NO136102B

NO136102B -

Info

Publication number: NO136102B
Application number: NO1630/73A
Authority: NO
Inventors: A R B Furendal; H U Hellstroem
Original assignee: Bofors Ab
Priority date: 1972-04-18
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1977-04-12
Also published as: SE379365B; DK137764C; DK137764B; NO136102C

Description

Bindemiddel for heftelim.

Foreliggende oppfinnelse angår et nytt bindemiddel

for heftelim.

Ved liming av relativt diffusjonstette vegg- og gulv-bekledninger fremstillet av f.eks. vinylplast, gummi m.m. kan der som regel ikke anvendes såkaldt våtlim, da limets flyktige komponenter vil innestenges mellom underlaget og den diffusjonstette bekledning. Lim av typen kontaktlim hvor bindemidlet er oppløst i organiske oppløsningsmidler forårsaker såvel brannfare som alvorlige yrkeshygieniske ulemper. Dessuten må man ved anvendelse applisere limet på begge de overflater som skal sammen-limes.

På grunn av de ovenfor omtalte ulemper hos de tidligere anvendte limingsmetoder har man nu mer og mer gått over til å anvende såkaldt heftelim. Ved anvendelse av denne limtype bestrykes som regel bare den ene side, som oftest underlaget, med et skikt av limet hvorefter dette får tørke.

Den artikkel som skal fastlimes appliseres først efter limskiktets tørkning, og det tørre limskikt må da, for å gi en ra-sjonell anvendelse være tilstrekkelig klebrig i opp til minst 3 timer, helst en hel arbeidsdag, for å hefte den aktuelle artikkel til underlaget. Den derved erholdte limfuge må dessuten ha en viss begynnelsesstyrke for at den limte artikkel skal kunne sitte fast på underlaget. Kravet til begynnelsesstyrke er spesielt stort ved fastliming av stivt veggmateriell på bøyede overflater slik som ved hjørner etc. Der er derfor fremkommet et behov for et bindemiddel for heftelim som undergår en suksessiv styrkeøkning slik at den endelige fugestyrke blir høy, mens klebrigheten under en lang tidsperiode fremdeles er såpass høy at de artikler som skal limes kan hefte til underlaget.

Der er nu ifølge foreliggende oppfinnelse utviklet et bindemiddel for heftelim som kombinerer de ønskede egenskaper med hensyn til høy begynnelsesklebrighet og økende fugestyrke, og dette bindemiddel utmerker seg ved at det utgjøres av en i vann dispergert polymer erholdt ved emulsjonspolymerisasjon av

(A) 65 - 85 vekt% av en eller flere acrylestere med 4-18, fortrinsvis 6-10 carbonatomer i esterens alkoholdel, hvorved estrene er valgt slik at polymerisasjon av bare disse estere gir en klebrig polymer med en beregnet Tg-verdi på under -30°C, (B) 5-25 vekt%, fortrinsvis 7-18 vekt%, av et substituert polymeriserbart amid med generell formel:

hvor og R2er lavere alkyl og R, er alkyl eller

0

li

-CH2C - (CH2)nCH3, hvor n = 0 eller et helt tall mellom 1 og 4,

og<R>^er hydrogen, methyl eller -CH2C00H,

(C) 0,5 - 5,5 vekt%, fortrinsvis 1,2 - 4,5 vekt% av en ethylenisk umettet syre, slik som acrylsyré, metha-crylsyre eller itakonsyre, (D) samt eventuelt 0-20 vekt % av et lavere alkyl- eller hydroxyalkylacrylat eller lavere alkyl- eller hydroxyalkylmet-acrylat med 1-3 carbonatomer i esterens alkoholdel, eller acrylnitril eller styren, hvor mengden av disse monomerer er valgt slik at polymerisasjon av monomerene (A) og (D) i fravær av (B) og (C) gir en klebrig polymer med en beregnet Tg-verdi på under -30°C, idet monomerene (B) og (C) er valgt

slik at

<vekt%>(<B>) + vekt% (c) har en verdi fra 3f5 til 7,5.

5

Med "Tg-verdi" menes glassomvandlingstemperaturen for polymeren. Tg-verdien kan enkelt beregnes med utgangspunkt fra Tg-verdiene for de enkelte homopolymerer. Disse verdier finnes angitt i faglitteraturen.

Bindemidlet ifølge oppfinnelsen er fremstillet av monomerer som i forskjellige sammenhenger er kjent for fremstilling av bindemidler, blant annet fra BRD off.skrift nr. 2.045.985. I dette skrift er også medanvendt en amidkomponent med sterisk uhindret amidnitrogen. Disse bindemidler oppviser dårligere klebrighet, de viser heller ikke den suksessive fugestyrkeøkning som oppnåes ved oppfinnelsen.

Blant acrylestere med 4-18 carbonatomer i esterens alkoholdel kan særskilt nevnes butylacrylat, hexylacrylat, octyl-acrylat i ulike isomere former, først og fremst 2-ethylhexylacry-lat og isooctylacrylat, laurylacrylat, stearylacrylat, 2-ethyl-hexylmetacrylat, dodecylmetacrylat.

Som eksempel på spesielt hensiktsmessige polymeriser-bare amider kan nevnes N-(1,l-dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, tert-N-butylacrylamid og tert-N-octylacrylamid.

Emulsjonspolymerisasjonen kan utføres enten ved at blandingen av monomerer tilføres trinvis eller kontinuerlig eller gjennom kombinasjon derav. Det er også mulig å anvende ulike mo-nomersammensétninger i ulike stadier av polymerisasjonsprosessen. Spesielt gode effekter kan oppnåes om de funksjonelle monomere (B) og (C) tilføres i høyere konsentrasjoner under polymerisa-sjonsprosessens sluttrin.

Ved polymerisasjonen kan anvendes nonionaktive eller anionaktive typer eller kombinasjoner av disse emulgatortyper. Som eksempler på nonionaktive emulgatorer anvendbare for fremstilling av bindemidlet ifølge oppfinnelsen kan nevnes forbindel-ser av typen R-(E0)nOH, hvor R- kan være alkyl eller alkylaryl med som regel 8-18 carbonatomer, og hvor EO utgjør en ethylen-oxydrest, hvorved n bør ligge mellom 8 og 50. Blandingen av ulike nonionaktive emulgatorer kan også anvendes. Spesielt hensiktsmessige er nonyl- eller octylfenylpolyglycolethere med n = 10-40. R i R(E0)n0H<*>kan også utgjøres av polypropylenglycol, likeså

kan to eller flere -(E0)nOH-grupper være koblet til én og samme

R.

Som eksempel på anlonaktive emulgatorer kan nevnes sulfater og sulfonater f.eks. natriumlaurylsulfat, natriumdioctylsulfosuccinat, alkylarylsulfonat slik som nonylfenylsulfonat - Na-salt, dodecyl-fenylsulfonat -Na-salt. Selv emulgatorer av typen fosfatestere er anvendbare <ifolge oppfinnelsen. Rent generelt gjelder at nonionaktive emulgatorer gir polymerdispersjoner med hoy mekanisk stabili-tet og god toleranse overfor fyllstoff og andre konvensjonelle lim-additlver. Dat er derfor fordelaktig at de nonionaktive emulgatorer får inngå i 2 - 6 vekt% og de,anionaktive ved behov til 0,05 - 1 vekt%, alt beregnet på total mengde monomerer. Som initiatorer for å starte polymerisasjonen anvendes fortrinnsvis konvensjonelle, vann-loselig typer som ammnniumpersulfat eller kaliumpersulfat eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmiddel slik som natriumpyrosulfit, natrium-thiosulfat eller natriumformaldehydsulfoxylat. Selv organiske ini-atorer slik som kumenhydroperoxyd eller tertiært butylhydroperoxyd kan anvendes.fortrinnsvis i kombinasjon med de ovenfor nevnte uorgan-iske initiatorer.

Som ovenfor angitt er bindemidlet ifolge oppfinnelsen hovedsakelig basert på hoyere acrylestere (A) eventuelt i kombinasjon med lavere estere'eller med acrylnitril eller styren (D). En polymer basert bare på monomerene (A) eller (A) + (D) skulle bli klebrig men den ville helt mangle evne til å gi en med tiden okende limfuge-styrke. Ved anvendelse av (A) eller eventuelt (A) + (D) i kombinasjon med (B) og (C) har det overraskende vist seg at bindemidlet bi-beholder sin klebrighet i lopet av et antall timer etter torking samt at styrken i limfugen suksessivt oker i lopet av et par dager opp til 1-2 uker. Samtidig som klebrigheten minsker har det også blitt observert at polymeren endrer utseende fra klar og gjennomskinnelig til opal og i visse tilfeller helt opak. Den optiske forandring har ingen praktisk betydning, men kan være av verdi når man onsker å for-klare herdningsmekanismen. Det har vist seg at et applisert bindemiddelskikt som får en med tiden avtagende klebrighet, kan få igjen sin opprinnelige klebrighet ved«oppvarmning til ca. 75 - 100°C. Ved oppvartnning går fugestyrken igjen tilbake til sitt opprinnelige nivå. Denne tilstand bibeholdes.selv etter avkjøling.- Likesom ved et nyapplisert bindemiddelskikt erholdes det-med tiden okende fugestyrke samtidig som klebrigheten etterhånden minker. Dette innebærer at man kan reaktivere et bindemiddelskikt som av noen (uonsket eller bevisst) grunn ikke er blitt anvendt, innen klebrigheten har av-tatt for mye.

Årsakene til den ovenfor angitte herdningsmekanisme er ikke helt klarlagt men det kan være av verdi å gi enkelte syns-punkter på dette. Intramolekylære krefter hvorved hydrogenbindingen spiller en stor rolle kan oppstå i systemer der amidgrupper, carboxyl-grupper og carbonylgrupper fra estere inngår. Slike intramolekylære krefter gir oket styrke hos polymerer, men samtidig erholdes det en minsket klebrighet som ikke er onskelig. De amider som anvendes ifolge oppfinnelsen er N-substituerte med kraftig forgrenede substi-tuenter. Det gjenværende amidhydrogen blir således sterisk hindret. Den suksessive styrkeokning og klebrighetsminskning samt den tiltag-ende opasiteten hos bindemidlet ifolge oppfinnelsen kan muligens bero på at dannelsen av hydrogenbindinger, der det sterisk hindrede hydrogen deltar, blir tidsmessig forsinket. For at denne effekt skal oppnås kreves det at monomerene (B) og (C) inngår i visse mengder og i visse innbyrdes forhold ifolge hva som er ovenfor beskrevet.

Monomerer av typen (D) er som nevnt ikke obligatoriske. De har som oppgave å modifisere Tg-verdien, klebrigheten, elastisiteten og polariteten hos polymeren. Spesielt god effekt er oppnådd ved anvendelse av 5 - 15 vekt% methylacrylat. Ettersom methylacrylat er den acrylsyreester som inneholder den minste alkoholdel kan det antas at carbonylgruppen er spesielt di-sponert for å gi hydrogenbindinger med amidhydrogen og eventuelt carboxylhydrogen.

Polymerer ifolge oppfinnelsen kan også tverrbindes ved hjelp av polyvalente metallioner slik som Zn, Ca, Ba, Mg, Sr, Al. Spesielt zink og zirconium har vist seg hensiktsmessige. Ved denne metall-tverrbinding oker styrken i polymeren. Tverrbindingen må holdes på et hensiktsmessig nivå for ikke å gi for kraftig nedgang i klebrigheten. Et hensiktsmessig innhold av flerverdige metallioner er 0,2 - 10, fortrinnsvis 0,5 - 5 mekv/100 g torrstoff av polymeren. Ved tverrbinding med flerverdig metall skal polymeren ha hoy klebrighet uten metall slik at sluttproduktet skal få en tilstrekkelig begyn-ne Ise sklebrighet.

Bindemidlet ifølge oppfinnelsen kan kombineres med andre polymerer (bindemiddel) og konvensjonelle limadditiver, myknere, harpikser, fortykningsmiddel, fyllstoff m.m. Ved hefteliming fo-rekommer der i praksis også våtliming samtidig for visse limings-operasjoner. Bindemidlet ifølge oppfinnelsen kan også anvendes ved våtliming av f.eks. ikke-diffusjonstette tapeter etc.

Oppfinnelsen belyses ytterligere ved de etterfølgende eksempler.

De fremstillede bindemidlers klebrighet er bedømt på følgende måte: 10 g av erholdt polymerdispersjon (bindemiddel) veies i en petriskål med flat bunn, og innholdet fordeles jevnt over hele overflaten, hvorefter skålen plaseres på et plant underlag. Efter tørkning ved romtemperatur gjøres en subjektiv bedømmelse av klebrigheten ved hjelp av 10 mm brede remser av et PVC-materiale beregnet på veggbekledning.

Fugestyrken bestemmes for en heftelimkomposisjon hvor der som bindemiddel anvendes polymerdispersjoner fremstillet iføl-ge nedenstående eksempel.

Limet er i eksemplene fremstillet ifølge følgende metode, om ikke annet angis.

Beredning av limkomposis. ion

Fortykningsmidlet innblandes i dispersjonen sotn deretter justeres med 25%-ig ammoniakk til pH 5-6 for innblanding av de ovrige komponenter. Deretter innblandes i tur og orden kvartsmel (fyllstoff) og harpikslosning. Tilslutt justeres limkomposisjonen med 25^-ig ammoniakk til hensiktsmessig limkonsistens..

Fugestyrken for limkomposisjonene ifolgé eksemplene er bestemt ifolge folgende metode.

Prinsipp En remse av et materiale som limes og kondisjoneres under standardiserte betingelser utsettes for "en viss belastning som innebærer en 180° avrivning av remsen. Tiden noteres for avrivning av en viss bestemt strekning av remsen.

Detal. jbeskrivelse av fugestyrkebestemmelse

Et lim appliseres i en mengde av 3,5 -<*>+ g/dm med en spatel på hårde trefiberplater (eksempelvis Masoni"^) med storrelse 120x300 mm. Limet får torke 60 minutter, hvoretter halve lengden av en 50x600 mm remse PVC-veggmateriale legges på den limbestrokne overflate og festes forst i stilling ved lett trykk med hånden. En 5 kg sylinder rulles deretter langsomt over remsen<*>f ganger. Etter ulike kontakttider (f.eks. 1 time, 1, 3?7 dogn) foretas avrivningsprove med 1 kg belastning i remsens frie ende med proveenheten stående i vertikal stilling og tiden for avrivning av en 200 mm lang strekning av remsen måles. Tiden i minutter (kaldflytning) noteres. Ved hoye verdier av kaldflytningen kan det av praktiske grunner være hensiktsmessig å ekstrapolere frem den tid som tilsvarer en 200 mm lang avrevet strekning.

Provene skal oppbevares i klimarom der også provene utfores. Klimarommet skal holde en temperatur på 23°C og en relativ fuktighet på 50$.

Eksempel 1

I en 3 liters, trehalset reaksjonskolbe av glass utstyrt med rorer, kjoler og termometer ble innfort nitrogen til all luft var fjernet. I e,n separat kolbe ble tilberedt en monomerblanding med folgende sammensetning:

En homopolymer av (A) har en Tg-verdi på ca. -55°C og utgjor ved romtemperatur en klebrig polymer. (<B>) + (C) for denne monomerblanding = 6.

Polymerisasjonen av monomerblandingen utfores i tre trinn under anvendelse av nonylfenylpolyglycolether med ca. 30 ethylenoxydrester (EO) i glycoldelen som emulgator.

Trinn 1

I reak.s jonskolben ble satset 825 g avionisert vann, 17 g emulgator lost i 50 g vann, 0,9 g ammoniumpersulfat lost i 10 g vann, 0,6 g natriumpyrosulfat lost i 10 g vann. Ved hjelp av et vannbad ble temperaturen i reaksjonskolben forhoyet til ca. ^5° ? hvoretter 250 g av monomerblandingen ble tilsatt. Polymerisasjonen startet umiddel-bart og temperaturen steg i lopet 'av 10 minutter til 68°C. Innholdet i reaks jonskolben ble kjolt til ca. 1+5°C.

Trinn 2

Emulgator og initiator ble satset som i trinn 1 og deretter ble 330 g av monomerblandingen tilfort. Temperaturen steg spontant til 71°C i lopet av 8 minutter. Kjoling skjedde deretter til ca.<L>f5°C.

Trinn 3

Emulgator og initiator ble satset som i trinn 1 og 2 og deretter ble<!>+20 g av monomerblandingen tilfort. Temperaturen steg spontant til 72°C i lopet av 7 minutter. Innholdet i kolben fikk deretter reagere i 1,5 timer hvoretter innholdet ble kjolt til romtemperatur.

Analyse og testing av den erholdte polymerdispersjon ga folgende resultat:

Partikkelstorrelse: ca 0,2 /^m

Viskositet ifolge Brookfield ved 20°C

ved pH 2, k: 95 cP

Etter justering av pH med 25$ ammoniakk

Bedommelse av klebrighet ifolge den ovenfor beskrevne metode ga folgende resultat:

Fugestyrken hos lim fremstilt ifolge det ovenstående ble provet ifolge den tidligere beskrevne testmetode og resultat ble:

Som sammenligning ble fremstilt en polymer uten ethylenisk umettet syre i monomerblandingen og med folgende sammensetning:

Provningsresultat:

Uten ethylenisk umettet syre erholdes det bare ubetydelig nedgang i klebrighet og meget dårlig fugestyrke.

Eksempel 2

Polymerisasjonen ble utfort hovedsakelig som i eksempel 1 med annen bruttomonomersammensetning samt dessuten méd en spesiell monomersammensetning i det fjerde reaksjonstrinn.

Fra tabellen i faglitteraturen (Rohm & Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer) erholdes faktorer for beregning av Tg-verdien for sampolymerisatet.

Tg-faktor for et tenkt sampolymerisat mellom (A) og (D) blir da

Tg-faktor = *+,5l tilsvarer ifolge tabell

Tg = ca. -5l°C

^p- + (C) for denne bruttomonomersammensetning blir 5,2.

Bedommelse av klebrighet ifolge den ovenfor beskrevne metode

ga folgende resultat:

Viskositeten av den erholdte polymerdispersjon er sterkt av- . hengig av pH. Onsket viskositet og riktig limkonsistens kunne derfor tilveiebringes utelukkende ved tilsetning av 25%- ig ammoniakk til pH 8. Harpikser og fyllstoff inngikk ikke i dette lim.

Fugestyrkeprover ga folgende resultat:

Eksempel 3

Polymerisasjonen utfortes hovedsakelig som beskrevet i eksempel 1 men med 1,5 vekt% Na-laurylsulfat som emulgator samt med folgende monomersammensetning:

Tg = ca. -50°C for et tenkt sampolymerisat mellom (A) og (D)

-^p- +(C) = 7,0

Ferdig lim tilberedt som tidligere angitt. Fugestyrkeprove ga folgende resultat:

Eksempel h

Polymerisasjonen ble utfort som beskrevet i eksempel 1 men med 5 vekt% nonylfenyl (EO)nOH som emulgator der n = 20 samt med folgende monomersammensetning:

Tg ca. -50DC for et tenkt sampolymerisat mellom (B) og (D)

-^(C) =<l>f,0

Ferdig lim ble tilberedt som tidligere angitt. Fugestyrkeprove ga som resultat:

Eksempel 5

Polymerisas jonen ble utfort som beskrevet i eksempel 1 men med

■ folgende monomersammensetning:

Tg = ca. -50°C for (A)

Ferdig lim ble tilberedt som tidligere angitt. Fugestyrkeprove ga som resultat:

I det efterfølgende er angitt ytterligere eksempler for å illustrere oppfinnelsen.

To bindemiddelkomposisjoner med i tabell A angitte sam-mensetninger ble tilberedt som beskrevet i beskrivelsen, hvorefter disse ble testet på den tidligere beskrevne måte. Bindemiddel-komposis jonenes kaldflyt ved forskjellig tidspunkt er angitt i tabell B. Forskjellen mellom de to bindemiddelkomposisjoner var altså at komponent (B) ifølge patentkravene i bindemiddel type I utgjordes av N-(l,l-dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, og i bindemiddel type II av N-tertiært-butylacrylamid.

TABELL A

TABELL B

San det fremgår av tabell B stanmer resultatene mellom type I cg II. meget bra, med unntagelse av den med x) merkede måleverdi.

Bindemidlets suksessivt økede styrke kan klart avleses i tabellen.

Claims

1- Bindemiddel for heftelim,karakterisertved at det foreliggér i form av en i vann dispergert polymer erholdt ved emulsjonspolymerisasjon av: (A) 65 - 85 vekt.% av en eller flere acrylestere med 4-18, fortrinsvis 6-10, carbonatomer i esterens alkoholdel, hvor estrene er valgt slik at polymerisasjon av bare disse estre gir en klebrig polymer med en Tg-verdi på under . -30°C, (B) 5-25 vekt%',fortrinsvis 7-18 vekt%, av et substituert, ■polymeriserbart amid med den generelle formel:

i hvor R, og R2er lavere alkyl, og R3 er alkyl eller

hvor n = 0 eller et helt tall mellom 1. og 4, og R4er hydrogen, methyl eller -CH2C00H, (C) 0,5 - 5,5 vekt%,fortrinsvis 1,2 - 4,5 vekt%, av en ethylenisk umettet syre, slik som acrylsyre, metacryl-syre eller itaconsyre, samt eventuelt (D) 0 - 20 vekt% av et lavere alkyl- eller hydroxyalkylacrylat eller lavere alkyl- eller hydroxyalkylmeth-acrylat med 1-3 carbonatomer i esterens alkoholdel, eller acrylnitril eller styren, hvor mengden av disse monomerer er valgt slik at polymerisasjon av monomerene (A) og (D) i fravær av (B) og (C) gir en klebrig polymer med en bereg* net Tg-verdi på under -30 oC, idet monomerene (B) og (C) er valgt slik at vek<t%>(<B>) + vekt% .(c) har ^ verdi fra 3>5 til 7f5.

2. Bindemiddel ifølge krav 1,karakterisertved at monomeren (B) utgjøres av N-(1,l-dimethyl-3-oxobutyl-acryl-amid.

3. Bindemiddel ifølge krav 1,karakterisertved at monomeren (B) utgjøres av tertiært butylacrylamid eller tertiært 'octylacrylamid.

4. Bindemiddel ifølge hvilket som helst av krav 1-3,karakterisert vedat monomeren (D) inngår i en mengde av 5 - 15 vekt% og utgjøres av methylacrylat.