NO760053L - - Google Patents

Description

Foreliggende fremgangsmåte vedrorer en fremgangsmåte og anlegg for galvanisk utfelning av metaller> og mere spesielt vedrorer den ekstraksjon og gjenvinning av kobolt og andre metaller fra deres malmer.

Det er kjent å anvende ekstraksjon og gjenvinningsprosesser

som innbefatter utlutning av kobolt til å gi en koboltinnehol-dende opplosning, hvoretter den koboltanrikede opplosning ren-ses og kobolt presipiteres som en av dets salter eller oksy-

der. I en slik fremsgangsmåte presipiteres kobolt som dets basiske oksyd og presipitatet opploses i en elektrolytt i et kobolt-elektroutvinningsanlegg med en hastighet tilstrekkelig', til å erstatte kobolt som fjernes fra ekektrolytten under elektroutvinningsprosessen (denne operasjon betegnes ofte som "gjenopplosningstrinnet"). Den coulombiske effektivitet ved kobolt-elektroavsetning ved katoden i en elektrolysecelle påvirkes vesentlig av syrekonsentrasjonen i kobolt-elektrolytten, og i konvensjonelle elektroutvinningsprosesser avtar effektiviteten med tiltagende syrekonsentrasjon.

I eksisterende prosesser kan vanligvis bare 5 g/l kobolt effektivt fjernes fra opplosningen per gjennomgang i elektro-lyseutvinningscellen, fordi elektroavsetningen av kobolt fri-gjor syre til opplosningen, hvilket på en uheldig måte på-virker den coulombiske effektivitet. Elektroutvinning utfores ofte fra opplbsninger inneholdende ca. 40 g/l kobolt og det kan lett sees at en liten "delta kobolt", d.v.s. en liten konsentrasjonsf orandr.ing, i elektroutvinningstrinnet, som er særpreget for den ovenfor beskrevne prosess vil resultere i en hoy resirkuleringsbelastning av kobolt i opplosningen og hoye gjennomstromningshastigheter gjennom anlegget. Det må være syre tilstede i elektrolytten i gjenopplosningstrinnet for i det hele tatt å opplose det basiske koboltoksyd. Imidlertid er det ikke mulig å bibeholde syren som dannes i cellen når prosessen utfores med en hoy "delta kobolt" i elektrolytten, d.v.s. en stor konsentrasjonsforandring i elektroutvinningsprosessen. Typiske eksempler på de ovenfor beskrevne prosesser er angitt i "World Mining", september 1970, sidene 42-47.

Det har også vært foreslått å presipitere kobolt i form av

dens sulfat og i en slik prosess kan det tilforte presipitat ikke nbytralisere syren og det er derfor nodvendig at syren som genereres i elektroutvinningscellen blir fjernet fra elek-troutvinningskretslopet.

Selv om det som ovenfor beskrevet utelukkende vedrorer elektroutvinning av kobolt, vil det være åpenbart at tilsvarende be-traktninger også er anvendbare på ekstraksjon og gjenvinning av et antall andre metaller, eksempelvis for gjenvinning av nikkel og sink ved kjente elektroutvnnningsprosesser.

I norsk patentansokning 75.2548 er det beskrevet en elektrolytisk prosess for elektroavsetning av et metall fra en vandig opplosning av et salt av metallet, og hvor fremgangsmåten omfatter trinnene å anordne en skilleanordning mellom anoden og katoden i en elektrolysecelle, idet skilleanordningen omfatter en anionbyttermembran som i det vesentlige er ugjennom-trengelige for kationer, slik at det dannes separate anode og"katodekammere i cellen, tilveiebringe i katodekammeret en pulverformig katode, innfore den vandige opplosning i katodekammeret, pålegge en spenningsforskjell over anoden og katoden som er tilstrekkelig til elektrolytisk avsetning av metallet fra den vandige opplosning av et salt av metallet på den pulverformige katoden, samt tillate passasje av anioner gjennom ionebyttermembranen. I den nevnte patentsoknad er også beskrevet en elektrokjemisk celle som er egnet for anvendelse ved elektroavsetning av et metall fra en vandig opplosning av

i

et salt i metallet, og hvor elektrolysecellen er forsynt med en skilleanordning som er anordnet mellom katoden og anoden i den elektrokjemiske celle, slik at det dannes separate anode og katodekammere inne i cellen, og hvor skilleanordningen innbefatter en ionebyttermembran, samt at katodekammeret inneholder en pulverformig katode.

Den elektrolytiske prosess og elektrokjemiske celle som er beskrevet i den ovenfornevnte norske patentsoknad muliggjor elektroutvinning av kobolt uten et antall av de ulemper som konvensjonell kobolt-elektroutvinning er beheftet med. F. eks. kan kobolt passende avsettes på rustfrie stål-"blank"-katoder. Etter at avsetningen har vokst til en akseptabel tykkelse fjernes belegget fra disse platekatoder. Fjernelsen av avsetning fra disse plater kan være en besværlig prosess fordi i visse tilfeller kan koboltmetallet heftes sterkt til de rustfrie stålplater. Fjernelsen av avsatt kobolt fra platen utfores vanligvis manuelt under anvendelse av hammer eller mei-sel. Dette kan også fore til beskadigelse av platene. Disse problemer er eliminert ved den elektrolytiske prosess og elektrokjemiske celle beskrevet i den nevnte norske patentsoknad. Imidlertid, er problemene forbundet med dannelse av syre

under den elektrolytiske prosess ikke fullstendig overkommet ved den fremgangsmåte som er beskrevet i den nevnte norske patentsoknad.

Folgelig er det en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en elektrolytisk fremgangsmåte og en elektrolytisk celle hvor problemene i forbindelse med dannelse av syre under elektroutvinningen, bl.a. er forbedret for kobolt.

Det er nå oppfunnet en elektrolytisk celle og en fremgangsmåte hvor de uheldige effekter av syredannelsen under driften av den elektrolytiske prosess kan forbedres. Mere spesielt er det i henhold til et trekk ved oppfinnelsen tilveiebrakt et anlegg for gjenvinning av et metall fra en malm, et konsentrat, en matte eller legering ved katoden i en elektrolytisk celle i et elektroutvinningskretslop i anlegget, idet forbedringen omfatter en konstruksjon av elektrolysecellen slik at den har et anodekammer innbefattende eller tilpasset til å motta en anode, et katodekammer innbefattende eller tilpasset til å motta en katode og minst et mellomliggende kammer anordnet mellom anodekammeret og katodekammeret, hvor grensene mellom anodekammeret og det eller dets tilstotende mellomliggende kammer mellom eventuelt tilstotende mellomliggende kammere, og mellom katodekammeret og det eller dets tilstotende meil,omliggende kammer , hver innbefatter en skilleanordning som er permeabel med hensyn til minst en av de tilstedeværende ionetyper, som under driften av cellen er tilstede i det eller ene av de mellomliggende kammer(e) avgrenset av de respektive skilleanordninger.

I henhold til et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt i et elektroutvinningstrinn av fremgangsmåten for gjenvinning av et metall fra en malm, en matte, et konsentrat ,eller en legering, i hvilket elektroutvinningstrinn metallet elektroavsettes på katoden i en elektrolytisk celle fra en vandig opplosning av minst et salt av metallet, og hvor elektrolysecellen er forsynt med et anodekammer innbefattende en anode, et katodekammer innbefattende en katode, samt minst et mellomliggende kammer anordnet mellom katodekammeretog anodekammeret,idet grensesjiktene mellom anodekammeret og det eller dets tilstotende mellomliggende kammer, eventuelt mellom tilstotende mellomliggende kammere, og mellom katodekammeret og det eller dets tilstotende mellomliggende kammer hvert er forsynt med en skilleanordning som er gjennomtrengelig med hensyn til minst en av de tilstedeværende ionetyper i et eller flere-av de mellomliggende kammere under elektroutvinningstrinnet og hvor skilleanordningen som er tilstotende katodekammeret er permeabel for anioner, hvor fremgangsmåten omfatter:

(a) sirkulere den vandige opplosning gjennom et forste krets-

lop innbefattende katodekammeret,

(b) sirkulere en syreopplosning rundt ,et andre kretslop innbefattende anodekammeret, og (c) pålegge en elektrisk spenning over elektrodene i cellen som er tilstrekkelig til å forårsake elektroavsetning av metallet på katoden.

Avhengig av prosessens natur kan skilleanordningen som er tilstotende katodekammeret være væskepermeabel, ionepermeabel, men gjenerelt væskeugjennomtrengelig, eller selektivt anionpermeabel.

Ved at det er anordnet en eller flere mellomliggende kammere mellom anodekammeret og katodekammeret er det mulig å fremme reduksjon av syrekonsentrasjonen under elektroutvinning av eksempelvis kobolt fra en sulfatopplosning. Det er funnet at en uventet forokning i den coulombiske effektivitet av prosessen kan oppnås på denne måte.

Fordelaktig er katoden i den elektrolytiske celle som anvendes i anlegget og fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse utformet som en pulverformig elektrode, d.v.s. en elektrode bestående av et antall adskilte, elektriske ledende par-tikler, som når elektroden er i anvendelse bringes til å be-vege seg slik at det dannes kontakt med en fast strbmtilfor-selsleder, ved hjelp av hvilken en elektrisk strom ledes til partiklene. Anvendelsen av en slik pulverformig katode kan resultere i forbedringer i egenskapene for lagene av elektro-avsatt metall sammen med en vesentlig foroket driftsstrbm-tetthet over cellen, sammenlignet med strømtettheten som kan erholdes i prosesser og anlegg hvor det anvendes plane eller ikke-pulverformige katoder.

I en utforelsesform av oppfinnelsen anvendes det en celle som er forsynt med to skilleanordninger som definerer grensene mellom et enkelt mellomliggende kammer med anodekammeret på den ene side . og katodekammeret på den annen side og hvor hver av skilleanprdningene innbefatter en anionvekslermembran. Denne utforelsesform kan eksempelvis anvendes for elektroutvinning av kobolt fra et kobbersulfat-innmatningspresipitat. Opplosninger med forskjellige sammensetninger sirkuleres gjennom hver av de tre kammere i cellen. Således sirkuleres det gjennom katodekammeret en vandig opplosning inneholdende ioner av metallet som skal elektroavsettes, vanligvis ved en konsentrasjon på ca. 60 g/l kobolt. Gjennom det mellomliggende kammer fores en fortynnet syreopplosning og gjennom anodekammeret fores en mere konsentrert syreopplosning.

Da syre dannet i anodekammeret trekkes ut av kretslopet og vann kan settes direkte til anolytten i dette kretslbp eller via kretslopet som innbefatter det mellomliggende kammer, hvorved fortynnet syre fra det mellomliggende kammer tilfores kretslopet som innbefatter anodekammeret.

I den andre utforelsesform av oppfinnelsen er cellen forsynt med en skilleanordning som innbefatter en anion-utvekslingsmembran tilstotende katodekammeret og en skilleanordning innbefattende en kation-utvekslingsmembran tilstotende med anodekammeret. Ved denne fremgangsmåte dannes fortynnet syre i det mellomliggende kammer. Denne utforelsesform av oppfinnelsen finner spesiell anvendelse, eksempelvis for elektroutvinning av kobolt fra opplosninger som dannes av basiske koboltoksyd-presipitater. Som forklart ovenfor er det nodvendig med en syreopplosning for å bringe koboltoksydet i opplosning. F61-gelig sirkuleres den brukte katolytt igjennom det mellomliggende kammer og syren som dannes i det mellomliggende kammer tas opp av den brukte katolytt for denne bringes i kontakt med nytt koboltoksyd-presipitat, hvilket medforer en nøytralisering av syren og opplosning av koboltoksydet.

For lettere å forstå oppfinnelsen og for klarere å vise hvor-ledes denne kan utfores skal det henvises til de vedlagte teg-ninger , hvori

fig. 1 viser skjematisk et flyteskjema for et elektroutvinningsanlegg og fremgangsmåte; hvori anvendes en elektrolysecelle forsynt med et enkelt mellomliggende kammer avgrenset av to skilleanordninger som hver innbefatter en anion-utvekslingsmembran,

fig. 2 viser skjematisk et flyteskjema for et elektroutvinningsanlegg og fremgangsmåte tilsvarende det vist i fig. 1, og

fig. 3 viser et elektroutvinningsanlegg og fremgangsmåte, hvori anvendes en elektrolysecelle forsynt med et enkelt mellomliggende kammer adskilt av en skilleanordning innbefattende en anion-utbyttermembran og en skilleanordning innbefattende en kation-utbyttermembran.

I fig. 1 er det vist et elektroutvinningsanlegg og fremgangsmåte, hvori anvendes en celle 2 forsynt med tre kammere. I tillegg til et anodekammer 8 som inneholder en anode 10, et katodekammer 4 som inneholder katoden 6 er cellen forsynt med et mellomliggende kammer 16 som er definert av skilleanordningene 12 og 14 som adskiller det mellomliggende kammer henholdsvis fra katodekammeret og anodekammeret og hvor hver av skilleanordningene innbefatter en anionpermeabel:membran. Katolytten fores til katodekammeret 4 og rundt et kretslbp 20 ved hjelp av pumpen 18. Anolytten omfattende en sur opplosning fores til anodekammeret 8 og rundt et kretslbp 24 ved hjelp av pum-

pen 22. En opplosning bestående av fortynnet syre fores til det mellomliggende kammer 16 og rundt et kretslbp 28 ved hjelp av pumpen 26. I elektroutvinningsprosessen vil syre dannet i anodekammeret, (eksempelvis ved en konsentrasjon på 150 g/l)., trekkes ut av kretslopet 24 og erstattes med fortynnet syre fra kretslopet 28. Kretslopet 28 blir selv tilfort vann.

Den dannede syre kan anvendes i et utlutningstrinn i den to-

tale elektroutvinningsproséss.

Prosessen vist i fig. 2 adskiller seg bare lite fra den vist

i fig. 1. I fremgangsmåten ifblge fig. 2 er kretslopet 28

lukket og erstatning til kretslopet 24 når syre trekkes fra dette gjbres direkte med vann til kretslopet 24. Det kan være nbdvendig å opprettholde væskemengden i kretslopet 28

mot forskjellige tap; såsom fordampning og lekkasjer i kretslopet og en slik opprettholdelse kan erholdes ved tilfbrsel av vann fra en tilfbrselsvannledning 30.

I fig. 3 er vist prosessen som har en spesiell anvendelse

for elektroutvinning av kobolt fra basiske koboltoksyder og vil i det etterfølgende bli beskrevet under henvisningen til en slik fremgangsmåte:. Cellen 2 med tre kammere er forsynt

en skilleanordning 12 som innbefatter en anion-utvekslermembran som adskiller katodekammeret 4 og et mellomliggende kammer 16, skilleanordningen 14 innbefattende en kationutbyttermembran adskiller det mellomliggende kammer fra anodekammeret 8.

Under prosessen vil sulfationer som dannes i katodekammeret 4 migrere gjennom anion-byttermembranen innbefattet i skilleanordningen 12 mens koboltioner fjernes fra katolytten ved katoden;og katolyttens pH faller derfor noe når katolytten fores gjennom katodekammeret 4. Imidlertid dannes det fortynnet syre i det mellomliggende kammer 16 og denne tas opp av den brukte katolytt for den bringes i kontakt med basisk koboltoksyd for gjenopplosning av dette. Syren i den forbrukte katolytt og det basiske koboltoksyd nøytraliserer hverandre når kobolt går i opplosning, slik at en relativt syrefri opplosning innfores i katodekammeret 4. Denne "syrefri" katolytt fores gjennom katodekammeret og deretter gjennom det mellomliggende kammer i kretslopet 28.

Fremgangsmåten muliggjbr innfbring av syren som dannes i katolytten under elektrolysen som forer til gjenopplosningstrinnet, men samtidig er det muliggjort at den storste del av syren utelukkes fra katodekammeret i cellen, hvilket tillater en stbrre elektroavsetning av kobolt per gjennomgang av cellen, samtidig som det bibeholdes en hoy coulombisk effektivitet.

Skilleanordningen 12 innbefattende en anion-utvekslermembran kan erstattes av en skilleanordning som innbefatter en mikro-porbs membran slik at det skjer en gjennomstrbmning av katolytt, som utgjor en meget liten del av den totale strbm av katolytten gjennom katodekammeret, gjennom membranen. En

slik anordning kan innbefatte en membran som kan sammenlignes med en "katodesekk" som passende anvendes ved nikkelelektro-utvinning.

Oppfinnelsen skal ytterligere beskrives av de fblgende eksempler.

Eksempel 1

En celle som vist i fig. 1 forsynt med en pulverformig katode ble anvendt på en måte tilsvarende den som beskrevet under henvisning til fig. 1. Som antydet i fig. 1 fores strommen av anolytten gjennom det mellomliggende kammer for den fores til cellens anodekammer. Betingelsene under hvilke cellen ble anvendt er vist i tabell. I.

Eksempel 2

En celle av den type som vist i fig. 1 forsynt med en pulver-katode ble anvendt på en måte tilsvarende den som beskrevet under henvisning til fig. 1. Som indikert i fig. 1 tilsettes, vann til elektrolytten som sirkulerer gjennom det mellomliggende kammer. Overskudd av syre fra dette kretslop ble til-satt kretslopet som strommer igjennom anodekammeret. Over-skuddet av syre fra anodekammer-kretslopet ble tatt ut som produkt.

Et antall forsok ble utfort på kontinuerlig basis. Begge membranene var av en anionisk type betegnet med "MA 3475", fremstilt av Ionac Chemical Company. De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell II.

Eksempel 3

Tilsvarende forsok som de ovenfor angitt ble utfort, men membranen tilstotende 'katodekammeret var av anion-utvekslertypen betegnet med "AMV" fra Asahi Chemical Company og membranen tilstotende anodekammeret var av anion-utvekslertypen betegnet med "MA 3148" fra Ionac Chemical Company.

Resultatene er vist i den etterfølgende tabell III.

Foreliggende oppfinnelse er også spesielt nyttig ved elektroutvinning av nikkel og kan også anvendes for andre metaller, såsom kobber, mangan, sink, jern, gull og sblv.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte ved elektroutvinning for gjenvinning av et metall fra en malm, en matte, et konsentrat eller legering, hvor metallet elektroavsettes ved katoden i en elektrolytisk celle fra en vandig opplosning av minst et salt av metallet, og hvor den elektrolytiske celle er forsynt med et anodekammer innbefattende en anode, et katodekammer innbefattende en katode,karakterisert vedminst et mellomliggende kammer anordnet mellom anodekammeret og katodekammeret, hvor grensene mellom anodekammeret og det eller dets tilstotende mellomliggende kammer, mellom eventuelt tilstotende mellomliggende kammere, samt mellom katodekammeret og det eller dets tilstotende mellomliggende kammer hver er forsynt med en skillevegg som er permeabel for minst en av de tilstedeværende ionetyper som er tilstede i det eller et av det mellomliggende kammer(e) avgrenset av de respektive skilleanordninger under elektrout-vinningstrinnetj og hvor skilleanordningen tilstotende katodekammeret er permeabel med hensyn til anioner og hvor fblgende trinn utfores: (a) sirkulere den vandige opplosning gjennom et fbrste kretslbp innbefattende katodekammeret, (b) sirkulere en sur opplosning i et andre kretslbp som innbefatter anodekammeret, og (c) pålegge en elektrisk spenning over anodene i cellen, som er tilstrekkelig til å elektroavsette metallet på katoden.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at den elektrolytiske celle innbefatter et enkelt mellomliggende kammer anordnet mellom anodekammeret og katodekammeret^og hvor skilleanordningene som avgrenser det mellomliggende kammer er anionpermeable, og hvor en sterk sur opplosning sirkuleres rundt det forste kretslbp innbefattende anodekammeret; og en svakt sur opplosning sirkuleres rundt et tredje kretslop som innbefatter dqt mellomliggende kammer og at syren som dannes i anodekammeret trekkes ut fra det andre kretslop og erstattes med et mindre surt materiale.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2,karakterisertved at syren som trekkes av fra det andre kretslop erstattes ved tilsetning av vann til den fortynnede syre i det tredje kretslbp; og at det tilsettes fortynnet syre fra det tredje kretslbp til det andre kretslbp.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 2,karakterisertved at syren som trekkes av fra det andre kretslbp erstattes ved direkte tilsetning av vann til det andre kretslbp.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at det er anordnet et enkelt mellomliggende kammer mellom anodekammeret og katodekammeret og at skilleanordningen mellom anodekammeret og det mellomliggende kammer er en kation-vekslermembran og at skilleordningen mellom katodekammeret og det mellomliggende kammer er en anionbyttermembran, og hvori en opplosning sirkuleres rundt et tredje kretslbp innbefattende det mellomliggende kammer og at syren som dannes i dette kammer trekkes ut fra det tredje kretslbp og blandes med brukt katolytt til å gi en blanding som anvendes for å opplbse et metall-inneholdende materiale som deretter tilfores katolytten og utgjor den vandige opplosning av minst et salt av metallet.

6. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-5,karakterisert vedat den anvendes for elektroutvinning av kobolt.

7. Elektrolysecelle for anvendelse ved gjenvinning av et metall fra en malm, et konsentrat, en matte eller legering ved katoden i en elektrolytisk krets, i henhold til fremgangsmåten ifolge kravene 1-6,karakterisert vedat den elektrolytiske celle innbefatter et anodekammer innbefattende eller tilpasset til å motta en anode, et katodekammer innbefattende eller tilpasset til å motta en katode, og minst et mellomliggende kammer anordnet mellom anodekammeret og katodekammeret, idet grensene mellom anodekammeret og det eller dets tilstotende mellomliggende kammer, eventuelt mellom tilstotende mellomliggende kammere, og mellom katodekammeret og dets tilstotende mellomliggende kammer hver innbefatter en skilleanordning som er permeabel med hensyn til minst en ionetype som under cellens drift er tilstede i det eller i et mellomliggende kammer (e) avgrenset av de respektive skilleanordninger.

8. Elektrolytisk celle ifolge krav 7,karakterisert vedat et enkelt kammer er anordnet mellom anodekammeret og katodekammeret.

9. Elektrolytisk celle ifolge krav 1 eller 2,karakterisert vedat hver skilleanordning er anionpermeabel.

10. Elektrolytisk celle ifolge krav 9,karakterisert vedat skilleanordningene er anion-utbyttermem-braner.

11. Elektrolytisk celle ifolge kravene 7 eller 8,karakterisert vedat skilleanordningen som avgrenser anodekammeret er kationpermeabel og at skilleanordningen som avgrenser katodekammeret er anionpermeabel.

12. Elektrolytisk celle ifolge krav 11,karakterisert<ved at skilleanordningen som avgrenser anodekammeret er en kation-utbyttermembran og at skilleanordningen som avgrenser katodekammeret er en anion-utbyttermembran.

13. Elektrolysecelle ifolge kravene 7-12,karakterisert vedat katodekammeret inneholder en pulverformig katode.