NO128708B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av nye fargestoffer.

Foreliggende oppfinnelse angår nye,

verdifulle, vannoppløselige organiske fargestoffer, som ved siden av minst to vann-oppløseliggj ørende grupper inneholder en

1,3,5-triazinrest, som oppviser et halogenatom og resten av en alifatisk tiol som

inneholder en substituent med formelen

-CO) OH hvori n betyr et helt posi-n- 1

tivt tall med en verdi på høyst 2) og som

er bundet over sitt toverdige svovelatom

til et kullstoff atom med triazinkjernen.

Oppfinnelsen angår fremfor alt slike fargestoffer som inneholder en monohalogen-triazinrest med formelen

som er bundet til fargestoffmolekylet over en aminobro med formelen

hvori n betyr et helt positivt tall og idet

X betyr en - CO - eller en - CH2-gruppe.

Ved siden av en triazinkjerne av denne

art, hvilken fortrinsvis er bundet til en

aromatisk ring i fargestoffmolekylet, inne-

holder fargestoffene ifølge oppfinnelsen minst to vannoppløseliggj ørende grupper, d.v.s. to sulfonsyregrupper eller en sulfon-syregruppe og en karboksylgruppe, som eventuelt kan være til stede i tiolresten. De kan også inneholde videre, særlig ikke vannoppløseliggj ørende substituenter, slik som halogenatomer, cyan-, nitro-, acyl-amino-, alkyl- eller alkoksygrupper.

De vannoppløseliggj ørende grupper og triazinkjernen av den angitte art kan være vilkårlig fordelt i fargestoffmolekylet, d.v.s. en gruppe av begge typer kan være til stede i resten av en eneste komponent eller én fargestoffkomponent kan f. eks. inneholde oppløseliggj ørende grupper og en annen gruppen med formelen 1).

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles av fargestoffkomponenter som allerede inneholder den nevnte triazinkjerne. Slike fargestoffkomponenter kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter, f. eks. ved omsetning av cyanurklorid på den ene side med en fargestoffkomponent som inneholder en acylerbar gruppe og på den annen side med en alifatisk merkaptan som inneholder en substituent med formelen -(CO) OH

n- 1

henholdsvis dens vannoppløselige salter særlig alkalisalter.

Merkaptaner som egner seg for dette formål er fremfor alt de enkleste, slik som f. eks. de som inneholder 2 til 4 kullstoffatomer, f. eks. oksyetylmerkaptan og særlig tioglykolsyre, merkaptoravsyre (dl-tio-eplesyre) og liknende.

Som azofargestoffegnede fargestoffkomponenter for fremstillingen skal nevnes slike som inneholder en lett acylerbar aminogruppe, f. eks. en monoalkylamino-gruppe eller en primær aminogruppe og i tilfelle av diazokomponenter en nitrogruppe eller en mindre lett acylerbar primær aminogruppe, i tilfelle av azokompo-nenter enten en mindre lett acylerbar kop-lingsbetingende aminogruppe eller en nitrogruppe på samme sted, eller en kop-lingsbetingende oksygruppe. Som . mindre lett acylerbare aminogrupper skal i første rekke nevnes slike som står i nabostilling til en sur gruppe, f. eks. en sulfonsyre-gruppe. Aminooksyforbindelser skal kon-denseres på den måte at det unngås en kondensasjon ved oksygruppen, hvortil som bekjent et ikke-alkalisk reaksjonsmedium er egnet.

I stedet for å innføre de nevnte rester i fargestoffkomponentene før fargestoff-fremstillingen kan man. likeledes innbygge dem i de ferdige fargestoffer. Således får man ved omsetning av de nevnte alifatiske tioler henholdsvis deres alkalimetallsalter med cyanurklorid og fargestoffer som inneholder en acylerbar aminogruppe fremfor alt en -NH2-gruppe, verdifulle fargestoffer som inneholder en rest med formel 1).

Som oppløselige organiske fargestoffer som kan fremstilles på denne måte kommer herved fargestoffer av de forskjelligste klasser i betraktning, f. eks. stilbenfargestoffer, azinfargestoffer, di-oksazinfargestoffer, xanton-, tioxantonfar-ge stoffer, men fremfor alt sure ftalocya-ninfargestoffer, sure antrakinonfargestoffer og særlig azofargestoffer og foritrinsvis metallfrie mono- og polyazofargestoffer. Særlig gode resultater fåes med oppløselige azofargestoffer, som ikke har noen eller i det minste liten utpreget affinitet for bomull.

Som eksempler på acylerbare aminogruppeholdige fargestoffer, som ifølge foreliggende fremgangsmåte kan konden-seres med cyanurklorid eller med primære kondensasjonsprodukter av merkaptaner og cyanurklorid skal følgende nevnes: Aminoazofargestoffer, som fåes ved forsåpning av acylaminoazofargestoffer, ved redusering av nitrogruppen av nitro-gruppeholdige azofargestoffer eller ved kopling av diazoterte aromatiske aminer med acylerbare aminogruppeholdige azo-komponenter slik som m-acylamino-ami-nobenzoler, l-aminofenyl-5-pyrazoloner, aminonaftolsulfonsyrer osv.: Aminofargestoffer fra antrakinon- rekken slik som l-amino-4-(3'- eller 4'- aminof enylamino) -antrakinon-2-sulf on-syre, l-amino-4-(4'-aminof enylamino) - antrakinon-2'- eller -3'-sulfonsyre, 1-amino-4-4'-aminof enylamino)-antrakinon-2,2'- eller -2,3'-disulfonsyre, l-amino-4-(3'-aminofenyl-amino)-antrakinon-2,4'-disulfonsyre, l-amino-4-(4'-aminof enylamino)-antrakinon-2,3',5-, -2,3',6-, -2,3'-7-eller -2,3',8-trisulfonsyre, l-amino-4-(4'-aminof enylamino)-antrakinon-2,2',8-tri-sulfonsyre, videre l,5-dioksy-4,8-diamino-antrakinon-2,6-disulfonsyre, 1,4- eller 1,5-diaminoantrakinon-2-sulfonsyre, 4-, 5- eller 8-amino-l-acylaminoantrakinoner (som fåes ved acylering av 1-aminoantrakino-ner, som i 4-, 5- eller 8-stilling inneholder en nitrogruppe, ved hjelp av sulfo- eller disulfobenzoesyrehalogenider og etterføl-gende reduksjon av nitrogruppen i en aminogruppe), aminobenzantronsulf on-syrer og aminoisodibenzantronsulfonsyrer (som kan fåes ved innføring av to sulfonsyregrupper i aminodibenbantron eller i aminoisodibenzantron); videre får man f. eks. av et mol av et tri- eller tetrasulfonsyreklorid av et farget antrakinonderivat eller av et mol av et ftalocyanintri- eller -tetrasulfonsyreklorid ved partiell ami-dering med et mol av et diamin, f. eks. med et mol av en diaminobenzolsulfonsyre henholdsvis deres monoacylderivater, meget verdifulle fargestoffer som kan anvendes som utgangsstoffer ved foreliggende fremgangsmåte, og som etter hydrolyse av de ikke omsatte sulfonsyrekloridgrupper og den eventuelt tilstedeværende acylamino-gruppe inneholder en acylerbar aminogruppe, som ifølge oppfinnelsen kan kon-denseres med cyanurklorid og de nevnte itioler henholdsvis med primære kondensasjonsprodukter av disse tioler eller deres alkalisalter med cyanurklorid.

Kondensasjonen ifølge oppfinnelsen av slike fargestoffer eller fargestoffkomponenter som inneholder en acylerbar aminogruppe med cyanurklorid og merkaptanene utfører man hensiktsmessig i nærvær av syrebindende middel slik som natrium-acetat eller -karbonat og under slike be-tingelser at det i det ferdige produkt ennå blir til overs et utbyttbart halogenatom, d. v. s. f. eks. i organiske oppløsnings-midler eller ved relativt lave temperaturer i vandig miljø.

I stedet for først å foreta kondensasjonen av cyanurkloridet med aminoazofarge-stoffet og deretter med merkaptanet, kan man også gå frem omvendt og ved kondensasjon av et merkaptan med cyanurklorid først fremstille dihalogentriaziner med formelen hvori Y betyr resten av en alifatisk tiol, som er bundet over dens svovelatom, hvilken oppviser en subtituent med formel

- (CO) OH, hvori n betyr et helt n - 1

positivt tall med en verdi på høyst 2 og først etterpå viderekondenserer disse primære kondensasjonsprodukter med formel 3 med fargestoffene som oppviser en acylerbar aminogruppe.

Ved fremstilling av fargestoffene ifølge oppfinnelsen ved kondensasjon av et acy-lerbart aminogruppeholdig fargestoff, f. eks. et aminoazofargestoff med cyanurklorid, eller en av de likeledes oppførte merkaptoforbindelser kan imidlertid for det meste rekkefølgen for kondensasjonen velges vilkårlig.

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen kan uten å tape sine verdifulle egenskaper isoleres og forarbeides til brukbare, tørre fargepreparater. Isoleringen ifølge oppfinnelsen foregår fortrinsvis ved lavest mulige temperaturer ved utsaltning og filtrering. De filtrerte fargestoffer kan eventuelt etter tilsetning av kupasje-midler eller av puffer-midler, f. eks. etter tilsetning av en blanding av mono- og dialkalifosfater, som muliggjør innstillingen av en pH-verdi på 6,5 til ca. 8, eller etter tilsetning av nitroarylsulfonsurt natrium, tørkes og fortrinsvis foretas tørkingen ved ikke for høye temperaturer og under forminsket trykk. Ved forstøvningstørking av hele fremstillingsblandingen kan en i visse tilfelle fremstille de tørre preparater ifølge oppfinnelsen direkte, d. v. s. uten mellom-isolering av fargestoffene.

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen egner seg til fargning ifølge direktefarge-fremgangsmåten under tilsetning av alkali, etter den såkalte Pad-fargefremgangs-måten og til påtrykning for de forskjelligste materialer, særlig celluloseholdige materialer av fiberaktig struktur, slik som lin, cellulose, regenerert cellulose og fremfor alt bomull. De egner seg særlig til fargning ifølge den såkalte Pad-fargefremgangsmåte, ifølge hvilken varen impregneres med vandige, eventuelt sterkt saltholdige fargestoffoppløsninger og fargestoffene fikseres ved alkalibehandling fortrinsvis i varmen.

Hvis fargestoffene inneholder metall-kompleksdannende grupper, f. eks. o,o'-dioksyazogrupperinger eller o-oksykarbok-sygrupperinger, slik som de forekommer i salicylsyrerester, kan de dermed erholdte fargninger behandles med metallavgivende, f. eks. kromavgivende, fortrinsvis kopper-avgivende midler. Behandlingen med de metallavgivende midler kan foregå ifølge vanlige, i og for seg kjente fremgangsmåter. I mange tilfelle kan det fåes meget verdifulle fargninger, når man arbeider ifølge den fremgangsmåte ifølge hvilken de fargninger som er fremstilt med de metallfrie fargestoffer etterbehandles med slike vandige oppløsninger som inneholder de vannoppløselige, særlig komplekse kop-perforbindelser og basiske formaldehyd-kondensasjonsprodukter av forbindelser som minst en gang inneholder atomgrup-peringen

i molekylet, eller som likesom cyanamid lett kan gå over i slike forbindelser.

For forbedring av våtekthetene anbe-fales det å underkaste de fargninger som fåes med fargestoffene som fåes ifølge oppfinnelsen samt slike trykk, en grundig skylling med kaldt og varmt vann, eventuelt under tilsetning av et dispergerende virkende og dif f us jonsf remmende middel.

De fargninger som fåes på celluloseholdige fibre med de nye fargestoffprepa-rater utmerker seg som regel ved renheten i fargenyansene, ved en god lysekthet og fremfor alt ved fremragende vaskeekthet.

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen egner seg til fargning og påtrykning av kvel-stoffholdige tekstilmaterialer, slik som lær, silke og fremfor alt ull samt superpolya-mid- eller superpolyuretanfibre av svakt alkalisk, nøytralt eller surt bad, f. eks. av eddiksurt bad. De fargninger som fåes på ull med slike fargestoffer er utmerket vaske- og valkeekte. Fargningen av kvel-stof f holdige fibre slik som ull, skjer fortrinsvis av surt til nøytralt bad, eventuelt under tilsetning av forbindelser som minst inneholder et basisk kvelstoffatom, til hvilket det er bundet minst en rest som inneholder en polyglykoleterkjede, idet molekylet inneholder minst 4

minst 4 kullstoffatomer som ikke tilhører en slik gruppe, f. eks. under tilsetning av en kvelstofforbindelse med formelen hvori R betyr en fortrinsvis uforgrenet ali- ] fatisk kullvannstoffrest med minst 12, for- ( trinsvis 16 til 20 kullstoffatomer og p og q ] betyr hele tall, idet summen p + q utgjør minst 4 og fortrinsvis 6—16. I de følgende eksempler betyr deler, ] såfremt intet annet angis, vektsdeler, pro-sentene vektsprosenter og temperaturene er angitt i Celsius-grader. i Eksempel 1: 46,4 deler av fargestoffet med formelen i

oppløses i 300 deler vann. Den med natriumkarbonat nøytraliserte oppløsning lar man strømme inn i en iskald suspensjon av 18,5 deler cyanurklorid, deretter tildryppes omtrent 50 deler av en 2n-natrium-hydroksydoppløsning på en slik måte at reaksjonsblandingen oppviser en mest mulig nøytral reaksjon (pH 6,5 til 7,5). Så

snart det ikke lenger kan påvises noen fri aminogruppe, tilsetter man 7,8 deler 2-merkaptoetanol og rører 2 timer ved 30 til 40° C, mens man samtidig tildrypper omtrent 50 deler 2n-natriumhydroksydoppløs-ning på en slik måte at reaksjonsblandingen oppviser en nøytral til svakt alkalisk

reaksjon (pH 7,0 til 9,0). Fargestoffet utsaltes deretter, isoleres ved filtrering av reaksjonsblandingen og tørkes i vakuum.

Det således erholdte gule pulver oppløses i vann med gul farge og farger bomull ifølge den såkalte Pad-fargefremgangsmåte (f. eks. ifølge eksempel 13) i vaskeekte gule nyanser.

Ifølge denne fremgangsmåte får man av de i kolonne I nevnte primære kondensasjonsprodukter ved kondensasjon med de i kolonne II angitte tioforbindelser liknende fargestoffer, som farger bomull eller ull i de i kolonne III angitte nyanser våtekte.

Eksempel 2:

24,5 deler av fargestoffet med formelen

oppløses i 2000 deler vann under tilsetning I

c

av natriumkarbonatoppløsning, således at det oppstår en nøytral oppløsning, som settes til en suspensjon av 9,2 deler cyanurklorid i isvann. Deretter tildryppes omtrent 50 deler av en ln natriumhydroksydoppløs-ning på en slik måte at reaksjonsblandingen oppviser mest mulig nøytral reaksjon (pH 6,5 til 7,5). Så snart den første kondensasjon er avsluttet, tilsetter man en oppløsning av 4,6 deler merkaptoeddiksyre (HSCHjCOOH) i 50 deler ln-natrium-hydroksydoppløsning og rører til å begynne med ved 10 til 20° C deretter ved 30 til 40° C

i

under samtidig tilsetning av omtrent 50 deler ln-natriumhydroksydoppløsning, således at reaksjonsblandingen oppviser en nøy-tral til svakt alkalisk reaksjon (pH 7,0 til 9,0). Fargestoffet blir deretter utsaltet, isoleres ved filtrering av reaksjonsblandingen og tørkes i vakuum. Det erholdte mørkeblå pulver blandes med 5 deler vannfritt dinatriumfosfat og 5 deler mono-natriumfosfat. Den erholdte blanding opp-løses i vann med blå farge og farger bomull ifølge den såkalte Pad-fargefremgangsmåte i vaskeekte blå nyanser.

For den annen kondensasjon kan man også oppløse 4,6 deler merkaptoeddiksyre

i 100 deler ln-natriumhydroksydoppløsning, og litt etter litt la den dryppe til oppløs-ningen av det primære kondensasjonsprodukt.

I stedet for å sette blandingen av mono-og dinatriumfosfat til de ved filtrering isolerte fargestoffer, kan blandingen likeledes settes til fargestoffoppløsningen etter avsluttet kondensasjon.

Etter denne fremgangsmåte får man av de i kolonne I nevnte primære kondensasjonsprodukter ved kondensasjon med de i kolonne II angitte merkaptaner liknende fargestoffer, som farger bomull eller ull i de i kolonne III angitte nyanser.

Eksempel 3:

7,8 deler 2-merkaptoetanol oppløses i 100 deler av en ln-natriumhydroksydopp-løsning og dryppes langsomt til en iskald : suspensjon av 18,5 deler cyanurklorid i 250 : deler vann, således at det innstilles en pH-verdi på 6,5 til 7,5. Så snart den første kondensasjon er avsluttet tilsettes en opp-løsning som er nøytralisert med natriumkarbonat av 51 deler av fargestoffet med formelen i 1000 deler vann ved 20° C og tildryppes 100 ved tilsetning av ca. 100 deler ln-natrium-deler ln-natriumhydroksydoppløsning, så- hydroksydoppløsning. Etter avsluttet kon-ledes at det innstilles en pH-verdi på 7,5 densasjon tildrypper man ved 20° C en til 8,5. Etter avsluttet annen kondensasjon oppløsning av 9,4 deler tioglykolsyre i 100 mettes fargestoff oppløsningen ved 30° C deler av en 2n-natriumhydroksydoppløs-med natriumklorid og filtreres. Det således ning, slik at det innstilles en pH-verdi på isolerte fargestoff vaskes med mettet na- 7,5 til 8,5. Den således erholdte oppløsning triumkloridoppløsning og den godt av- diazoteres med 25 deler konsentrert salt-sugede presskake blandes omhyggelig med syre og 6,4 deler natriumnitritt ved 0 til en konsentrert oppløsning av 5 deler di- 5° C og tilføres ved 0 til 5° C i en tynn natriumfosfat og 5 deler mononatrium- stråle til en godt omrørt oppløsning av 42,3 fosfat og det hele tørkes i vakuum ved 50 deler l-benzoylamino-8-oksynaftalin-3,6-til 60° C. disulfonsyre i 450 deler vann og 40 deler Det således erholdte fargestoff farger natriumbikarbonat. Etter avsluttet kop-bomull ifølge den i eksempel 13 angitte ling mettes fargestoffoppløsningen med fremgangsmåte i vaskeekte grønnlig gule natriumklorid og filtreres. Det således iso-nyanser. lerte fargestoff vaskes med en mettet na- triumkloridoppløsning og tørkes ved 50 til 60° C i vakuum. Det således erholdte farge-Eksempel 4: stoff farger bomull ifølge den i eksempel 14 angitte fremgangsmåte i vaskeekte blålig En til 0 til 5° C avkjølte oppløsning av røde nyanser. 18,8 deler 2,5-diaminobenzol-l-sulfonsyre i Ifølge denne fremgangsmåte får man 100 deler vann og 50 deler 2n-natrium- av de i kolonne I i følgende tabell nevnte karbonatoppløsning settes til en suspensjon koplingskomponenter liknende fargestoffer, av 19 deler cyanurklorid i 250 deler isvann, som våtekte farger bomull eller ull i de Samtidig nøytraliseres reaksjonsblandingen i kolonne II angitte nyanser.

Eksempel 5:

44 deler av monoazofargestoffet av diazotert 2-amino-fenol-4-sulfonsyre og 2-amino-5-oksynaftalin-7-sulfonsyre (alkalisk koplet) overføres ved 3 timers kokning med 120 deler av en alkalisk oppløs-ning av kromsalicylsurt natrium (med et krominnhold på 2,6%) til l:2-krom-komplekset. Den avkjølte og nøytraliserte oppløsning tilsettes en vandig suspensjon av 19 deler cyanurklorid' og nøytraliseres ved 5° C med en vandig oppløsning av natriumkarbonat. Etter avsluttet kondensasjon tilsetter man en oppløsning av 7,8 deler 2-merkaptoetanol som er nøytralisert med natriumkarbonat og rører i 2 timer ved 20 til 30° C. Samtidig holder man reaksjonsblandingen ved tilsetning av fortynnet natriumhydroksydoppløsning svakt alkalisk. Etter tilsetning av 6 deler dinatriumfosfat og 6 deler mononatrium-fosfat utsaltes fargestoffet, isoleres ved filtrering og tørkes i vakuum ved 50 til 60° C. Det farger cellulosefibre i gråfiolette nyanser.

Eksempel 6:

23 deler 4-acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsyre diazoteres og diazoforbindel-sen koples i natriumbikarbonatalkalisk opp-løsning med 40 deler av det kjente primære kondensasjonsprodukt av 1 mol 2-amino-5-oksynaftalin-7-sulfonsyre og 1 mol cyanurklorid. Det dannede diklortriazinfargestoff utsaltes, utskilles ved filtrering og oppløses igjen i vann. Man tilsetter en med natriumkarbonat nøytralisert oppløsning av 9,2 deler tioglykolsyre og rører 1 til 2 timer ved 20° C, idet man samtidig lar en tilstrekke-lig mengde av en fortynnet natriumkarbo-natoppløsning dryppe til for å holde reaksjonsblandingen svakt alkalisk (pIt 7,5 til 9) Etter avsluttet reaksjon utsaltes det dannede monoazofargestoff. Den presskake som fåes ved filtrering kan blandes med en blanding av dinatriumfosfat og mono-natriumfosfat (hver 5 deler) og deretter tørkes i vakuum ved 50 til 60° C. Det opp-løses meget lett i vann og farger bomull ifølge de i eksemplene 13 eller 14 angitte fremgangsmåter i meget rene, vaske- og lysekte skarlagensrøde nyanser.

Anvender man i stedet for det primære

kondensasjonsprodukt av. 2-amino-5-oksy-naftalin-7-sulfonsyre og 1 mol cyanurklorid det som består av 2-metylamino-5-oksy-naftalin-7-sulfonsyre, får man et fargestoff, som farger bomull i noe mer blålig skarlagensrøde nyanser.

Med kondensasjonsproduktet av 1 mol 2-metyl-amino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre og 1 mol cyanurklorid får man en rød.

4-acetylamino-l-amino-2-sulfonsyre kan erstattes med 4-metoksyanilin-2-sulfonsyre, hvorved det fåes fargestoffer med meget liknende egenskaper.

Erstatter man sluttelig i eksemplet 2-amino-5-oksynaftalin-7-sulfonsyre med

den tilsvarende mengde 2-amino-5-oksy-naftalin-l,7-disulfonsyre og går frem som angitt i eksemplet, får man likeledes et fargestoff som gir meget rene skarlagens-røde nyanser.

Eksempel 7:

9,9 deler kopperftalocyanin-3,3',3", 3"'-monosulfonsyre-(p-aminofenyl-)-amid-tri-sulfonsyre oppløses i form av natriumsaltet i 250 deler vann ved 0°C. pH-verdien i opp-løsningen innstilles på 7,5. 1,9 deler cyanurklorid, oppløst i 15 deler aceton, tilsettes på en gang. Innen 30 minutter synker pH-verdien til ca. 3 og nøytraliseres igjen ved tilsetning av 10 deler fortynnet natrium-hydroksydoppløsning (6° Bé). Oppløsningen oppvarmes til 20° C og slås sammen med 0,95 deler tioglykolsyre, i form av natriumsaltet i 10 deler vann. Oppløsningens reaksjon innstilles på nytt sur og stilles tilbake på nøytralpunktet ved tilsetning av 10 deler fortynnet natriumhydroksyd-oppløsning (6° Bé). pH-verdien forblir nå uforandret. Oppløsningen tilsettes 1 del natriumhydrogenkarbonat og oppvarmes i 15 minutter til 40° C. Fargestoffet utfelles ved tilsetning av natriumklorid og kan skilles ut ved filtrering.

Ifølge den fremgangsmåte som er angitt i eksemplene 14 og 16 gir det således erholdte fargestoff på bomull meget vaske-, koke- og såpeekte blå fargninger.

Eksempel 8: Kopperftalocyanin-3,4' 4", 4" '-mono-sulf-(p-aminofenyl)-amid-trisulfonsyre fremstilles som følger: 89,6 deler kopperftalocyanin-3,4', 4", 4" '-tetrasulfonsyre innføres under avkjø-ling i 450 deler klorsulfonsyre. Deretter inndryppes ved 80° C 180 deler tionylklorid. Temperaturen holdes ved 80° C i 3 timer. Reaksjonsblandingen står kaldt og helles på is. Produktet isoleres ved 0° C ved filtrering og utvaskes kaldt med natrium-kloridsol.

Den ennå fuktige sulfokloridpasta oppslemmes umiddelbart etter sin fremstilling med 600 deler vann og 400 deler is til en suspensjon og nøytraliseres i kul-den med natriumhydroksydoppløsning. Ved 0° C tilsettes nå 13,6 deler 4-aminoformy-lanilid, oppløst i 100 deler fortynnet saltsyre (d = 1,017), mefl suspensjonen og rø-res 2 timer ved 10° C og til slutt ved romtemperatur. Derved finner det sted dan-nelse av sulfamidgruppen og hydrolysen av de øvrige sulfokloridgrupper. Den frigjorte saltsyre bindes ved tilsetning av natriumkarbonat eller natriumhydroksyd, således at det under kondensasjon alltid hersker nøytral til svakt alkalisk reaksjon. Etter ca. 20 timer er fargestoffet fullstendig opp-løst ved en pH-verdi på 7 til 8. Det utfelles nå ved ansyring, skilles fra og på nytt opp-løses i 900 deler vann og 54 deler fast natriumhydroksyd og opphetes 2 timer til 80° C. Derved finner det sted forsåpning av formylgruppen under frigjøring av aminogruppen. Etter avkjøling ansyres igjen, hvoretter fargestoffet skilles fra ved filtrering og tørkes. Analysen viser, at hvert mol fargestoff inneholder en fri diazoter-bar, aromatisk aminogruppe.

9,9 deler av dette fargestoffet oppløses

i form av natriumsaltet ved en pH-verdi på 7,5 og 0° C i 200 deler vann. 1,9 deler cyanurklorid i 10 deler aceton tilsettes opp-løsningen, som derved blir sur og nøytrali-seres med ca. 10 deler natriumhydroksyd-oppløsning ved 6° Bé. Temperaturen økes til 20° C og man tilsetter 0,95 deler tioglykolsyre, oppløst i 10 deler natriumhydrok-sydoppløsning av 6° Bé. Den påny frigjorte saltsyre nøytraliseres som beskrevet ovenfor med natriumhydroksydoppløsning. Etter at pH-verdien blir konstant tilsettes 1 del natriumhydrogenkarbonat og oppvarmes 15 minutter til 40° C. Fargestoffet kan utskilles ved tilsetning av natriumklorid i filtrerbar form. Det gir etter den i eksempel 16 forklarte fremgangsmåte meget vaske-,

koke- og såpeekte blå fargninger på nativ og regenerert cellulose.

Eksempel 9:

18,6 deler cyanurklorid oppløses i 150 deler aceton, hvoretter 6 deler natriumkarbonat strøs inn. Ved 5 til 10° C inndryppes 9,5 deler tioglykolsyre og nok en gang

tilsettes 5 deler natriumkarbonat. Reaksjonsblandingen farges gul etter kort tid.

Etter to timer fortynnes den med 150 deler benzol. Det gule, uoppløselige reaksjons-produkt med

sammensetningen

frafiltreres og ettervaskes med 100 deler benzol. Den ennå fuktige vare veier 22 deler.

19,7 deler av fargestoffet kopperftalocyanin-3, 3', 3", 3"'-mono-(p-aminofenyl-sulfamid)-trisulfonsyre oppløses i form av natriumsaltet i 400 deler vann nøytralt og ved 20 til 30° C slås sammen med 11 deler av det ovenfor beskrevne fuktige mono-kondensasjonprodukt av 1 mol cyanurklorid og 1 mol tioglykolsyre. Oppløsnin-gens pH-verdi synker derved raskt og må tilbakestilles med fortynnet natrium-hydroksydoppløsning til nøytralpunktet.

Etter at alkaliteten er blitt konstant, utskilles fargestoffet med natriumklorid, filtreres og befris ved 50° C i vakuum for fuktighet.

Med det utvunne fargestoff kan det ifølge den fremgangsmåte som er forklart i eksempel 14 fåes meget våtekte fargninger på cellulosefibre.

Anvender man i stedet for kopperftalocyanin-3, 3', 3", 3"'-monosulfonsyre-(p-aminofenylamid)-trisulfonsyre det tilsvarende fargestoff fra 3, 4', 4", 4"'-rekken, idet det for fremstilling av dette gås frem som i eksempel 8, kommer man til et fargestoff med liknende gunstige egenskaper.

Eksempel 10:

11,5 deler kopperftalocyanin settes til 108 deler klorsulfonsyre. Reaksjonsblandingen røres i 3 timer ved 130 til 133° C Etter avkjøling helles sulfokloridet på en godt omrørt blanding, som består av 100 deler vann, 60 deler mettet natriumklorid-opp-løsning og 600 deler is. Ved eventuell tilsetning av .mer is, lar man temperaturen holde seg ikke over 0° C. Man isolerer sulfokloridet ved filtrering og vasker etter på nutsjen, med en blanding av 120 deler mettet natriumkloridoppløsning og 60 deler is.

Dette kopperftalocyaninsulfoklorid ut-røres med 35 deler is og 35 deler vann til

en fin pasta og innstilles på en pH-verdi på 7,0 til 7,3 med fortynnet natriumhydrok-sydoppløsning. 12 deler natriumbikarbonat strøs inn i denne sulfokloridsuspensjon, røres kort tid og det tilsettes 7,6 deler 1,3-diaminobenzol-4-sulfonsyre i form av natriumsaltet, oppløst i 60 deler vann. Reaksjonsblandingen røres 48 timer ved romtemperatur. Deretter oppvarmer man i 2 timer til 50 til 60° C og utfeller fargestoffet ved tilsetning av ca. 12 volumdeler konsentrert saltsyre. Det frafiltrerte fargestoff vaskes på nutsjen porsjonsvis for mest mulig fullstendig fjernelse av ikke-konden-sert l,3-diaminobenzol-4-sulfonsyre med totalt 500 volumdeler av en blanding som består av'100 volumdeler konsentrert saltsyre, 300 volumdeler vann og 100 volumdeler mettet natriumkloridoppløsning. I den erholdte kopperftalocyanin-N-(3-amino-4-sulfofenyl)-sulfamid-sulfonsyre kan de diazoterbare frie aminogrupper be-stemmes ved titrering med natriumnitritt-oppløsning på vanlig måte.

Det ovenfor beskrevne fargestoff opp-løses ved utrivning med is, vann og fortynnet natriumhydroksydoppløsning, således at pH-verdien utgjør 7,5 og volumet ca. 220 deler. Denne oppløsning avkjøler man til 0 ti 5° C. 5,2 deler cyanurklorid oppløses varmt i litt aceton og helles i en blanding av is og vann, filtreres og vaskes med isvann på nutsjen. Dette gjentatt utfelte cyanurklorid suspenderes igjen i is. Under god omrøring tilsettes denne suspensjon den dannede oppløsning av kopperftalocyanin-N-(3-amino-4-sulfofenyl)-sulfamid-sulfonsyre. Ved tildrypning av totalt 25 til 26 volumdeler ln-natrium-hydroksydoppløsning ved til 5 til 10° C holdes pH-verdien for oppløsningen mellom 5 og 7. Hvis det ikke lenger forbrukes noe alkali, tilsettes 2,35 deler - oksyetylmerkaptan nøytralt i litt vann. Temperaturen økes langsomt til 30 til 40° C. Samtidig tildrypper man 25 til 26 volumdeler ln-natriumhydroksydoppløsning, således at reaksjonsblandingen alltid oppviser en nøytral til svakt alkalisk reaksjon. Etter avsluttet kondensasjon tilsettes 1 del natriumbikarbonat, utrøres kort tid og fargestoffet isoleres ved tilsetning av natriumklorid i varmen og tørkes i vakuum.

Det således erholdte blå fargestoff farger ifølge den fremgangsmåte som er

angitt i eksempel 14 i vaskeekte turkisblå nyanser.

Som trykk på bomull, viskose, cellull ifølge eksempel 16 fåes vaskeekte fikserte turkisfargede nyanser,

Eksempel 11:

30 deler kopperftalocyanin innføres

under omrøring i 268 deler klorsulfonsyre,

således at temperaturen ikke overskrider

30° C. Reaksjonsblandingen bringes innen

iy2 time til en temperatur på 130 til 133° C

og omrøres i 4 timer ved denne temperatur.

Under omrøring lar man avkjøle til 80° C,

hvoretter man innen en time tildrypper 60

volumdeler tionylklorid, således at temperaturen ikke synker under 70° C. Er alt

tionylklorid tilsatt, oppvarmer man ennå

1 time til 80° C.

Man rører kaldt og heller under god

omrøring på en blanding av 250 deler vann,

140 deler koksalt og 1500 deler is. Man rører

kort tid og filtrerer. Sulfokloridet vaskes

på nutsjen med en blanding av 300 volumdeler mettet koksaltoppløsning og 150 deler

is. Det således erholdte sulfoklorid utrøres

med 75 deler vann og 75 deler is inntil

fineste fordeling. Denne pasta nøytrali-serer man ved 0° C med en ca. 15 %'ig

natriumhydroksydoppløsning til en pH-verdi på 7,0 til 7,2. Denne sulfokloridsuspensjon tilsettes 21,9 deler l-[3-amino-

fenyl]-pyrazolon-(5)-karbonsyre-(3) i 55 volumdeler metanol og 55 volumdeler dime-tylformamid, rører kort tid og strør 26 til 30 deler vannfritt natriumkarbonat langsomt inn i reaksjonsproduktet. Deretter rører man 24 til 26 timer ved 30 til 33° C. For, utskilling av fargestoffet ansyres med fortynnet saltsyre og den utfelte fargesyre isoleres ved filtrering. Fargestoffet røres ut med is og vann, oppløses ved tilsetning av fortynnet natriumhydroksydoppløsning og innstilles på en pH-verdi på 8,5. For å

hydrolysere spor av eventuelt ennå tilstedeværende sulfoklorid oppvarmer man farge-stoffoppløsningen noen tid til 65—70° C,

idet oppløsningen alltid skal reagere alkalisk.

Fargestoffet utskilles ved en pH-verdi på 6 til 7 ved tilsetning av natriumklorid og utvaskes grundig på nutsjen med natri-umkloridsol.

Dette fargestoff oppløses i 950 deler vann under tilsetning av 50 deler kalsinert

natriumkarbonat ved 0 til 10° C, koples med diazoniumforbindelsen, som ble fremstilt ved diazotering av forbindelsen:

Denne diazoniumforbindelse kan fremstil- idet produktet mot slutten av kondensasjo-les på følgende måte: nen går i oppløsning. For diazotering til-9,5 deler cyanurklorid oppløses varmt i settes 25 volumdeler 2n-natriumnitrittopp-aceton og den klare oppløsning helles i is løsning, avkjøles til 0° C og 25 volumdeler og vann. Man frafiltrerer det uoppløste konsentrert saltsyre tilsettes på en gang. cyanurklorid, vasker med isvann på nut- Man omrører 1 time ved 0 til 5° C og setter sjen og suspenderer igjen i litt is og vann. den gule diazoniumforbindelse langsomt Denne godt omrørte suspensjon tilsettes ved 0 til 10° C til den ovenfor beskrevne ved 0 til 5° C 9,45 deler 1,3-diaminobenzol- koplingskomponent.

4-sulfonsyre, oppløst som natriumsalt i 100 Etter avsluttet kopling utskiller man deler vann. Fra en Biirette lar man totalt fargestoffet ved utsaltning med natrium-25 til 26 volumdeler 2n-natriumhydroksyd- klorid ved 30° C og tørker i vakuum ved oppløsning tildryppe, således at pH-verdien 75° C.

forblir mellom 5 til 7, idet man holder Det således erholdte fargestoff farger temperaturen ved 0 til 5° C. Er kondensa- ifølge den fremgangsmåte som er angitt i sjonen avsluttet, tilsettes 4,7 deler tiogly- eksempel 14 og som trykk på bomull i kolsyre som natriumsalt, mens man sam- vaskeekte fikserte grønne nyanser,

tidig tildrypper 25 til 26 volumdeler 2n-

natriumhydroksydoppløsning på en slik Eksempel 12:

måte at reaksjonsblandingen oppviser en

nøytral til svak alkalisk reaksjon. Tempe- Man oppløser 2 deler av det fargestoff råturen øker man langsomt til 30 til 35° C, som fåes ifølge eksempel 3 i 4000 deler

vann, tilsetter 10 deler krystallisert natri-umsulfat og går inn med 100 deler godt fuktet ull ved 40 til 50° C i det således erholdte fargebad. Deretter tilsetter man 2

deler 40 %'ig eddiksyre, driver innen en halv time til kokning og farger % timer kokende. Til slutt skylles ullen med kaldt vann og tørkes. Ullen er farget i vaskeekte gule nyanser med god lysekthet.

Eksempel 13:

2 deler av det fargestoff som fåes ifølge eksempel 3 oppløses i 100 deler vann.

Med denne oppløsning impregnerer

man på Foulard et bomullstøy og vrir fra overskudd av væske, således at stoffet hol-

der tilbake 75 % av sin vekt av fargestoff - oppløsning.

Den således impregnerte vare tørkes, deretter impregneres ved romtemperatur i en oppløsning som pr. liter inneholder 10 g natriumhydroksyd og 300 g natriumklorid,

vris til 75 % fuktighetsopptak og dampes i 60 sekunder ved 100 til 101° G. Deretter skylles, såpebehandles ved koketemperatur i et kvarter i en 0,3 %'ig oppløsning av et ionefritt vaskemiddel, skylles og tørkes.

Det resulterer i en grønlig gul, koke-

ekte fiksert fargning. Anvender man i stedet for en bomullsvevning en cellull-vevning, får man et liknende godt resultat.

Liknende resultater får man når man impregnerer den vare som er impregnert med fargestoffoppløsning i en oppløsning som pr. liter inneholder 30 g natriumkarbonat og 300 g natriumklorid.

Eksempel 14:

2 deler av det fargestoff som fåes ifølge

tabellen i eksempel 13 og 20 deler urinstoff oppløses i 80 deler vann. Etter tilsetning av 2 deler natriumkarbonat impregnerer man med denne oppløsning et bomullstøy og vrir til 75 %'s vektopptak og tørker i luften.

Deretter underkaster man tøyet en

tørr oppvarmning på 80 til 90° C i en time i et tørreskap. Det skylles, såpebehandles kokende og tørkes. Det resulterer i en skar-lagensrød, våtekte fargning.

Eksempel 15:

2 deler av fargestoffet nr. 7 i tabellen

ifølge eksempel 2 oppløses i 100 deler vann.

Den erholdte stamoppløsning setter

man til 2900 deler vann med 20° C. Etter tilsetning av 30 déler trinatriumfosfat og 60 deler natriumklorid går man inn med

100 deler bomull, øker temperaturen i 45 minutter til 80° C, tilsetter nok en gang 60 deler natriumklorid og farger i 30 minutter ved 90 til 95° C. Deretter skylles fargningen og etterbehandles i 15 minut-

ter ved koketemperatur i en oppløsning som pr. liter vann inneholder 2 g natriumkarbonat og 3 g såpe. Deretter skylles nok en gang kaldt og tørkes.

Man får en rød fargning med en meget

god vaske- og lysekthet.

Eksempel 16:

2 deler av det fargestoff som fåes ifølge eksempel 8 blandes med 20 deler urinstoff, oppløses i 28 deler vann og innrøres i 40

deler av en 5 %'ig natriumalginatfortyk-

ning. Deretter tilsetter man ennå 10 deler av en 10 %'ig natriumkarbonatoppløsning.

Med denne trykkfarge trykker man en bomullsvevning på en Rouleaux-trykke-maskin, tørker og damper det erholdte trykk i 8 minutter ved 100° C i mettet damp. Deretter skylles den påtrykkede vev-

ning i kaldt og varmt vann og tørkes. Man får således et kokeekte, fiksert, turkisblått trykk.

1. Fremgangsmåte til fremstilling av organiske fargestoffer, karakterisert ved at man kondenserer trihalogentriaziner, sær-

lig cyanurklorid på den ene side med et organisk vannoppløselig fargestoff, som inneholder en acylerbar aminogruppe og på den annen side med en alifatisk merkaptan hvis alifatiske kjede inneholder en substituent med formelen.

Claims (7)

1. hvori n betyr et positivt helt tall med en verdi på høyst 2, således at det oppstår et sekundært kondensasjonsprodukt som inneholder minst 2 vannoppløseliggj ørende grupper, og som inneholder et halogenatom og en foretret sulfhydrylgruppe i triazinkjernen.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man omsetter vann-oppløselige organiske fargestoffer, som ved siden av minst to vannoppløseliggj ørende grupper også inneholder en acylerbar aminogruppe, fortrinsvis en aminogruppe med formelen hvori n betyr et helt tall med 4,6-diklor-triaziner, som i 2-stilling inneholder resten av en alifatisk karboksylgruppeholdig merkaptan, hvilken er bundet over et svovelatom.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge en av. på-standene 1 og 2, karakterisert ved at man som fargestoffer anvender ftalocyanin- eller antrakinonfargestoffer, som inneholder en acylerbar aminogruppe i en ekstern benzolkjerne og minst to sulfonsyregrupper.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1 og 2, karakterisert ved at man anvender acylerbare aminoazofargestoffer, særlig aminomonoazofargestoffer.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at man anvender sulfon-syregruppeholdige monoazofargestoffer som inneholder en acylerbar NH2-gruppe.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1 og 3 til 5, karakterisert ved at man som alifatisk merkaptan anvender merkaptoeddiksyre henholdsvis dens vann-oppløselige salter.
7. 7. Modifikasjon av fremgangsmåten ifølge påstand 1, karakterisert ved at man fremstiller vannoppløselige azofargestoffer ved kopling under anvendelse av fargestoffkomponenter, av hvilke minst en inneholder en 2-halogen-l, 3, 5-triazinrest, som er bundet over en aminogruppe og som i 4-stilling inneholder resten av en alifatisk, karboksylgruppeholdig merkaptan, hvilken er bundet over sitt svovelatom.