NO133586B

NO133586B -

Info

Publication number: NO133586B
Application number: NO3346/72A
Authority: NO
Inventors: E Plumat; F Toussaint; J Schottey
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1976-02-16
Also published as: CA1006700A; AU473684B2; GB1400824A; BG22378A3; NL7213184A; DK135344C; DD101376A5; DE2247992A1; CH557310A; IT975073B; ATA827472A; BE789069A; SE380246B; ZA726556B; RO61173A; CH557309A; ZA726555B; JPS4843714A; AT326293B; AU4698172A

Description

Foreliggende oppfinnelse dreier seg om en fremgangsmåte for farging eller fargemodifisering av glassprodukter som inneholder reduserende ioner ved indiffundering av en forbindelse i glassproduktets overflatesjikt ut fra et kontaktmedium.

Man kan fremstille fargede glasslegemer ved å gå

ut fra'en forglassbar sammensetning tilsatt egnede fargemidler.

En slik fremgangsmåte er imidlertid bare brukbar- i enkelte tilfelle, fordi man da må benytte en forskjellig sammensetning for hver glassfarge som skal fremstilles. I glassindustrien og særlig for fremstilling av flate glass er det vanligvis mye mer praktisk å farge glassproduktet under eller etter at dette er formet slik at man kan kontrollere fargebehandlingen uavhengig av sammen-setningen av den forglassbare blanding og bearbeidelsesprosessen for glasset.

Man kjenner forskjellige metoder til farging av glassprodukter under og etter formingen. Slike metoder består i å belegge glassproduktet med en film av' et metall eller metall-oksyd ved pådampning i vakuum. Man, kan på denne måten få en meget tynn film som bare i liten grad reduserer glassets lysgjennomgang. Imidlertid er filmen utsatt for nedbrytning eller avgnidning og forøvrig for mekanisk og kjemisk påkjenning.

En tilfredsstillende kjent fremgangsmåte består i

å indiffundere fargende stoffer i glasset ved høye temperaturer.

På denne måten kan man farge glasset til en viss dybde fra overflaten og fargingen kan ikke fjernes ved avgnidning. Imidlertid har denne diffusjonsmetoden bare begrenset anvendelse hvis man ønsker å farge en serie glass med forskjellig farge. F.eks.

finnes forskjellige metaller som man kan indiffundere i ionisert

form i et glasslegeme og som gir forskjellige farger til glasset, men de fleste vil, selv om de har mulig interesse på grunn av den spesielle farge som de gir, bare kunne danne en temmelig dårlig farge når man benytter forbindelsen i henhold til tønte fremgangs-måter for farging av vanlig trukket plateglass. Dette gjelder i det minste hvis man vil følge økonomiske fremstillingsmetoder.

F.eks. er sølv et spesielt eksempel på et verdifullt fargemiddel. Imidlertid danner dette metallet bare en temmelig svak gulfarge i vanlig trukket plateglass når man benytter sølvet som fargemiddel ved de kjente diffusjonsmetoder, og man må benytte en stor mengde sølv i saltfarm i behandlingsmediet eller ta i bruk relativt lang behandlingstid. Denne svake gulfarging er ikke tilstrekkelig til å kunne igi beskyttelse overfor aktinisk lys.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å fremlegge en diffusjonsmetode som byr på store variasjonsmuligheter med hensyn på nyanser og fargetettheter ?og som kan anvendes på glass av forskjellig sammensetning, blant annet vanlig trukket glass.

I henhold til foreliggende oppfinnelse frembringes det en fremgangsmåte for farging eller fargemodifisering av glasslegemer inneholdende reduserende ioner ved diffusjon av en forbindelse inn i overflatesjiktene av glasslegemet fra et kontaktmedium inneholdende en blanding av metalliske salter som leverer reduserbare metallioner hvilke kan reduseres av de reduserende ioner, og fremgangsmåten karakteriseres ved at kon-raktmediet inneholder en blanding av smeltede metallsalter inne-holdende mindre enn 0,5 vektprosent salt(er) som leverer de reduserbare metallioner, hvilke ioner er sølvioner, og at man etter diffusjonen av reduserbare metallioner inn i glasslegemet fra kontaktmediet oppnår den endelige farging ved oppvarming av glasslegemet til en temperatur over glassets nedre avspenningstemperatur.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er meget mer allsidig anvendbar enn de kjente fargeprosesser ved diffusjon, ved at man ved hjelp av oppfinnelsens fremgangsmåte kan oppnå en serie forskjellige farger for glass som har mange forskjellige sammensetninger, og dette i industriell økonomisk målestokk. Dette resultat skyldes anvendelsen av to adskilte behandlings-

trinn, nemlig diffusjonstrinnet hvor den mengde fargemiddel som

er disponibel for indiffundering i glasslegemet er innskrenket

og på den annen side fremkallingstrinnet hvorunder fargemidlet

som har diffundert inn i legemet danner fargen eller modifiserer eller forandrer fargen i legemet eller hvorunder fargevirkningen eller den modifiserende virkning fremkalles.

I tillegg til prosessens mangfoldighet, består en annen viktig fordel i at den mengde fargemiddel som kreves for å oppnå en bestemt farge er mye mindre enn den mengde som er nødvendig ved andre metoder. I løpet av prosessens første trinn blir i det minste en del av de reduserbare metallioner som diffunderer inn i glasslegemet redusert av nevnte reduksjonsioner som finnes i legemet, men denne reduksjon er 'ikke tilstrekkelig til å gi den endelige farge og i visse tilfelle vil man etter det første behandlingstrinn overhodet ikke kunne observere noen farge. Når man f.eks. behandler vanlig plateglass i et behandlingsmedium som inneholder sølvioner, kan man benytte meget lav konsentrasjon av sølv i mediet, nemlig en konsentrasjon som til

og med kan være utilstrekkelig til å gi synlig farge i glasset etter første behandlingstrinn. I disse tilfelle kan man gjennom-føre metoden i industriell målestokk meget billig.

Ved de viktigste anvendelser av oppfinnelsen består det behandlede glasset av vanlig sodakalk-glass. Slikt glass er i det vesentlige ufarget og man kan ved å ta i bruk oppfinnelsen gi glasset forskjellige farger som kan fastlegges i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte.

Man kan videre benytte oppfinnelsen til farging av plateglass av sodakalk-glass og glass-produkter som er dannet av flatt sodakalk-glass. Problemene ved farging av glasslegemer med hensyn på å oppnå en fullstendig kontrollerbar farge svarende

til spesielle optiske krav støter man ofte på ved farging av glassgjenstander som består av eller er oppbygget av f.eks.

vanlig plateglass av sodakalk-glass, ved fremstilling av flate eller buede vinduer eller solbrilleglass. Man kan f.eks. med utbytte benytte oppfinnelsen til farging av flatt sodakalk-glass formet etter "float<n>-metoden, hvorved man danner plateglasset ut fra et bad av smeltet glass som flyter ut til et sjikt av flytende glass på en underlagsmasse med høyere egenvekt, eller for farging av laminert sodakalk-glass.

I henhold til de viktigste utførelser av oppfinnelsen benyttes fremgangsmåten for farging av legemer som består av eller utgjør en del av trukket plateglass eller en plate av buet glass fremstilt ved bøying av slikt plateglass. De fordeler som foreliggende oppfinnelse medfører er ganske betydelige når man benytter oppfinnelsen til farging av slike glassprodukter. Trukket sodalalk-glass inneholder vanligvis bare meget små mengder

2+

reduserende ioner, f.eks. Fe , slik at hvis man forsøker å farge disse glasstyper ved hjelp av visse stoffer i henhold til kjente diffusjonsprosesser, kan man ikke gi glasset tilfredsstillende farger under de vanlige industrielle betingelser. Fargen blir ofte for svak for gjennomføring av de ønskede prosjekter. Når man benytter en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen oppnår man en mye kraftigere farge og til en lavere pris. Dette skyldes at den spesielle behandling i to trinn gjør det mulig å oppnå de kraftige farger som bare krever relativt små mengder fargemiddel og uten for store oppvarmingsbehov. Man har funnet at det kan fremstilles mange forskjellige fargetettheter i løpet av en samlet behandlingstid på under 24 timer og til og med under 5 timer ved å benytte små mengder fargemiddel som, når de anvendes i henhold til kjente diffusjonsmetoder selv i store mengder, bare gir temmelig dårlig innfarging.

Bruk av et behandlingsmedium som inneholder ikke bare det salt som leverer de reduserbare metallioner som gir inn-fargingen, men også et eller flere andre salter er gunstig ikke bare fordi den mengde disponibelt.fargemiddel for indiffundering i glasset er begrenset (den maksimale mengde salt for levering av reduserbare metallioner er i henhold til oppfinnelsen 50 vektprosent av behandlingsmediet), men også fordi det vektmessige innhold av slikt salt kan velges innenfor et stort område og som funksjon av de ønskede resultater. Med andre ord er dette mengde-forhold en regulerings- eller styrings-parameter i tillegg til . temperaturen og behandlingstiden. For ethvert gitt fargemiddel har disse parametere innvirkning både på de reduserbare metall-ionenes inntrengningsdybde og på den endelige farging.

Bruken av sølv til farging av glass har særlig betydning, og særlig når det dreier seg om å farge glasslegemer som utgjør eller utgjør deler av trukket flatt sodakalk-glass. Når sølvionene reduseres i glasset eller i løpet av den påfølgende temperaturbehandling av glasset oppnår det en gul farge. Den gule fargen viser at glasset har visse absorberende egenskaper overfor aktinisk lys. Det er overraskende å finne at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan danne en så kraftig gul farge og derved gi en kraftig absorbsjon av aktinisk lys til glasslegemer som består av trukket sodakalk-glass med vanlig sammensetning og at man kan oppnå dette på relativt enkel måte i industriell målestokk ved å benytte et behandlingsmedium som inneholder en liten mengde sølv.

I slike prosesser kan behandlingsmediet være meget billig. Den meget lave sølvmengden hindrer ikke at glasset får en kraftig gul farge, også med glasslegemet som består av eller utgjør deler av vanlig trukket plateglass av sodakalk-glass.

Man kan til og med oppnå disse resultater når mengdeforholdet

av sølvsalt i behandlingsmediet er mye lavere enn ovenfor.

I henhold til oppfinnelsen som man f.eks. kan benytte til behandling av vanlig trukket sodakalk-glass (vindus-glass) eller "float"-glass, inneholder behandlingsmediet mindre enn 0,5 vektprosent salt eller salter som leverer reduserbare metallioner, idet disse salter består av ett eller flere sølv-salter. Ifølge visse andre meget gunstige utførelser for behandling av "float"-glass inneholder behandlingsmediet mindre enn 0,05, f«eks. 0,01 vektprosent salt eller salter som leverer reduserbare metallioner, idet disse salter er ett eller flere sølvsalter. Indiffunderingen av de reduserbare metallioner i <n>float<n->glasset kan finne sted under kontinuerlig fremstilling av "float<w->glass til tross for den relative høye fremmatnings-hastighet av glassbanen og uten at man behøver å ta spesielle forholdsregler for å påskynde diffusjonshastigheten for de reduserbare metallioner i glasset.

Seir om foreliggende oppfinnelse er beskrevet spesielt med henblikk på sølv, har fremgangsmåten vist seg anvendelig også ved farging eller fargemodifisering ved hjelp av kopper og gull.

Med fordel er behandlingsmediet som omfatter en blanding av salter usom ovenfor nevnt, i smeltet tilstand. Anvendelse av et slikt medium i smeltet tilstand anbefales for å oppnå en meget tilfredsstillende diffusjon av reduserbare metallioner i glasslegemet under normalt atmosfæretrykk. Imidlertid kan man utføre oppfinnelsen ved. hjelp av et behandlingsmedium som inneholder en blanding av metallsalter i dampform.

Man kan utføre oppfinnelsen ved å dusje eller for-støve den smeltede blanding på glasslegemene som skal behandles. Man kan med fordel nedsenke glasset i den smeltede blanding. Slik dypping er gunstig fordi man på enkel måte kan oppnå jevn temperatur over behandlingsflåten. Dyppteknikken er også på sin plass hvor man vil farge eller fargemodifisere hele glasslegemets overflate. Oppfinnelsen begrenses imidlertid naturligvis ikke til disse tilfelle. Derimot omfatter oppfinnelsen alle fremgangs-måter hvorved man farger eller fargeiEorandrer bare endel av glasslegemets overflate, f.eks. den ene siden av en plan eller buet plate. Hvis man bare vil farge en del av en overflate kan man nedsenke legemet i et behandlingsmedium ved å maskere eller dekke resten av overflaten med f.eks. et sjikt eller belegg som er midlertidig. Som en variant kan man nedsenke eller dyppe bare en del av legemet som skal behandles hvis formen tillater det. Som en annen variant kan man holde behandlingsmediet i kontakt med bare den del av overflaten som skal behandles idet man inneholder blandingen mellom uendelige vegger som løper i kontakt med glassproduktet langs den grensen som omgir behandlingsflaten. En annen metode er å helle behandlingsblandingen langs flaten

som skal farges. Man kan naturligvis benytte helle-teknikken også når man vil farge hele produktets overflate.

Når man gjennomfører diffusjonsbehandlingen ved å holde en viss mengde behandlingsblanding i smeltet tilstand i kontakt med glassproduktet som skal farges kan man oppnå jevnere behandling ved å røre blandingen. Man kan som en variant røre i blandingen ved å innføre gass.

I løpet av indiffunderingen av reduserbare metallioner i glassgjenstanden fra en blanding i smeltet tilstand kan man opprettholde, den ønskede konsentrasjon iav reduserbare metallioner ved elektrolytisk oppløsning av en viss mengde fast eller flytende stoff som leverer de nødvendige ioner.

Man har funnet at nærvær av ett eller flere sinksalter i blandingen kan begunstige diffusjonen av reduserbare metallioner inn i glassets overflate under bestemte forhold. Videre kan man ved hjelp av sinksalter oppnå fargevariasjoner.

Med fordel kommer de reduserbare metallioner fra et metallsalt valgt blant gruppen: nitrater, klorider, sulfater. Generelt er disse salter enkle å fremstille, behandle og anvende. Videre kan saltene enkelt smeltes og dekomponeres ikke ved de aktuelle temperaturer.

Ved behandling med sølvsalter bør temperaturen under første behandlingstrinn, dvs. det trinnet hvor det foregår en indiffundering av reduserbare metallioner i glasslegemets over-flates jikt, fortrinnsvis ligge på under 350°C. Ved å holde temperaturen lavere-enn dette nivå oppnås en begrenset diffusjon av reduserbare metallioner inn i legemet under det første trinn som går forut for den kontrollerte fremkalling av farge i det. andre trinnet. Prosessens andre trinn består i oppvarming av glassproduktet til en temperatur som ligger høyere enn glassets "strain point". I henhold til foretrukne utførelser, hvor glassproduktene består av eller er dannet av trukket sodakalk-plateglass, oppvarmes glassproduktene til en temperatur på minst 500°C etter indiffundering av reduserbare metallioner i glasslegemet. Ved oppvarming av glasset til minst ^ >00°C under prosessens andre trinn kan man oppnå kraftige farger i løpet av moderate eller meget korte behandlingstider selv når man benytter et behandlingsmedium hvor de reduserbare metallioner er sølvioner i lav konsentrasjon f.eks. lavere enn 0,5 vektprosent. Under visse forsøk har man kunnet konstatere at mengden av reduserbare sølvioner som diffunderer inn i glasset under prosessens første trinn ikke er redusert selv om en viss mengde reduserende ioner fortsatt var tilstede i glassets overflatesjikt. Den virkning som oppnås ved oppvarmingen under prosessens andre trinn er. sannsynligvis å forsterke virkningen av de reduserbare ioner og de reduserende ioner slik at fargingen som kan være praktisk talt usynlig etter første trinn, fremkalles. Dette betyr ikke at ovenstående forhold behøver å være den reelle og eneste grunn til prosessens suksess. Andre fenomener spiller også sannsynligvis en betydelig rolle, f.eks. dannelsen av krystallitter. Hva som enn kan være grunnen, er det imidlertid et faktum at man oppnår kraftige farger ved å kombinere nevnte to trinn, selv når man benytter en saltsmelter som inneholder en relativt lav mengde salt av fargende metall.

Som funksjon ;av konsentrasjonen av sølvioner d behandlingsmediet og/eller innvirkning av andre faktorer som eventuelt tilsetningsstoff og eventuelt sinksalt, kan man oppnå tilfredsstillende farginger for beskyttelse overfor aktinisk lys ved behandlingstider som f.eks. ligger mellom 4 timer og noen minutter ved temperaturer på 500 "til 600°C under behandlingens andre trinn.

Fremkallingen av fargen under prosessens andre trinn kan påskyndes ved å holde glasslegemets behandlede overflate,

i det minste under en del av behandlingens andre trinn, i kontakt med en reduserende væske, f.eks. en reduserende gass som hydrogen. Denne operasjon har imidlertid særlig interesse når fargemidlet er kopper.

Det eller de salter som de reduserbare metallioner

er blandet med til et behandlingsmedium kan spille en ^ytterligere rolle utover det å være fortynningsmiddel. F.eks. kan fortynnings-midlet inneholde eller bestå av et metallsalt som leverer metallioner som diffunderer inn i glasslegemet til utveksling mot andre ioner for å bevirke andre forandringer av overflateegenskapene.

Etter at man har oppvarmet glasslegemet og gitt det den iendelige farge, er det fordelaktig at man hurtig avkjøler glasset slik at det dannes[overflatetrykkspenninger i glasset.

Man kan således på enkel måte gjennomføre farging og herding av glassproduktene i løpet av samme behandlingsprosess.

Videre er det fordelaktig i løpet av oppvarmingen

av glasset og når dette har nådd en temperatur som ligger over glassets nedre avspenningstemperatur og etter at de reduserbare metallioner har diffundert ,inn i glasset, å diffundere inn i glassets overflatesjikt ioner av typen litiumioner som gir glassets overflatesjikt en lavere varmeutvidelseskoeffisient, ved utveksling mot andre ioner, slik at det innføres overflatespenninger i glasset når glasset derpå avkjøles.

Glasslegemet blir på denne måten herdet kjemisk og får følgelig stor bruddmotstand og stor strekkstyrke.

Glasslegemene kan naturligvis herdes på annen måte, enten ved en behandling som' gjennomføres i det minste delvis

under fargebehandlingen, eller ved en behandling som utføres etter fargebehandlingen, Man kan således herde glasset termisk ved oppvarming og påfølgende hurtig avkjøling etter at det er avkjølt ved

utløpet av andre fargebehandlingstrinn. Som en annen variant kan man etter at fargebehandlingen er avsluttet, herde glasslegemet kjemisk ved å indiffundere ioner i legemet fra et kontaktmedium til utveksling mot mindre ioner, ved en temperatur som ikke er tilstrekkelig til å tillate fullstendig utjevning eller nedspenning av overflate-trykkspenningene som er indusert i glasset. Ved ioneveksler-behandlinger av ovenfor nevnte type er det gunstig som kjemisk herdemedium å benytte en blanding som inneholder et alkalimetallsalt som leverer de kationer som skal diffundere inn i glasset til utveksling mot andre ioner. Beks. er det gunstig å benytte en kaliumsalt-smelte. Egnede alkalimetallsalter for herding ved ioneutveksling kan f.eks. velges blant nitrater, klorider og sulfater.

Man kan naturligvis benytte fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke bare til farging av ufarget glass, men likeledes til forandring eller modifisering av fargen på glassprodukter som allerede er farget. Fremgangsmåten anvendt på glasslegemer som allerede er farget er nøyaktig den samme som på ufarget glass. Modifikasjonen av fargen kan føre til en fargeforandring eller forandring av tonen eller til en enkel forsterkning eller fordypning av fargen eller tonen i glasset, f.eks. en farge eller tone som er oppnådd ved en forutgående behandling som naturligvis kan være gjennomført i henhold til oppfinnelsen.

Når prosessens andre trinn gjennomføres ved tilstrekkelig høy temperatur, f.eks. over 600 C^kan man i visse tilfelle, f.eks. når glassgjenstanden består av plateglass, bue eller bøye glasslegemet under dette andre behandlingstrinn. Gjennomføring av en bøyningsoperasjon i løpet av fargebehandlingstrinnet er interessant fordi man kan påskynde masseproduksjon av gjenstander, f.eks. øke takten i serieproduksjon av kjøretøyfrontglass. Ved utførelse av en herdebehandling under fargebehandlingstrinnet kan man gi en glassplate en gul farge, herde platen og bøye den til ønsket kurve i løpet av relativt kort tid.

Man kan benytte oppfinnelsens fremgangsmåte til å gi forskjellige fargetoner til forskjellige deler av overflaten på glassgjenstandene. F.eks. kan man behandle plateglass i henhold til oppfinnelsen med henblikk på å gi dette forskjellige farger på hver side av platen. F.eks. kan man gi de to motstående sider av glassplaten gulfarger av forskjellig tetthet og styrke. Oppfinnelsen omfatter glasslegemer som er farget eller har gjennomgått en fargeforandring i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte.

Oppfinnelsen omfatter .-videre kjøretøyfrontglass

som består av glassplater eller i det minste en glassplate og minst en plastplate, hvilken glassplate eller i det minste en glassplate, hvis det finnes flere, er farget eller har gjennomgått en fargemodifikasjon på minst en av overflatene i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte, idet slike sammensatte plater er sammenføyet langs kantene eller over hele flaten med et mellomliggende sjikt av klebestoff eller plastmateriale.

Man kan f.eks. benytte epoksyharpikser som lim eller klebestoff.

Med fordel består mellomsjiktet av en forhåndsfremstilt folie av f.eks. polyvinylbutyral. Særlig betydning har frontglass som består av to glassplater (hvorav minst den ene er farget eller har gjennomgått en fargeforandring) sammensatt med minst en forhåndsfremstilt mellomfolie av f.eks. polyvinylbutyral .

Oppfinnelsen vil forstås bedre ved hjelp av de følgende ikke begrensende eksempler.

Eksempel 1

En glassbane består i det vesentlige av Si02 72,5 ÅlgO^ 1,5 lo, Na20 14 %, CaO 7,5 %, MgO 4 fo og mindre mengder K^ O og jernoksyd, trukket i henhold til Pittsburgh-metoden.

Glassbaneril^Bjfø tykkelse 3 rm'

Plater på k x 0^5 m skåret av denne banen forvarmes og nedsenkes i et bad av smeltede salter bestående av 58 % på vektbasis KNO^ og 42 vektprosent NaNO^, tilsatt 0,2 vektprosent AgNO^.

Badet holdes på en temperatur på 330°C og man ned-senker glassplaten i 1 time.

Etter opptrekking av platene fra badet er de fremdeles ufarget for øyet.

Derpå gjennomgår platene en varmebehandling ved 550°C i 3 timer. Derpå blir glasset avkjølt og vasket.

Platene har fått.en gul farge. Andre plater behandlet ved 6 r 00 0 C i noen minutter blir ' avkjølt bra ott og vasket.

Den oppnådde farge er gul og man har ved en brå av- c 1

kjøling oppnådd en termisk herding på de to overflater slik at bøyningsmotstanden er øket.

En tredje plateserie gjennomgår en temperaturbehandling ved 650°C i lang nok tid til at man kan bue platene.

Etter avkjøling og vasking er det fremstilt buede og gulfargede plater.

Eksempel 2

I et første trinn ble prøveplater (a) av vanlig glass med sammensetning som i eksempel 1, (b) glass med sammensetning 80 % Si02, 2 % M20y 13 % B2<0>3> 3,5 % Na20, 1 % KgO og inneholdende en mindre mengde jernoksyd, samt (c) grønnfarget "atherman"-glass inneholdende en større mengde jernoksyd enn vanlig glass, senket ned i et bad av NaNO^, inneholdende 0,15 % AgNO^ på vektbasis, ved 350°C. Man holdt platene nedsenket i 2 timer.

Etter skylling av prøvestykkene varmet man dem opp

til 600° i en form som ga glasset sylindrisk form.

Etter disse behandlinger hadde det vanlige borsilikat-glasset som tidligere var ufarget før oppvarmingen til 600° fått en gul farge med en lysgjennomgang på nesten 70 %> mens atherman-glasset som hadde beholdt en grønn farge etter opptak fra saltsmelten var blitt brunt med mye sterkere absorpsjon enn vanlig glass (lystransmisjon på omkring 20 %).

Glasset (a) var etter 2 timers dypping i badet inneholdende AgNO^ praktisk talt ufarget, og det ble deretter dyppet i et bad av smeltede salter inneholdende 58 % NaCl, 4° % NaNO^

og 2 fo LiNO^, ved 580°C.

Platene var nedsenket i 2 timer. Platene ble trukket opp, avkjølt og skyllet.

Na<+->ioner i glasset var vekslet ut mot Li<+->ioner i saltsmelten og ga glassets overflatesjikt en mindre varmeutvidelseskoeffisient enn resten av glasset slik at glassets overflatesjikt etter avkjøling hadde kompresjonsspenninger.

Man fant at glasset etter denne andre nedsenkning hadde en gul farge og forøvrig at brudd- bøyningsmotstanden var øket (svarende til en maksimal strekkspenning på en strekkbe-lastet plate lik 97 kg/mm<2>).

Eksempel

En glassbane med tykkelse 3 111111 °le fremstilt etter "floatn-prosessen.

Denne glassbanen inneholdt på overflaten i kontakt med underlaget av smeltet tinnbad reduserende tinnioner.

Mens banen gjennomløp nedkjølingskammeret ble en aerosolblanding av smeltete salter ved 400° sprøytet ut på glassets underside. Blandingen hadde følgende vektsammenset-ning: 42 % TJaNO^, 58 % KNO^, 0,2 % AgNO^. Blandingen ble holdt i kontakt med glasset i noen sekunder.

Etter avkjøling ble glasset (som var ufarget) opp-skåret i plater som gjennomgikk varmebehandling i 15 minutter ved 550°.

Den side av glassplaten som var i kontakt med tinn-badet hadde fått en lyse gul farge.

Eksempel 4

Glassplater med vekt sammensetning 71 % Si02, 1 fo A120^, 14 fo Na20, 9 fo CaO, 4 fo MgO, mindre mengder SO^, Fe^, Kr,0, ble fremstilt i henhold til float-glass prosessen.

Platene ble nedsenket i 5 minutter i en blanding av smeltede salter ved 3OO<0.>

Smeiten hadde følgende sammensetning: 58 KNO^, 42 fo NaNO^, tilsatt 0,2 fo AgNO^ på vektbasis. Etter avkjøling og vasking ble platene som stadig var ufarget utsatt for følgende varmebehandling:

500° i 2 timer

550° i 15 minutter

600° i 20 sekunder.

Den dannede farge var kraftig gul og lokalisert til den overflate som hadde ■ vært i kontakt med det smeltede tinn-underlag.

Man gjentok samme operasjoner med identiske glassplater hvor man under første trinn erstattet den anvendte saltblanding med en lignende saltblanding som imidlertid bare inneholdt 0,01 vektprosent AgNO^.

Man fikk likeledes en gulfarge etter varmebehandlings-trinnet, men mindre kraftig.

Eksempel 5

Glassplater av samme sammensetning som i eksempel 1 ble nedsenket i 1 time i en blanding av smeltede salter ved 3^0°,

bestående av NaNO^ og 0,2 % på vektbasis AgNO^.

Etter avkjøling og vasking ble de ufargede glassplater underkastet en varmebehandling i 2 timer ved $ 60°. Man avkjølte langsomt. Platen hadde fått gul farge.

Man gjennomførte derpå en ny varmebehandling ved nedsenking av de samme glassplater i et bad av KNO^ ved 420°

i 8 timer.

Etter avkjøling og vasking var fargen på glassplatene ikke forandret, men platene hadde oppnådd en mekanisk forsterkning ved indiffundering av K<+->ioner. Forsterkingen var like stor på begge sider av glasset og bøynings- bruddmotstanden uttrykt som maksimalt strekke på overflaten av en plate under strekkbelastning, var på omkring 100 kg/mm 2.

Claims

1. Fremgangsmåte for farging eller fargemodifisering av glasslegemer inneholdende reduserende ioner ved diffusjon av en forbindelse inn i overflatesjiktene av glasslegemet fra et kontaktmedium inneholdende en blanding av metalliske salter som leverer reduserbare metallioner hvilke kan reduseres av de reduserende ioner,, karakterisert ved at kontaktmediet inneholder en blanding av smeltede metallsalter inneholdende mindre enn 0,5 vektprosent salt(er) som leverer de reduserbare metallioner, hvilke ioner er sølvioner, og at man etter diffusjonen av reduserbare metallioner inn i glasslegemet fra kontaktmediet oppnår den endelige farging ved oppvarming av glasslegemet til en temperatur over glassets nedre avspenningstemperatur.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, kar a'-~k t e-risert ved at nevnte medium som inneholder et eller flere salter som leverer de reduserbare metallioner velges blant gruppen: nitrater, klorider, sulfater.

3» Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at diffusjonen av de reduserbare metallioner inn i glasslegemet finner sted mens legemet har en temperatur på mindre enn 350°C•

4» Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at nevnte glasslegeme er et legeme som består av eller er formet fra trukket sodakalk-plateglass og oppvarmes til en temperatur på minst 500°C etter indiffunderingen av reduserbare metallioner i glasset.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at etter oppvarmingen av glasslegemet, som gir glasset den endelige farge, blir glasset hurtig avkjølt for innføring av overflate-kompresjonsspenninger.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5>karakterisert ved at man under oppvarmingen av glasslegemet mens glasset holder en temperatur over glassets "Strain point", etter diffunderingen av de reduserbare metallioner i legemet, bevirker en indiffundering av ioner, f.eks. litium-ioner, som gir glassets overflatesjikt lavere varmeutvidelseskoeffisient ved utveksling mot andre ioner, slik at det inn-føres overflatekompresjonsspenninger når glasset deretter av-kjøles.