omkostningene for beiseprosessen oker proporsjonalt med okningen i syreinnholdet i den brukte beiseopplosning,, Av den samme årsak tiltar i stigende grad problemene i forbindelse med tilsmussing av omgivelsene da det på grunn av vassdragsbestemmelsene er strengt forbudt å tomme ut de sure, brukte beiseopplosninger. Dersom den brukte beiseopplosning nøytraliseres med kalk, som svært ofte forekommer i praksis, oker omkostningene og vanskelighetene forbundet med dette forholdstrekk også proporsjonalt med syreinnholdet i de brukte beiseopplosninger. Det er en ytterligere ulempe ved kalkbehandlingen at noytraliseringsreaksjonen er heterogen og at det derfor ikke foreligger noen garanti for at det vil oppnås en fullstendig nøytralisering av syren selv ved tilsetning av et overskudd av kalk0 Dessuten er håndtering, transport og lagring av kalkslammet omstendelig og krever stor innsats. Disse arbeids-operasjoner mediorer ingen nyttige resultater (f0eks0 i form av kjemikaliegjenvinning).

Den innen industrien praktiserte kjente metode for opparbeidelse av de svovelsyreholdige brukte beiseopplosninger består i fraskillelse av heptahydratet ved hjelp av vakuumkrystallisering„ Syrekonsentrasjonen i den brukte beiseopplosning okes på grunn av den vannfjernelse som finner sted ved dannelse av krystallvann og ved fordampningen under vakuum. Dette medforer at oppløsningen på ny kan anvendes for beising„ En sterk utbredelse av denne fremgangsmåte ■hindres av den omstendighet at det byr på vanskeligheter okonomisk å kunne utnytte heptahydratet på grunn av manglende eftersporsel, og hovedmengden av dette salt blir derfor vrak.et0 Dessuten loser denne kjente fremgangsmåte ikke problemet med tilsmussing av omgivelsene.

Erkjennelsen av disse forhold har fort til at forskerne i

d.e siste 20 år stadig mer har beskjeftiget seg med utvikling av tekniske losninger som ikke bare skal muliggjore en gjenvinning av syreinnholdet i de brukte beiseopplosninger, men også en omsetning av jernsulfatet til (gjenvinnbar)' svovelsyre. Som basis for slike losninger kan elektrokjemisk spaltning av jernsulfatet i vandig opplosning tilgripes, idet denne spaltning foregår i overensstemmelse med reaksjonsligningen

Ved denne omsetning utskilles fra opplosningen jern ved katoden i en mengde ekvivalent med den dannede svovelsyremengdee

En realisering av den ifolge reaksjonsligningen angitte elektrokjemiske omsetning hindres imidlertid av den omstendighet at jernet bare kan utskilles katodisk fra den sure opplosning med dårlig ut-bytte o Jernutskillelsen blir stadig lavere og lar seg til slutt ikke avstedkomme med stig-ende syrekonsentrasjon da det ved katoden forekommer hydrogenutvikling istedenfor jernutskillelse0

På denne måte fås ved elektrolysen spaltning av vann som slutt-resultat istedenfor en elektrokjemisk spaltning av jernsulfatet. De hittil foreslåtte losninger har derfor alle det formål å begrense vannspaltningen. Den katodiske hydrogenutvikling kan f.eks. be-grenses ved anvendelse av en strommende kvikksolvelektrode. Ved denne katode kan jernet utskilles fra en sur opplosning også i form av et amalgam. Jernet separeres derefter i et eget rom anodisk fra amalgamet. Dersom det for denne metode anvendes et syrefritt medium, vil jernet også utskilles på en fast katode. En slik metode er beskrevet av F„ Aigner og G. Jangg i Berg- und Huttenm&nnisches Monats-heft (1969, s. 12-18) under tittelen "Elektrolytische Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlosungen". Da ifolge denne artikkel jernet må utskilles to ganger og kvikksolvelektroden bare kan anvendes i horisontal stilling og bare utnyttes på den ene side, er det for den foreslåtte metode nødvendige apparat uforholdsmessig plasskrevende og dyrt. Den hoye pris for kvikksølvet medvirker til en ytterligere okning av de allerede betraktelige investeringsom-kostninger, og det er dessuten kjent at med alle prosesser hvori kvikksolvkatoder benyttes, vil selvkost for sluttproduktene okes på grunn av vesentlige kvikksolvtap. I den ovennevnte artikkel er-kjenner forfatterne at den foreslåtte metodes økonomi er diskutabel, og de angir et spesifikt energibehov for metoden på 12,5-13,5 kWh/kg Fe. Lignende innvendinger kan også gjores mot andre fremgangsmåter som er basert på anvendelse av en kvikksolvkatode. Dette er uttrykt bl.a. i artikkelen av A.T. Kuhn "A Review of the Role of Electro-lysis in the Treatment of Iron Pickle Liquor" (Iron and Steel, juni 1971, s. 173-176). I denne artikkel gis også i andre henseender verdifulle opplysninger angående den samlede teknikkens stand, og nærmere bestemt fordi de betydligste opprinnelige arbeider er sammen-fattet i artikkelen efter en beskrivelse av de forskjellige losninger og de virkninger som erholdes ved hjelp av disse, og fordi de forskjellige metoder på en saklig og vurderbar måte er sammen-lignet med hverandre.

En rekke forskere har også undersokt metoder som er basert på anvendelse av for gjennomtrengning selektive membraner. Disse metoder beror på at en.vandring av hydroxoniumkationene (H^O ) til katoden hindres ved hjelp av en såkalt ionebyttemembran som er anordnet mellom anode- og katoderommet. Membranenes hoye elektriske motstandsevne og deres ømfintlighet overfor varme, syre og mekaniske påvirkninger og dessuten deres korte levetid og hoye pris har imidlertid hindret en utbredelse av slike fremgangsmåter til tross for'meget lovende laboratorieresultater. Det kan i denne forbindelse foruten til den ovennevnte artikkel av A.T. Kuhn også vises til artikkelen "Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by .Electrolytic Dialysis" av Tamurs og Ishio (Kogyo Kagaku Zséashi 69, 1^35/1966/) og til arbeidet "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins" av de samme forfattere og med-arbeidere gjengitt i samme publikasjon som nevnt ovenfor.

Som en ytterligere mulighet kan nevnes den metode som er basert på anvendelse av en bipolar, aktiv blyelektrode. Ved denne metode dannes i den vandige opplosning av jernsulfatet blysulfat 'anodisk under samtidig katodisk jernutskillelse, og blysulfatet reduseres katodisk i et eget rom til bly, hvorved svovelsyre dannes. Det er imidlertid en forutsetning for at denne metode skal kunne anvendes at den jernsulfatopplosning som innfores i elektrolyseapparatet er nbytral. Denne metode kan derfor ikke anvendes direkte for opparbeidelse av sure brukte beiseopplosninger, men bare efter en forutgående utkrystallisering og derpå folgende fornyet opplosning av heptahydratet (J. Kerti: Az aktiv olomelektrod felhasznålåsi lehetosege åz elektrokémiai iparban (=Moglichkeiten zur Anwendung der aktiven Bleielektrode in der elektrochemisenen Industrie) MTA Kémiai Oszt. Kozl. 2£, 251-281/1966/$ USP nr. 3111^68 og britisk patentskrift nr. 99258<1>+]l

Den samme betingelse (syrefrihet) stilles ved fremgangsmåten ifolge ungarsk patentskrift nr. 1^6806 (1967) til den brukte beiseopplosnings sammensetning. Ved denne fremgangsmåte er et overskudd

- av sulfationer tilstede i anoderommet som ved hjelp av et diafragma er skilt fra katoderommet, idet overskuddet er beregnet i forhold

til den molare mengde svovelsyre og sulfationene fortrinnsvis til-settes i form av ammonium- eller alkalisulfat. Overskuddet av sulfationer hemmer imidlertid det- annet dissosiasjonstrinn for den dannede svovelsyre så sterkt at størsteparten av svovelsyrens protoner foreligger som SO^-anioner som på grunn av sin negative ladning hindres i å vandre inn i katoderommet gjennom diafragmaet.

I katoderommet innfores beiseopplosningen, men dette er bare mulig hvis opplosningen er fullstendig fri for syre. Hvis denne forutsetning ikke er oppfylt, må saltet fjernes fra beiseopplosningen ved hjelp av kjente metoder (krystallisering eller termisk spaltning) og settes til katolytten, som også fremhevet i det ovennevnte patentskrift.

En undersøkelse av de ovenfor beskrevne problemer forte til

den erkjennelse at den elektrokjemiske spaltning av jernsulfatet £å fordelaktig måte kan utfores i tilknytning til en isolering av sulfatsalt- og syreinnholdet i den brukte beiseopplosning.

Oppfinnelsen.angår således en fremgangsmåte ved kontinuerlig eller satsvis opparbeidelse av beiseopplosninger brukt for beising av jern og inneholdende hoyst 100 g svovelsyre pr. liter og minst 25 g jernioner pr. liter, ved hjelp av en kombinasjon av elektrolytisk spaltning av jernsulfatet og elektrodialytisk isolering av syre- og sulfatsaltkomponentene i den brukte beiseopplosning, og fremgangsmåten er særpreget ved at det i den brukte beiseopplosning ved tilsetning av salter tilveiebringes en ammonium-, magnesium- eller alkalisulfatkonsentrasjon på 0,5-1,0 mol pr. liter og at den brukte beiseopplosning innfores i katoderommet for et elektrolyseapparat sammensatt av celler med anode- og katoderom som er skilt fra hverandre ved .hjelp av diafragmaer, og bringes til å stromme gjennom katoderommet inntil jerninnholdet i opp-løsningen har sunket til 7-15 g Fe<++> pr. liter, hvorpå opplosningen ledes inn i apparatets anoderom og fores gjennom dette i samme retning som den i katoderommet opprettholdte strom, idet det basert på diafragmaets flate opprettholdes en strømtetthet på 15-22 A/dm<2 >og en arbeidstemperatur under elektrolysen på 70-90°C.

Ved overholdelse av de ovennevnte betingelser kan det under anvendelse av en kontinuerlig metode i den stasjonære likevekts-tilstand for regenereringssystemet erholdes en trinnvis konsentrasjonsfordeling som er like gunstig for syren, jernsulfatet og de bisulfatdannende tilsetningssalter og som dessuten bevirker at det i sirkulasjonskretsen vil forekomme gjentagende og gunstig inn-virkende 'transportprosesser og elektrokjemiske ionebytte- kjede-prosesser gjennom diafragmaet. På grunn av erholdelsen av en elektrokjemisk ionebytting behover det ikke å stilles spesielle krav til diafragmaet hva gjelder dets selektivitet overfor ione-gjennomtrengning0

Med uttrykket "satsvis opparbeidelse" er ment å betegne at beiseopplosningen fjernes satsvis fra beiseanlegget og via en mellombeholder kontinuerlig regenereres.

Det er nemlig avhengig av beiseanleggets konstruksjon ikke alltid mulig å fjerne den brukte beiseopplosning kontinuerlig fra beiseanlegget og kontinuerlig å tilbakeføre regeneratet til beiseanlegget slik at det fås et lukket sirkulasjonssystem. I dette tilfelle utfores derfor den foreliggende fremgangsmåte fortrinnsvis under anvendelse av storre mellomlagringsbeholdere„

Den avgjørende fordel ved den foreliggende fremgangsmåte består folgelig i at det for utforelse av denne ikke er nodvendig at syren er blitt fullstendig fjernet fra beiseopplosningen hhv. at heptahydratet er blitt utkrystalliserte Derved muliggjøres en direkte og i sirkulasjonssystemet utforbar regenerering av beiseopplosningen, til og med hvis oppløsningen inneholder opptil 100 g B^SO^ pr. liter (ca. 1 mol pr. liter).

Kjeden for de elektrokjemiske ionebyttereaksjoner og mekanismen for den trinnvise konsentrasjonsfordeling vil bli nærmere forklart nedenfor under henvisning til fig0 1.

Syrekonsentrasjonen for beiseopplosningen som i rekkefolge strommer gjennom beisekarene P^, P2.....Pn avtar fra kar til kar på grunn av beisereaksjonen, og oppløsningens jernkonsentrasjon tiltar - også på grunn av beisereaksjonen - fra kar til kar. Konsentrasjonen av de bisulfatdannende tilsetningssalter (ammonium-, magnesium- eller alkalisulfat) holder seg konstant i de forskjellige kar-i rekkene

Den brukte beiseopplosning innfores med konstant hastighet i elektrolysecellens E-^ katoderom hvorfra den strommer gjennom katodé-rommene i cellene E2... En. Jernet utskilles ved katoden. Denne katodeprosess adfolges av hydrogehutvikling avhengig av syrekonsentrasjonen i katolytten. Resten av syren i den brukte beiseopplosning vandrer i form av HSO^<-> -ioner inn i anoderommet gjennom diafragmaet. Samtidig vandrer kationene i de tilsatte sulfater fra anoderommet og inn i katoderommet gjennom diafragmaet. Derved synker jern- og syrekonsentrasjonen i oppløsningen fra celle til celle mens oppløsningen strommer gjennom cellenes katoderom. Konsentrasjonen av de bisulfatdannende tilsetningssalter oker fra celle til celle. Denne prosess kan i det vesentlige sammenfattes som folger: På grunn av transporten av ioner vandrer syren i beiseopplosningen inn i anoderommet gjennom diafragmaet (elektrodialyse), og samtidig utveksles jernsulfatet i katolytten med ammonium-magnesium- eller alkalisulfat på* grunn av den fora hede' virkning av ionetransporten og den katodiske jernutskillelse. Oppløsningen som kommer ut av den siste celles (En) katoderom og som utgjor den så-kalte sluttkatolytt, er praktisk talt syrefri (pH = 1,6-2,0), og dens konsentrasjon av restjern er 10 g Fe<++> pr. liter, mens sul-fatkonsentrasjonen er ca. 1,5 mol pr. liter.

Sluttkatolytten transporteres ved hjelp av en pumpe tilbake til begynnelsen av rekken av celler, mens oppløsningens transport og stromningsretning ellers erholdes på grunn av at cellene er trinnvis anordnet på et lavere nivå og hver celle har et overløp som ut-lopsåpning. Pumpen transporterer oppløsningen (.sluttkatolytten) inn i cellens anoderom hvorfra den strommer videre gjennom cellenes E20...E anoderom0 Derved oker syreinnholdet fra celle til celle, mens konsentrasjonen av de bisulfatdannende salter avtar fra celle til celle0 Den trinnvise okning av syrekonsentrasjonen er på den ene side betinget av den anodliske utskillelse av syre-ionene og på den annen side: av den ovennevnte ionetransport (inn-vandringen av HS0^~ -ionene>o Fallet i saltkonsentrasjonen kan for-klares ved at saltenes kationer vandrer inn i katoderommet gjennom diafragmaet.

Sluttanolyttens syreinnhold er bestemt av den fblgende ligning

hvori C i eg. betyr sluttanolyttens syrekonsentras jon i g/l,,

Ch D Q1, S •>betyr den brukte beiseopplosnings syrekonsentrasjon i g/l,

F <++>

maks.betyr jernkonsentrasjonen i den brukte beiseopplosning

i g/l, og.

Femin ^etyr jernkonsentras <j>onen i sluttkatolytten i g/l.

Faktoren 1,75 er forholdet mellom jernets og syrens ekvivalentvekter.

Sluttanolyttens. innhold av bisulfatsalt er nødvendigvis like hoytsom bisulfatinnholdet i den brukte beiseopplosning da mengden av tilsetningssaltet som i stasjonær tilstand kommer inn i elektrolyseenheten pr. tidsenhet, er nøyaktig så stor som mengden av dette salt som kommer ut av elektrolyseenheten. Ifblge den beskrevne mekanisme bevirkes den elektrokjemiske ionebytting av det bisulfatdannende salt som imidlertid ikke tar del i elektrodeprosessene.

Det er nødvendig å overholde de ovennevnte prosessparametre fordi den nevnte trinnvise konsentrasjonsforandring i kretspro-sessen ellers ikke ville ha kommet istand hhv0 ikke ville ha kunnet opprettholdes, og det som folge derav ikke ville ha vært mulig å gjennomfbre den ifolge den beskrevne mekanisme elektrokjemiske spaltning av'jernsulfatet som er forbundet med fraskillelsen av jernsulfat og restsyre. Hvis konsentrasjonen av det bisulfatdannende salt i beiseopplosningen er lavere enn 0,5 mol pr. liter, vil saltmengden ikke være tilstrekkelig til å katalysere den elektrokjemiske ionebyttekjede; Hvis konsentrasjonen imidlertid er hoyere enn 1,0 mol pr. liter, vil beisehastigheten og jernsulfåtets opp-loselighet i vann tilta merkbart. Er restsyreinnholdet i beiseopplosningen vesentlig hoyere enn 100 g pr. liter, vil stromutbyttet synke betraktelig, og det spesifikke energibehov for regenereringen vil oke vesentlig. Hvis intet diafragma anvendes, vil anolytten og katolytten hurtig blandes med hverandre på grunn av gassutviklingen og hindre den beskrevne elektrokjemiske ionebytting. Hvis jerninnholdet i opplbsningen var blitt fullstendig fjernet, ville elektro-lyseutbyttet avta og risiko for dannelse av en alkalisk katolytt oppstå. Dersom sluttkatolytten hadde inneholdt over 15 g jernioner pr„ liter, ville de toverdige jernioner ha blitt anodisk oxydert til treverdige jernioner, og dette ville også ha.forår saket et fall i stromutbyttet og. dessuten en bkning av tapene ved beisingen.

Hvis stromningsretningene i katode- og anoderommet ikke hadde vært identiske, ville den beskrevne ionebyttemekanisme ha funnet sted fullstendig vilkårlig, og hverken den elektrodialytiske fraskillelse . av restsyren eller den elektrokjemiske spaltning av jernsulfatet ville ha kunnet gjennomfores med en tilfredsstillende virkningsgrad. Ved., en stromtetteht på under 15 A/dm 2har apparatet ikke en tilstrekkelig produksjonskapasitet, og dessuten kunne diffusjonen gjennom diafragmaet ikke ha blitt tilstrekkelig overkompensert på grunn<a>/£onetransporten, og dette ville også ha fort otil et fall i stromutbyttet. Ved en strømtetthet på over 22 A/dm er oppbygningen av overtrekket på katoden ikke tilfredsstillende, og driftsforstyrrelser vil oppstå. Overfbringstallet for de ioner som tar del i transporten av,den elektriske strom, er avhengig av temperaturen, og for det., beskrevne system erholdes de for den beskrevne ionebyttemekanisme gunstigste overforingstall ved en temperatur på over 70°Co Ved temperaturer på over 9C)°C blir skumdannelsen uonsket sterk, og dette forer også til driftsvanskeligheter. Den kontinuerlige drift er derfor nodvendig fordi innstillingen av den stasjonære konsentrasjonsfordeling krever flere timer, og under denne tid kan det ikke opprettholdes en kretslopsprosess med en tilstrekkelig virkningsgrad. En avbrytelse av elektrolysen er også alltid forbundet med et be-tydelig tidstap og produksjonstap.

Jernkonsentrasjonen i den brukte beiseopplosning kan for regenereringen velges efter onske. Da imidlertid beisehastigheten . avtar ved et jerninnhold på over 90 g Fe<++> pr. liter i beiseopplosningen, er det ugunstig å overskride denne grense, allerede av den ene grunn at faren for driftsforstyrrelser forårsaket av en utskillelse av heptahydrat blir storre med okende jernkonsentrasjon.

Opplesningens stromningshastighet beregnes hhv. reguleres i overensstemmelse med kravet til den trinnvis synkende konsentrasjon, f.eks. som uttrykt ved hjelp av den folgende ligning:

I ligningen betegner V stromningshastigheten i det samlede system uttrykt i liter pr. time, Y stromutbyttet i prosent, n antallet av seriekoblede elektrolyseceller og I styrken av elektro-lysestrommen i ampere. De ovrige symboler har den samme betydning som angitt ovenfor. Faktoren 1,83 står for mengden av produsert svovelsyre prc ampere-time for et stromutbytte på 100$.

Om det som bisulfatdannende tilsetningsmiddel anvendes ammoniumsulfat eller et annet sulfat har ingen innvirkning på stromutbyttet, forutsatt at den molare konsentrasjon av tilsetnings-saltene i hvert tilfelle er den samme i beiseopplosningen. Hva gjelder oppbygningen av det katodisk utskilte jern er imidlertid tilsetningssaltets kation av storre betydning.

Dersom ammonium- eller magnesiumsulfat hhv. en blanding av disse salter anvendes, fås et glatt katodeovertrekk med bladstruktur. Hvis.derfor et katodeprodukt skal fremstilles som skal kunne be-arbeides til blokker, anvendes de nevnte tilsetningssalter. I

dette tilfelle byttes fra tid til annen katodeblikkene som har en tykkelse som har oket på grunn av utskillelsen, ut mot nye blikk (jernbaseblikk). De fra opplosningen fjernede katodeblikk opp-arbeides ved smelting, f.eks. for stopegods.

Ved anvendelse av natrium- eller kaliumsulfåter eller en blanding derav fås på katodene i cellene ved begynnelsen av rekke-følgen av celler et sammenhengende, ikke særlig blankt, men heller matt, overtrekk. Ved slutten av cellerekken hvor jerninnholdet i katoderommet har sunket til under 25 g Fe<++> pr. liter og den molare konsentrasjon av tilsetningssaltet er storre enn 1, utskilles jernet i form av et pulver på katodenes overflate. På grunn av den betydelige eftersporsel er allerede ' frem-stillingen av jernpulver som sådan av stor praktisk betydning, men den er av spesiell betydning i det foreliggende tilfelle hvor ut-vinningen av jernpulver er forbundet med selve beiseprosessen, ut-nyttelsen av den brukte beiseopplosning og losningen av problemet forbundet med tilsmussing av omgivelsene.

For fremstilling av jernpulver kan den foreliggende fremgangsmåte folgelig utfores ved at det som bisulfatdannende til-setningssalt i beiseopplosningen anvendes natrium- og/eller kalium-sulfat i en mengde av 0,5-1,0 mol pr. liter, og at det i katoderommene, hvori den stasjonære jernkonsentrasjon er mindre enn 25 g Fe ++ pr. liter, anvendes aluminium-, grafitt- eller blykatoder for at jernpulveret lett skal kunne fjernes ved avsprekking eller av-borsting fra elektrodene som av og til loftes ut av opplosningen.

(Ved anvendelse av jernelektroder ville de avsatte små partikler ha heftet sterkere til blikket).

Hvis det samlede jerninnhold i den brukte beiseopplosning skal utvinnes i form av jernpulver, må det anvendes en beiseteknikk hvor jerninnholdet i den brukte beiseopplosning ikke er hoyere enn 25 g Fe<++> pr. liter og syreinnholdet mindre enn 20 g pr. liter. Disse betingelser kan overholdes når det anvendes åpne beisekar.

Det for utforelse av den foreliggende fremgangsmåte anvend-bare apparat består av seriekoblede, trinnvis anordnede celler med adskilte elektroderom. I de enkelte celler folger katode- og anoderommene avvekslende på hverandre, og mellom hvert katode- og anoderom er et diafragma anordnet.

I de enkelte celler er katoderommene forbundet med hverandre og anoderommene med hverandre ved hjelp av boringer i celleveggen. På denne måte kan anolytt og katolytt stromme uavhengig av hverandre. For å overfore opplesningen fra anode- hhv. katoderommet fra en celle til anode- hhv, katoderommet for den påfolgende celle er nivåregulerende overlop bygget inn i hver celle. Anodene og katodene er i de enkelte celler koblet elektrisk parallelt, men uavhengig, i forhold til hverandre til samleskinnen. På denne måte er det mulig å lofte en hvilken som helst katode ut av væsken uavhengig av de ovrige katoder. Dersom jernpulver skal fremstilles på den ovenfor beskrevne måte, anvendes ved begynnelsen av cellerekken jernblik som katoder, men aluminium-, bly- eller grafitt katoder ved enden av cellerekken(nærmere bestemt: fra den celle

hvor jernkonsentras jonen bare er hoyst 25 g/U»

Eksempel 1

Beising av stålror for galvanisering i åpne kar kombinert med elektrokjemisk regenerering av svovelsyre.

Det ble for beisingen anvendt fire i stromningsretningen efter hverandre koblede, åpne kar og en svovelsyreopplosning med en temperatur på 70°C. Ved den stasjonære likevekt for kretslops-prosessen innstilte de folgende konsentrasjoner seg i de enkelte kar;

Konsentrasjonen av ammoniumsulfat var 80 g/l i alle fire kar„

Den brukte beiseopplosning som kom ut av det fjerde kar, ble kontinuerlig innfort i elektrolysecellerekkens katoderom. Opp-løsningen strommet gjennom katoderommet, hvorved dens jerninnhold ble utskilt på de jernblikk som var hengt inn i væsken. Mens opplesningen strommet gjennom katoderommet, steg dens pH til 1,8, og dens jerninnhold sank til 12 g/1. Ammoniumsulfatinnholdet steg til 165 g/l. Anoderommet var skilt fra katoderommet med et diafragma

(bestående av oppspent polypropylenduk)0 Cellene var laget av tekstilbakelittprofiler, og silicongummi ble anvendt som pakning„ Halvhårde blyplater inneholdende 1% solv ble anvendt som anoder. Sluttkatolytten ble ved hjelp av en pumpe transportert tilbake til begynnelsen av cellerekkai og innfort i anoderommet, hvorfra den i rekkefolge strommet gjennom anoderommene for de på hverandre folgende celler. Oppløsningens syreinnhold steg da til 29<!>+ g/l,

og ammoniumsulfatinnholdet sank til 80 g/l„ Det ble anvendt en stromtetthet på 18 A/dm 2 , og temperaturen 'i elektrolysebeholderne ble holdt på ca. 85°C ved å variere kjolevannets stromningshastighet. Svovelsyre ble satt til sluttanolytten for å erstatte det ved fjernelse av denne forekommende sulfattap, inntil sluttanolyttens syrekonsentrasjon var 330 g/l. Derefter ble den regenererte syre tilbakefort til det forste beisekar, og derved var kretsen sluttet.

Under elektrolysen eller i karene ble vannet som gikk tapt på grunn av fordampning, og ammoniumsulfattapet som ble forårsaket av fjernelsen av opplosningen, erstattet. Ved den elektrokjemiske regenerering ble det oppnådd et stromutbytte på 6h% t og energibe-hovet pr. 1 kg utvunnet katode jern var 6,1 kWh. Katodeblikkene ble daglig skiftet ut. Katodeblikkene som ble fjernet fra opplosningen og som var blitt så tykke som blokker på grunn av utskillelsen, ble smeltet.

Eksempel 2

Elektrokjemisk opparbeidelse av brukt beiseopplosning fra fremstilling av jernstenger, kombinert med fremstilling sr jernpulver.

Det ble utfort en diskontinuerlig beising ved 80°C i åpne

kar som var uavhengige av hverandre,, Den brukte beiseopplosning inneholdt 80 g syre pr. liter, 80 g Fe -ioner pr. liter og 90 g natriumsulfat pr. liter. Elektrolyseapparatet var konstruert og ble drevet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Sluttkatolytten inneholdt 12 g jern pr. liter og 17h g natriumsulfat pr. liter. Sluttanolytten inneholdt 199 g svovelsyre prD liter og 90 g natriumsulfat pr. liter.

Elektrolyseapparatet besto av 16 seriekoblede celleenheter„ De ..stasjonasre konsentrasjoner som innstilte seg i celle nr. 11,

var som folger: 16 g svovelsyre, 2h g Fe<++> -ioner og lh- 8 g Na2S01+, alle pr. liter. I de forste ti beholdere ble jernblikk behandlet som beskrevet i eksempel 1,; hengt' inn som katoder. I de ovrige beholdere ble katodeplater av mykbly hengt inne Disse blyplater ble for hvert skikt fjernet en gang fra væsken og fort gjennom en valsespalte for svak boying av blyet. Dette forte til at det ved-heftende jernpulver sprakk av og kunne oppsamles. Katodene ble alltid fjernet fra opplosningen mens de befant seg under strom-tilforsel. Da det i hver celle ble anvendt flere katoder, forårsaket fjernelsen av en katodeplate intet strbmavbrudd. Stromutbyttet basert på blokkjem, var 60% og 66% basert på jernpulver,, Energi-behovet var for blokkjern 7,0 kWh/kg og for jernpulver 6, h kWh/kg.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig eller satsvis opparbeidelse av beiseopplosninger brukt for beising av jern og inneholdende hoyst 100 g svovelsyre pr. liter og minst 25 g jernioner pr. liter, ved hjelp av en kombinasjon av elektrolytisk spaltning av jernsulfatet og elektrodialytisk isolering av syre- og sulfatsaltkomponentene i den brukte beiseopplosning, karakterisert ved at det i den brukte beiseopplosning ved tilsetning av salter tilveiebringes en ammonium-, magnesium- eller alkalisulfatkonsentrasjon på 0,5-1,0 mol pr. liter og at den brukte beiseopplosning innfores i katoderommet for et elektrolyseapparat sammensatt av celler med anode- og katoderom som er skilt fra hverandre ved hjelp av diafragmaer, og bringes til å stromme gjennom katoderommet inntil jerninnholdet i opplosningen har sunket til 7-15 g Fe<++> pr. liter, hvorpå opplosningen ledes inn i apparatets anoderom og fores gjennom dette i samme retning som den i katoderommet opprettholdte strom, idet det basert på diafragmaets flate opprettholdes en strømtetthet på 15-22 A/dm og en arbeidstemperatur under elektrolysen på 70-90°C.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert v e d at volumhastigheten for opplosningen som sirkuleres i kretsen holdes slik at den er direkte proporsjonal med stromutbyttet, antallet elektrolyseceller og strømstyrken, men omvendt proporsjonal med syrekonsentrasjonsforskjellen mellom opplosningen som fjernes fra elektrolysesystemet og opplosningen som fores inn i elektrolysesystemet, og at pH for opplosningen som fjernes fra det siste katoderom i cellerekken måles, idet stromningshastigheten nedsettes hvis pH er lavere enn 1,8 og okes hvis pH er hoyere enn 1,8.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at jernionene i den brukte beiseopplosning utskilles på jernblikkatoder, og at de på grunn av utskillelsen tykkere katodeblikk fra tid til annen fjernes og erstattes med nye blikk. h. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det i beiseopplosningen opprettholdes en natrium-og/eller kaliumsulfatkonsentrasjon på 0,5-1,0 mol/l, og at det i katolytten som skal inneholde hoyst 25 g Fe<++> pr. liter, ned- dykkes aluminium-, bly- ello <f>jernes. tSkllU Jernpulverskikt fPa tid m ^