NO136102B

NO136102B -

Info

Publication number: NO136102B
Application number: NO1630/73A
Authority: NO
Inventors: A R B Furendal; H U Hellstroem
Original assignee: Bofors Ab
Priority date: 1972-04-18
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1977-04-12
Also published as: SE379365B; DK137764C; DK137764B; NO136102C

Description

Bindemiddel for heftelim. Binder for booklet glue.

Foreliggende oppfinnelse angår et nytt bindemiddel The present invention relates to a new binder

for heftelim. for booklet glue.

Ved liming av relativt diffusjonstette vegg- og gulv-bekledninger fremstillet av f.eks. vinylplast, gummi m.m. kan der som regel ikke anvendes såkaldt våtlim, da limets flyktige komponenter vil innestenges mellom underlaget og den diffusjonstette bekledning. Lim av typen kontaktlim hvor bindemidlet er oppløst i organiske oppløsningsmidler forårsaker såvel brannfare som alvorlige yrkeshygieniske ulemper. Dessuten må man ved anvendelse applisere limet på begge de overflater som skal sammen-limes. When gluing relatively diffusion-proof wall and floor coverings made of e.g. vinyl plastic, rubber etc. as a rule, so-called wet glue cannot be used there, as the volatile components of the glue will be trapped between the substrate and the diffusion-proof cladding. Adhesives of the contact adhesive type where the binder is dissolved in organic solvents cause both a fire hazard and serious occupational hygiene disadvantages. In addition, when using, the glue must be applied to both surfaces to be glued together.

På grunn av de ovenfor omtalte ulemper hos de tidligere anvendte limingsmetoder har man nu mer og mer gått over til å anvende såkaldt heftelim. Ved anvendelse av denne limtype bestrykes som regel bare den ene side, som oftest underlaget, med et skikt av limet hvorefter dette får tørke. Due to the above-mentioned disadvantages of the previously used gluing methods, people have now more and more switched to using so-called booklet glue. When using this type of glue, as a rule, only one side, usually the substrate, is coated with a layer of the glue, after which it is allowed to dry.

Den artikkel som skal fastlimes appliseres først efter limskiktets tørkning, og det tørre limskikt må da, for å gi en ra-sjonell anvendelse være tilstrekkelig klebrig i opp til minst 3 timer, helst en hel arbeidsdag, for å hefte den aktuelle artikkel til underlaget. Den derved erholdte limfuge må dessuten ha en viss begynnelsesstyrke for at den limte artikkel skal kunne sitte fast på underlaget. Kravet til begynnelsesstyrke er spesielt stort ved fastliming av stivt veggmateriell på bøyede overflater slik som ved hjørner etc. Der er derfor fremkommet et behov for et bindemiddel for heftelim som undergår en suksessiv styrkeøkning slik at den endelige fugestyrke blir høy, mens klebrigheten under en lang tidsperiode fremdeles er såpass høy at de artikler som skal limes kan hefte til underlaget. The article to be glued is only applied after the adhesive layer has dried, and the dry adhesive layer must then, in order to provide a rational application, be sufficiently sticky for up to at least 3 hours, preferably a full working day, in order to attach the article in question to the substrate. The resulting adhesive joint must also have a certain initial strength in order for the glued article to be able to stick firmly to the substrate. The requirement for initial strength is particularly great when gluing rigid wall material on bent surfaces such as at corners etc. There has therefore arisen a need for a binder for booklet glue which undergoes a successive increase in strength so that the final joint strength is high, while the stickiness over a long period of time is still high enough that the articles to be glued can stick to the substrate.

Der er nu ifølge foreliggende oppfinnelse utviklet et bindemiddel for heftelim som kombinerer de ønskede egenskaper med hensyn til høy begynnelsesklebrighet og økende fugestyrke, og dette bindemiddel utmerker seg ved at det utgjøres av en i vann dispergert polymer erholdt ved emulsjonspolymerisasjon av According to the present invention, a binding agent for booklet glue has been developed which combines the desired properties with regard to high initial stickiness and increasing joint strength, and this binding agent is distinguished by the fact that it consists of a water-dispersed polymer obtained by emulsion polymerization of

(A) 65 - 85 vekt% av en eller flere acrylestere med 4-18, fortrinsvis 6-10 carbonatomer i esterens alkoholdel, hvorved estrene er valgt slik at polymerisasjon av bare disse estere gir en klebrig polymer med en beregnet Tg-verdi på under -30°C, (B) 5-25 vekt%, fortrinsvis 7-18 vekt%, av et substituert polymeriserbart amid med generell formel: (A) 65 - 85% by weight of one or more acrylic esters with 4-18, preferably 6-10 carbon atoms in the alcohol part of the ester, whereby the esters are chosen so that polymerization of only these esters gives a sticky polymer with a calculated Tg value of below -30°C, (B) 5-25% by weight, preferably 7-18% by weight, of a substituted polymerizable amide of general formula:

hvor og R2er lavere alkyl og R, er alkyl eller where and R 2 are lower alkyl and R 1 is alkyl or

0 0

li li

-CH2C - (CH2)nCH3, hvor n = 0 eller et helt tall mellom 1 og 4, -CH2C - (CH2)nCH3, where n = 0 or an integer between 1 and 4,

og<R>^er hydrogen, methyl eller -CH2C00H, and <R>^ is hydrogen, methyl or -CH2C00H,

(C) 0,5 - 5,5 vekt%, fortrinsvis 1,2 - 4,5 vekt% av en ethylenisk umettet syre, slik som acrylsyré, metha-crylsyre eller itakonsyre, (D) samt eventuelt 0-20 vekt % av et lavere alkyl- eller hydroxyalkylacrylat eller lavere alkyl- eller hydroxyalkylmet-acrylat med 1-3 carbonatomer i esterens alkoholdel, eller acrylnitril eller styren, hvor mengden av disse monomerer er valgt slik at polymerisasjon av monomerene (A) og (D) i fravær av (B) og (C) gir en klebrig polymer med en beregnet Tg-verdi på under -30°C, idet monomerene (B) og (C) er valgt (C) 0.5 - 5.5% by weight, preferably 1.2 - 4.5% by weight of an ethylenically unsaturated acid, such as acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid, (D) as well as optionally 0-20% by weight of a lower alkyl or hydroxyalkyl acrylate or lower alkyl or hydroxyalkyl methacrylate with 1-3 carbon atoms in the alcohol part of the ester, or acrylonitrile or styrene, where the amount of these monomers is chosen so that polymerization of the monomers (A) and (D) in the absence of (B) and (C) give a sticky polymer with a calculated Tg value below -30°C, the monomers (B) and (C) being chosen

slik at so that

<vekt%>() + vekt% (c) har en verdi fra 3f5 til 7,5. <wt%>() + wt% (c) has a value from 3f5 to 7.5.

5 5

Med "Tg-verdi" menes glassomvandlingstemperaturen for polymeren. Tg-verdien kan enkelt beregnes med utgangspunkt fra Tg-verdiene for de enkelte homopolymerer. Disse verdier finnes angitt i faglitteraturen. By "Tg value" is meant the glass transition temperature of the polymer. The Tg value can be easily calculated based on the Tg values for the individual homopolymers. These values can be found in the specialist literature.

Bindemidlet ifølge oppfinnelsen er fremstillet av monomerer som i forskjellige sammenhenger er kjent for fremstilling av bindemidler, blant annet fra BRD off.skrift nr. 2.045.985. I dette skrift er også medanvendt en amidkomponent med sterisk uhindret amidnitrogen. Disse bindemidler oppviser dårligere klebrighet, de viser heller ikke den suksessive fugestyrkeøkning som oppnåes ved oppfinnelsen. The binder according to the invention is made from monomers which are known in various contexts for the production of binders, including from BRD official publication no. 2,045,985. In this document, an amide component with sterically unhindered amide nitrogen is also used. These binders show poorer stickiness, nor do they show the successive increase in joint strength achieved by the invention.

Blant acrylestere med 4-18 carbonatomer i esterens alkoholdel kan særskilt nevnes butylacrylat, hexylacrylat, octyl-acrylat i ulike isomere former, først og fremst 2-ethylhexylacry-lat og isooctylacrylat, laurylacrylat, stearylacrylat, 2-ethyl-hexylmetacrylat, dodecylmetacrylat. Among acrylic esters with 4-18 carbon atoms in the alcohol part of the ester, special mention can be made of butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate in various isomeric forms, primarily 2-ethylhexyl acrylate and isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate.

Som eksempel på spesielt hensiktsmessige polymeriser-bare amider kan nevnes N-(1,l-dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, tert-N-butylacrylamid og tert-N-octylacrylamid. Examples of particularly suitable polymerizable amides include N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamide, tert-N-butylacrylamide and tert-N-octylacrylamide.

Emulsjonspolymerisasjonen kan utføres enten ved at blandingen av monomerer tilføres trinvis eller kontinuerlig eller gjennom kombinasjon derav. Det er også mulig å anvende ulike mo-nomersammensétninger i ulike stadier av polymerisasjonsprosessen. Spesielt gode effekter kan oppnåes om de funksjonelle monomere (B) og (C) tilføres i høyere konsentrasjoner under polymerisa-sjonsprosessens sluttrin. The emulsion polymerization can be carried out either by adding the mixture of monomers stepwise or continuously or through a combination thereof. It is also possible to use different monomer compositions in different stages of the polymerization process. Particularly good effects can be achieved if the functional monomers (B) and (C) are added in higher concentrations during the final stage of the polymerization process.

Ved polymerisasjonen kan anvendes nonionaktive eller anionaktive typer eller kombinasjoner av disse emulgatortyper. Som eksempler på nonionaktive emulgatorer anvendbare for fremstilling av bindemidlet ifølge oppfinnelsen kan nevnes forbindel-ser av typen R-(E0)nOH, hvor R- kan være alkyl eller alkylaryl med som regel 8-18 carbonatomer, og hvor EO utgjør en ethylen-oxydrest, hvorved n bør ligge mellom 8 og 50. Blandingen av ulike nonionaktive emulgatorer kan også anvendes. Spesielt hensiktsmessige er nonyl- eller octylfenylpolyglycolethere med n = 10-40. R i R(E0)n0H<*>kan også utgjøres av polypropylenglycol, likeså In the polymerization, nonionic or anionic types or combinations of these emulsifier types can be used. As examples of nonionic emulsifiers usable for the production of the binder according to the invention, compounds of the type R-(E0)nOH can be mentioned, where R- can be alkyl or alkylaryl with, as a rule, 8-18 carbon atoms, and where EO forms an ethylene oxide residue , whereby n should lie between 8 and 50. The mixture of various nonionic active emulsifiers can also be used. Particularly suitable are nonyl or octylphenyl polyglycol ethers with n = 10-40. R in R(E0)n0H<*>can also be made up of polypropylene glycol, likewise

kan to eller flere -(E0)nOH-grupper være koblet til én og samme two or more -(E0)nOH groups can be linked to one and the same

R. R.

Som eksempel på anlonaktive emulgatorer kan nevnes sulfater og sulfonater f.eks. natriumlaurylsulfat, natriumdioctylsulfosuccinat, alkylarylsulfonat slik som nonylfenylsulfonat - Na-salt, dodecyl-fenylsulfonat -Na-salt. Selv emulgatorer av typen fosfatestere er anvendbare <ifolge oppfinnelsen. Rent generelt gjelder at nonionaktive emulgatorer gir polymerdispersjoner med hoy mekanisk stabili-tet og god toleranse overfor fyllstoff og andre konvensjonelle lim-additlver. Dat er derfor fordelaktig at de nonionaktive emulgatorer får inngå i 2 - 6 vekt% og de,anionaktive ved behov til 0,05 - 1 vekt%, alt beregnet på total mengde monomerer. Som initiatorer for å starte polymerisasjonen anvendes fortrinnsvis konvensjonelle, vann-loselig typer som ammnniumpersulfat eller kaliumpersulfat eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmiddel slik som natriumpyrosulfit, natrium-thiosulfat eller natriumformaldehydsulfoxylat. Selv organiske ini-atorer slik som kumenhydroperoxyd eller tertiært butylhydroperoxyd kan anvendes.fortrinnsvis i kombinasjon med de ovenfor nevnte uorgan-iske initiatorer. Examples of non-active emulsifiers include sulphates and sulphonates, e.g. sodium lauryl sulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate, alkylaryl sulfonate such as nonylphenyl sulfonate - Na salt, dodecyl phenyl sulfonate - Na salt. Even emulsifiers of the phosphate ester type are usable according to the invention. Generally speaking, nonionic emulsifiers provide polymer dispersions with high mechanical stability and good tolerance towards fillers and other conventional adhesive additives. It is therefore advantageous that the nonionic emulsifiers can be included in 2 - 6% by weight and the anionic ones, if necessary, in 0.05 - 1% by weight, all calculated on the total amount of monomers. Conventional, water-soluble types such as ammonium persulphate or potassium persulphate are preferably used as initiators to start the polymerization, possibly in combination with a reducing agent such as sodium pyrosulphite, sodium thiosulphate or sodium formaldehyde sulphoxylate. Even organic initiators such as cumene hydroperoxide or tertiary butyl hydroperoxide can be used, preferably in combination with the above-mentioned inorganic initiators.

Som ovenfor angitt er bindemidlet ifolge oppfinnelsen hovedsakelig basert på hoyere acrylestere (A) eventuelt i kombinasjon med lavere estere'eller med acrylnitril eller styren (D). En polymer basert bare på monomerene (A) eller (A) + (D) skulle bli klebrig men den ville helt mangle evne til å gi en med tiden okende limfuge-styrke. Ved anvendelse av (A) eller eventuelt (A) + (D) i kombinasjon med (B) og (C) har det overraskende vist seg at bindemidlet bi-beholder sin klebrighet i lopet av et antall timer etter torking samt at styrken i limfugen suksessivt oker i lopet av et par dager opp til 1-2 uker. Samtidig som klebrigheten minsker har det også blitt observert at polymeren endrer utseende fra klar og gjennomskinnelig til opal og i visse tilfeller helt opak. Den optiske forandring har ingen praktisk betydning, men kan være av verdi når man onsker å for-klare herdningsmekanismen. Det har vist seg at et applisert bindemiddelskikt som får en med tiden avtagende klebrighet, kan få igjen sin opprinnelige klebrighet ved«oppvarmning til ca. 75 - 100°C. Ved oppvartnning går fugestyrken igjen tilbake til sitt opprinnelige nivå. Denne tilstand bibeholdes.selv etter avkjøling.- Likesom ved et nyapplisert bindemiddelskikt erholdes det-med tiden okende fugestyrke samtidig som klebrigheten etterhånden minker. Dette innebærer at man kan reaktivere et bindemiddelskikt som av noen (uonsket eller bevisst) grunn ikke er blitt anvendt, innen klebrigheten har av-tatt for mye. As indicated above, the binder according to the invention is mainly based on higher acrylic esters (A) possibly in combination with lower esters or with acrylonitrile or styrene (D). A polymer based only on the monomers (A) or (A) + (D) would become sticky, but it would completely lack the ability to provide an adhesive joint strength that increases with time. When using (A) or possibly (A) + (D) in combination with (B) and (C), it has surprisingly been shown that the binder retains its stickiness over the course of a number of hours after drying and that the strength of the adhesive joint successively increases over the course of a few days up to 1-2 weeks. At the same time as the stickiness decreases, it has also been observed that the polymer changes appearance from clear and translucent to opal and in certain cases completely opaque. The optical change has no practical significance, but can be of value when one wishes to explain the hardening mechanism. It has been shown that an applied adhesive layer which becomes sticky over time can regain its original stickiness by "heating to approx. 75 - 100°C. During heating, the joint strength returns to its original level. This condition is maintained even after cooling. - As with a freshly applied binder layer, joint strength increases with time, while the stickiness gradually decreases. This means that you can reactivate a binder layer which for some (unwanted or deliberate) reason has not been used, before the stickiness has decreased too much.

Årsakene til den ovenfor angitte herdningsmekanisme er ikke helt klarlagt men det kan være av verdi å gi enkelte syns-punkter på dette. Intramolekylære krefter hvorved hydrogenbindingen spiller en stor rolle kan oppstå i systemer der amidgrupper, carboxyl-grupper og carbonylgrupper fra estere inngår. Slike intramolekylære krefter gir oket styrke hos polymerer, men samtidig erholdes det en minsket klebrighet som ikke er onskelig. De amider som anvendes ifolge oppfinnelsen er N-substituerte med kraftig forgrenede substi-tuenter. Det gjenværende amidhydrogen blir således sterisk hindret. Den suksessive styrkeokning og klebrighetsminskning samt den tiltag-ende opasiteten hos bindemidlet ifolge oppfinnelsen kan muligens bero på at dannelsen av hydrogenbindinger, der det sterisk hindrede hydrogen deltar, blir tidsmessig forsinket. For at denne effekt skal oppnås kreves det at monomerene (B) og (C) inngår i visse mengder og i visse innbyrdes forhold ifolge hva som er ovenfor beskrevet. The reasons for the hardening mechanism stated above are not completely clear, but it may be of value to give some points of view on this. Intramolecular forces whereby the hydrogen bond plays a major role can occur in systems where amide groups, carboxyl groups and carbonyl groups from esters are included. Such intramolecular forces give increased strength in polymers, but at the same time a reduced stickiness is obtained, which is not desirable. The amides used according to the invention are N-substituted with heavily branched substituents. The remaining amide hydrogen is thus sterically hindered. The successive increase in strength and reduction in stickiness as well as the increasing opacity of the binder according to the invention may possibly be due to the fact that the formation of hydrogen bonds, in which the sterically hindered hydrogen participates, is delayed in time. In order for this effect to be achieved, it is required that the monomers (B) and (C) are included in certain amounts and in certain mutual ratios according to what is described above.

Monomerer av typen (D) er som nevnt ikke obligatoriske. De har som oppgave å modifisere Tg-verdien, klebrigheten, elastisiteten og polariteten hos polymeren. Spesielt god effekt er oppnådd ved anvendelse av 5 - 15 vekt% methylacrylat. Ettersom methylacrylat er den acrylsyreester som inneholder den minste alkoholdel kan det antas at carbonylgruppen er spesielt di-sponert for å gi hydrogenbindinger med amidhydrogen og eventuelt carboxylhydrogen. As mentioned, monomers of type (D) are not mandatory. Their task is to modify the Tg value, stickiness, elasticity and polarity of the polymer. A particularly good effect has been achieved by using 5 - 15% by weight of methyl acrylate. As methyl acrylate is the acrylic acid ester that contains the smallest alcohol part, it can be assumed that the carbonyl group is particularly disposed to form hydrogen bonds with amide hydrogen and possibly carboxyl hydrogen.

Polymerer ifolge oppfinnelsen kan også tverrbindes ved hjelp av polyvalente metallioner slik som Zn, Ca, Ba, Mg, Sr, Al. Spesielt zink og zirconium har vist seg hensiktsmessige. Ved denne metall-tverrbinding oker styrken i polymeren. Tverrbindingen må holdes på et hensiktsmessig nivå for ikke å gi for kraftig nedgang i klebrigheten. Et hensiktsmessig innhold av flerverdige metallioner er 0,2 - 10, fortrinnsvis 0,5 - 5 mekv/100 g torrstoff av polymeren. Ved tverrbinding med flerverdig metall skal polymeren ha hoy klebrighet uten metall slik at sluttproduktet skal få en tilstrekkelig begyn-ne Ise sklebrighet. Polymers according to the invention can also be cross-linked using polyvalent metal ions such as Zn, Ca, Ba, Mg, Sr, Al. Zinc and zirconium in particular have proven to be suitable. This metal cross-linking increases the strength of the polymer. The cross-linking must be kept at an appropriate level so as not to cause too sharp a decrease in stickiness. A suitable content of polyvalent metal ions is 0.2 - 10, preferably 0.5 - 5 meq/100 g dry matter of the polymer. When cross-linking with a multivalent metal, the polymer must have a high stickiness without metal so that the final product will have a sufficient initial Ise stickiness.

Bindemidlet ifølge oppfinnelsen kan kombineres med andre polymerer (bindemiddel) og konvensjonelle limadditiver, myknere, harpikser, fortykningsmiddel, fyllstoff m.m. Ved hefteliming fo-rekommer der i praksis også våtliming samtidig for visse limings-operasjoner. Bindemidlet ifølge oppfinnelsen kan også anvendes ved våtliming av f.eks. ikke-diffusjonstette tapeter etc. The binder according to the invention can be combined with other polymers (binder) and conventional adhesive additives, plasticizers, resins, thickeners, fillers, etc. In the case of booklet gluing, wet gluing also occurs in practice at the same time for certain gluing operations. The binder according to the invention can also be used for wet gluing of e.g. non-diffusion-proof wallpapers etc.

Oppfinnelsen belyses ytterligere ved de etterfølgende eksempler. The invention is further illustrated by the following examples.

De fremstillede bindemidlers klebrighet er bedømt på følgende måte: 10 g av erholdt polymerdispersjon (bindemiddel) veies i en petriskål med flat bunn, og innholdet fordeles jevnt over hele overflaten, hvorefter skålen plaseres på et plant underlag. Efter tørkning ved romtemperatur gjøres en subjektiv bedømmelse av klebrigheten ved hjelp av 10 mm brede remser av et PVC-materiale beregnet på veggbekledning. The adhesiveness of the produced binders is assessed as follows: 10 g of the resulting polymer dispersion (binder) is weighed in a petri dish with a flat bottom, and the contents are distributed evenly over the entire surface, after which the dish is placed on a flat surface. After drying at room temperature, a subjective assessment of the stickiness is made using 10 mm wide strips of a PVC material intended for wall cladding.

Fugestyrken bestemmes for en heftelimkomposisjon hvor der som bindemiddel anvendes polymerdispersjoner fremstillet iføl-ge nedenstående eksempel. The joint strength is determined for a booklet adhesive composition where polymer dispersions produced according to the example below are used as binder.

Limet er i eksemplene fremstillet ifølge følgende metode, om ikke annet angis. In the examples, the glue is produced according to the following method, unless otherwise stated.

Beredning av limkomposis. ion Preparation of adhesive composition. ion

Fortykningsmidlet innblandes i dispersjonen sotn deretter justeres med 25%-ig ammoniakk til pH 5-6 for innblanding av de ovrige komponenter. Deretter innblandes i tur og orden kvartsmel (fyllstoff) og harpikslosning. Tilslutt justeres limkomposisjonen med 25^-ig ammoniakk til hensiktsmessig limkonsistens.. The thickener is mixed into the dispersion and then adjusted with 25% ammonia to pH 5-6 for mixing in the other components. Next, quartz flour (filler) and resin solution are mixed in in turn. Finally, the glue composition is adjusted with 25% ammonia to an appropriate glue consistency.

Fugestyrken for limkomposisjonene ifolgé eksemplene er bestemt ifolge folgende metode. The joint strength of the adhesive compositions according to the examples is determined according to the following method.

Prinsipp En remse av et materiale som limes og kondisjoneres under standardiserte betingelser utsettes for "en viss belastning som innebærer en 180° avrivning av remsen. Tiden noteres for avrivning av en viss bestemt strekning av remsen. Principle A strip of a material that is glued and conditioned under standardized conditions is subjected to "a certain load which entails a 180° tear-off of the strip. The time is noted for the tear-off of a certain determined stretch of the strip.

Detal. jbeskrivelse av fugestyrkebestemmelse Detail. jdescription of joint strength determination

Et lim appliseres i en mengde av 3,5 -<*>+ g/dm med en spatel på hårde trefiberplater (eksempelvis Masoni"^) med storrelse 120x300 mm. Limet får torke 60 minutter, hvoretter halve lengden av en 50x600 mm remse PVC-veggmateriale legges på den limbestrokne overflate og festes forst i stilling ved lett trykk med hånden. En 5 kg sylinder rulles deretter langsomt over remsen<*>f ganger. Etter ulike kontakttider (f.eks. 1 time, 1, 3?7 dogn) foretas avrivningsprove med 1 kg belastning i remsens frie ende med proveenheten stående i vertikal stilling og tiden for avrivning av en 200 mm lang strekning av remsen måles. Tiden i minutter (kaldflytning) noteres. Ved hoye verdier av kaldflytningen kan det av praktiske grunner være hensiktsmessig å ekstrapolere frem den tid som tilsvarer en 200 mm lang avrevet strekning. An adhesive is applied in an amount of 3.5 -<*>+ g/dm with a spatula on hard wood fiber boards (for example Masoni"^) with a size of 120x300 mm. The adhesive is allowed to dry for 60 minutes, after which half the length of a 50x600 mm strip of PVC -wall material is placed on the glue-coated surface and first fixed in position by light pressure with the hand. A 5 kg cylinder is then slowly rolled over the strip<*>f times. After various contact times (e.g. 1 hour, 1, 3?7 days ) a tear-off test is carried out with a load of 1 kg at the free end of the strip with the test unit standing in a vertical position and the time for tearing off a 200 mm long stretch of the strip is measured. The time in minutes (cold flow) is noted. For high values of the cold flow, for practical reasons it may be appropriate to extrapolate forward the time corresponding to a 200 mm long torn section.

Provene skal oppbevares i klimarom der også provene utfores. Klimarommet skal holde en temperatur på 23°C og en relativ fuktighet på 50$. The samples must be stored in climate rooms where the tests are also carried out. The climate room must maintain a temperature of 23°C and a relative humidity of 50$.

Eksempel 1 Example 1

I en 3 liters, trehalset reaksjonskolbe av glass utstyrt med rorer, kjoler og termometer ble innfort nitrogen til all luft var fjernet. I e,n separat kolbe ble tilberedt en monomerblanding med folgende sammensetning: Into a 3 liter, three-necked glass reaction flask equipped with stirrups, skirts and thermometer, nitrogen was introduced until all air was removed. In a separate flask, a monomer mixture with the following composition was prepared:

En homopolymer av (A) har en Tg-verdi på ca. -55°C og utgjor ved romtemperatur en klebrig polymer. () + (C) for denne monomerblanding = 6. A homopolymer of (A) has a Tg value of approx. -55°C and forms a sticky polymer at room temperature. () + (C) for this monomer mixture = 6.

Polymerisasjonen av monomerblandingen utfores i tre trinn under anvendelse av nonylfenylpolyglycolether med ca. 30 ethylenoxydrester (EO) i glycoldelen som emulgator. The polymerization of the monomer mixture is carried out in three stages using nonylphenyl polyglycol ether with approx. 30 ethylene oxide residues (EO) in the glycol part as an emulsifier.

Trinn 1 Step 1

I reak.s jonskolben ble satset 825 g avionisert vann, 17 g emulgator lost i 50 g vann, 0,9 g ammoniumpersulfat lost i 10 g vann, 0,6 g natriumpyrosulfat lost i 10 g vann. Ved hjelp av et vannbad ble temperaturen i reaksjonskolben forhoyet til ca. ^5° ? hvoretter 250 g av monomerblandingen ble tilsatt. Polymerisasjonen startet umiddel-bart og temperaturen steg i lopet 'av 10 minutter til 68°C. Innholdet i reaks jonskolben ble kjolt til ca. 1+5°C. 825 g of deionized water, 17 g of emulsifier dissolved in 50 g of water, 0.9 g of ammonium persulfate dissolved in 10 g of water, 0.6 g of sodium pyrosulfate dissolved in 10 g of water were placed in the reaction flask. Using a water bath, the temperature in the reaction flask was raised to approx. ^5° ? after which 250 g of the monomer mixture was added. The polymerization started immediately and the temperature rose in the course of 10 minutes to 68°C. The contents of the reactor ion flask were cooled to approx. 1+5°C.

Trinn 2 Step 2

Emulgator og initiator ble satset som i trinn 1 og deretter ble 330 g av monomerblandingen tilfort. Temperaturen steg spontant til 71°C i lopet av 8 minutter. Kjoling skjedde deretter til ca.<L>f5°C. Emulsifier and initiator were charged as in step 1 and then 330 g of the monomer mixture was added. The temperature rose spontaneously to 71°C in the course of 8 minutes. Dressing then took place to approx.<L>f5°C.

Trinn 3 Step 3

Emulgator og initiator ble satset som i trinn 1 og 2 og deretter ble<!>+20 g av monomerblandingen tilfort. Temperaturen steg spontant til 72°C i lopet av 7 minutter. Innholdet i kolben fikk deretter reagere i 1,5 timer hvoretter innholdet ble kjolt til romtemperatur. Emulsifier and initiator were charged as in steps 1 and 2 and then <!>+20 g of the monomer mixture was added. The temperature rose spontaneously to 72°C in the course of 7 minutes. The contents of the flask were then allowed to react for 1.5 hours, after which the contents were cooled to room temperature.

Analyse og testing av den erholdte polymerdispersjon ga folgende resultat: Analysis and testing of the obtained polymer dispersion gave the following result:

Partikkelstorrelse: ca 0,2 /^m Particle size: approx. 0.2 µm

Viskositet ifolge Brookfield ved 20°C Viscosity according to Brookfield at 20°C

ved pH 2, k: 95 cP at pH 2, k: 95 cP

Etter justering av pH med 25$ ammoniakk After adjusting the pH with 25$ ammonia

Bedommelse av klebrighet ifolge den ovenfor beskrevne metode ga folgende resultat: Assessment of stickiness according to the method described above gave the following result:

Fugestyrken hos lim fremstilt ifolge det ovenstående ble provet ifolge den tidligere beskrevne testmetode og resultat ble: The joint strength of glue produced according to the above was tested according to the previously described test method and the result was:

Som sammenligning ble fremstilt en polymer uten ethylenisk umettet syre i monomerblandingen og med folgende sammensetning: As a comparison, a polymer was produced without ethylenic unsaturated acid in the monomer mixture and with the following composition:

Provningsresultat: Test result:

Uten ethylenisk umettet syre erholdes det bare ubetydelig nedgang i klebrighet og meget dårlig fugestyrke. Without ethylenic unsaturated acid, only an insignificant decrease in stickiness and very poor joint strength is obtained.

Eksempel 2 Example 2

Polymerisasjonen ble utfort hovedsakelig som i eksempel 1 med annen bruttomonomersammensetning samt dessuten méd en spesiell monomersammensetning i det fjerde reaksjonstrinn. The polymerization was carried out mainly as in example 1 with a different gross monomer composition and also with a special monomer composition in the fourth reaction step.

Fra tabellen i faglitteraturen (Rohm & Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer) erholdes faktorer for beregning av Tg-verdien for sampolymerisatet. Factors for calculating the Tg value for the copolymer are obtained from the table in the literature (Rohm & Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer).

Tg-faktor for et tenkt sampolymerisat mellom (A) og (D) blir da Tg factor for an imaginary copolymer between (A) and (D) then becomes

Tg-faktor = *+,5l tilsvarer ifolge tabell Tg factor = *+,5l corresponds according to the table

Tg = ca. -5l°C Tg = approx. -5l°C

^p- + (C) for denne bruttomonomersammensetning blir 5,2. ^p- + (C) for this gross monomer composition becomes 5.2.

Bedommelse av klebrighet ifolge den ovenfor beskrevne metode Assessment of stickiness according to the method described above

ga folgende resultat: gave the following result:

Viskositeten av den erholdte polymerdispersjon er sterkt av- . hengig av pH. Onsket viskositet og riktig limkonsistens kunne derfor tilveiebringes utelukkende ved tilsetning av 25%- ig ammoniakk til pH 8. Harpikser og fyllstoff inngikk ikke i dette lim. The viscosity of the obtained polymer dispersion is strongly de- . dependent on pH. The desired viscosity and correct glue consistency could therefore be provided exclusively by adding 25% ammonia to pH 8. Resins and fillers were not included in this glue.

Fugestyrkeprover ga folgende resultat: Joint strength tests gave the following results:

Eksempel 3 Example 3

Polymerisasjonen utfortes hovedsakelig som beskrevet i eksempel 1 men med 1,5 vekt% Na-laurylsulfat som emulgator samt med folgende monomersammensetning: The polymerization is mainly carried out as described in example 1 but with 1.5% by weight Na-lauryl sulfate as emulsifier and with the following monomer composition:

Tg = ca. -50°C for et tenkt sampolymerisat mellom (A) og (D) Tg = approx. -50°C for an imaginary copolymer between (A) and (D)

-^p- +(C) = 7,0 -^p- +(C) = 7.0

Ferdig lim tilberedt som tidligere angitt. Fugestyrkeprove ga folgende resultat: Ready glue prepared as previously indicated. The joint strength test gave the following result:

Eksempel h Example h

Polymerisasjonen ble utfort som beskrevet i eksempel 1 men med 5 vekt% nonylfenyl (EO)nOH som emulgator der n = 20 samt med folgende monomersammensetning: The polymerization was carried out as described in example 1 but with 5% by weight nonylphenyl (EO)nOH as emulsifier where n = 20 and with the following monomer composition:

Tg ca. -50DC for et tenkt sampolymerisat mellom (B) og (D) Tg approx. -50DC for an imaginary copolymer between (B) and (D)

-^(C) =<l>f,0 -^(C) =<l>f,0

Ferdig lim ble tilberedt som tidligere angitt. Fugestyrkeprove ga som resultat: Finished glue was prepared as previously indicated. The joint strength test gave the result:

Eksempel 5 Example 5

Polymerisas jonen ble utfort som beskrevet i eksempel 1 men med The polymerization was carried out as described in example 1 but with

■ folgende monomersammensetning: ■ following monomer composition:

Tg = ca. -50°C for (A) Tg = approx. -50°C for (A)

I det efterfølgende er angitt ytterligere eksempler for å illustrere oppfinnelsen. In what follows, further examples are given to illustrate the invention.

To bindemiddelkomposisjoner med i tabell A angitte sam-mensetninger ble tilberedt som beskrevet i beskrivelsen, hvorefter disse ble testet på den tidligere beskrevne måte. Bindemiddel-komposis jonenes kaldflyt ved forskjellig tidspunkt er angitt i tabell B. Forskjellen mellom de to bindemiddelkomposisjoner var altså at komponent (B) ifølge patentkravene i bindemiddel type I utgjordes av N-(l,l-dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, og i bindemiddel type II av N-tertiært-butylacrylamid. Two binder compositions with compositions indicated in Table A were prepared as described in the description, after which these were tested in the previously described manner. Binder composition The cold flow of the ions at different times is indicated in table B. The difference between the two binder compositions was that, according to the patent claims in binder type I, component (B) consisted of N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamide, and in binder type II of N-tertiary-butylacrylamide.

TABELL A TABLE A

TABELL B TABLE B

San det fremgår av tabell B stanmer resultatene mellom type I cg II. meget bra, med unntagelse av den med x) merkede måleverdi. As can be seen from table B, the results are between type I and type II. very good, with the exception of the measurement value marked with x).

Bindemidlets suksessivt økede styrke kan klart avleses i tabellen. The binder's successively increased strength can be clearly read in the table.

Claims

1- Binder for booklet glue, characterized in that it exists in the form of a water-dispersed polymer obtained by emulsion polymerization of: (A) 65 - 85 wt.% of one or more acrylic esters with 4-18, preferably 6-10, carbon atoms in the alcohol part of the ester, where the esters are chosen so that polymerization of only these esters gives a sticky polymer with a Tg value below . -30°C, (B) 5-25% by weight, preferably 7-18% by weight, of a substituted, ■polymerizable amide with the general formula:

in where R 1 and R 2 are lower alkyl, and R 3 is alkyl or

where n = 0 or an integer numbers between 1 and 4, and R4 is hydrogen, methyl or -CH2C00H, (C) 0.5 - 5.5% by weight, preferably 1.2 - 4.5% by weight, of an ethylenically unsaturated acid, such as acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid, and optionally (D) 0 - 20% by weight of a lower alkyl or hydroxyalkyl acrylate or lower alkyl or hydroxyalkyl methacrylate with 1-3 carbon atoms in the alcohol part of the ester, or acrylonitrile or styrene, where the amount of these monomers is chosen so that polymerization of the monomers (A) and (D) in the absence of (B) and (C) gives a sticky polymer with a calculated Tg value of less than -30 oC, in that the monomers (B) and (C) are chosen so that wt<t%>() + wt% .(c) has ^ value from 3>5 to 7f5.

2. Binder according to claim 1, characterized in that the monomer (B) consists of N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl-acrylamide).

3. Binder according to claim 1, characterized in that the monomer (B) consists of tertiary butylacrylamide or tertiary 'octylacrylamide.

4. Binder according to any one of claims 1-3, characterized in that the monomer (D) is included in an amount of 5 - 15% by weight and consists of methyl acrylate.