NO129709B

NO129709B -

Info

Publication number: NO129709B
Application number: NO00975/69A
Authority: NO
Inventors: J Germanos
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1969-03-08
Publication date: 1974-05-13
Also published as: BG17649A3; CH493014A; ES364888A1; IE32976B1; AT300573B; IE32976L; IL31765A0; NL159796B; DE1912278C3; YU33090B; DE1912278A1; FR2004162A1; CS158639B2; IL31765A; US3492476A; DK126728B; LU58234A1; SE341528B; YU60169A; GB1255998A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av tungmetallholclige azofargestoffer.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av nye metallkompleksforbindelser

av monoazofargestoffer, som inneholder

komplekst bundet et atom krom eller kobolt til to monoazofargestoffmolekyler og

hvis monofafgestoffer tilsvarer formelen

hvori R er en benzolrest, som er bundet til azogruppen i o-stilling til hydroksyl-gruppen, R1 betyr en arylrest og n er et helt positivt tall med en verdi på høyst 4 og Y betyr en halogenert 1,3,5-triazinrest, og idet minst en av restene R og R, inneholder en sur vannoppløseliggj ørende gruppe, d.v.s. f. eks. en sulfonsyreamidgruppe eller særlig en sulfonsyre- eller karboksylgruppe. Oppfinnelsen angår fremfor alt fremstilling av 1 : 2-krom-eller kobolt-kompleksforbindelser av monoazofargestoffer med formelen

hvori X betyr en sulfonsyregruppe, en la-veremolekylar alkyl- eller alkoksygruppe,

et kloratom, en nitrogruppe, en acylaminogruppe eller et vannstoffatom, Z betyr

en sulfamidgruppe, en sulfonsyre- eller

karboksylgruppe, og Y, betyr en mono-eller diklor-l,3,5-triazinrest som er bundet til benzolresten over en NH-gruppe.

Som monoklortriazinrester skal nevnes: 2-klor-4-metyl- eller -fenyl-l,3,5-triazin-resten eller en rest med formelen hvori R betyr en foretret oksygruppe eller merkaptogruppe eller en eventuelt substi-tuert aminogruppe. For fremstilling av de komplekse tung metallforbindelser ifølge oppfinnelsen kan man kondensere et trihalogen-l,3,5-triazin, særlig 2,4,6-triklor-l,3,5-triazinet, på den ene side med en krom- eller koboltforbindelse av monoazofargestoffer med formelen hvori n, R og Rl har den ved forklaring av formel (1) angitte betydning, hvilken inneholder komplekst bundet to monoazofargestoffmolekyler pr. metallatom, slik at det oppstår et dihalogentriazinfargestoff og eventuelt på den annen side kondenserer med ammoniakk, med en organisk merkapto- eller oksyforbindelser eller med et organisk, høyst sekundært amin uten fargestoffkarakter, slik at det oppstår et kondensasjonsprodukt som inneholder en monohalogen- særlig mono-klor-l,3,5-triazinrest. Man kommer også til de nye komplekse tungmetallforbindelser.når man kondenserer en kompleks 1 : 2-krom- eller koboltforbindelse av et monoazofargestoff med formelen hvori n, R og R, har den ved forklaring av formel 1) angitte betydning, med et 2,4-dihalogen-l,3,5-triazin med formelen

hvori Y betyr en alkyl- eller arylrest, en foretret oksy- eller merkaptogruppe, en NH2-gruppe eller resten av et høyst sekundært organisk amin, som er bundet til aminogruppen, slik at bare et av de to halogenatomer i triazinringen erstattes.

Dihalogentriazinene med formel (5) kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter av cyanurhalogenider, slik som cyanurbromid eller cyanurklorid, idet man f. eks. omsetter 1 mol cyanurklorid med 1 mol av en Grignard-forbin-delse, f. eks. et alkyl- eller arylmagnesium-halogenid, med et mol av en reaksjons-dyktig organisk merkapto- eller hydrok-sylforbindelse (f. eks. med et mol av en fenol eller alkohol), med et mol ammoniakk eller med et mol av et organisk høyst sekundært og fortrinsvis primært monoamin uten fargestoffkarakter. Som slike forbindelser kommer f. eks. herved i betraktning alifatiske eller aromatiske merkapto- eller hydroksylforbindelser, særlig laveremolekylære alkoholer eller fenoler, videre metyl-, etyl-, isopropyl-, metoksyetyl-, metoksypropylamin, cyklo-heksylamin, dimetyl-, dietyl- eller N-me-tylfenylamin, kloretylamin, anilin, eta-nolaminer, piperidin, morfalin, amino-kullsyreester, aminoeddiksyreetylester, hy-drazin, f enylhydrazin og ammoniakk samt eventuelt aminer som inneholder vann-oppløseliggj ørende grupper, slik som ami-noetansulfonsyre, N-metyl-aminoetansul-fonsyre, o-, m- eller p-aminobenzoesyre, aminosalicylsyre, aminobenzolmono- eller di-sulfonsyrer, slik som o-, m- eller p-aminobenzolsulfonsyre, aminobenzoesyre-sulfonsyre og aminonaftalinsulfonsyrer, aminoeddiksyre.

De metallholdige utgangsfargestoffer som kommer til anvendelse for kondensasjonen med de således erholdte primære cyanurkloridkondensas j onspr odukter med formel (5) eller med cyanurklorid, kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter av metalliserbare monoazofargestoffer med formel (4).

For fremstilling av slike metalliserbare monoazofargestoffer kan man f. eks. forene arylaminogruppeholdige eller ni-trogruppeholdige diazoforbindelser fra benzolrekken, som i o-stilling for diazo-gruppen inneholder en oksygruppe eller en substituent som f. eks. ved antalkylerende metallisering kan overføres til en oksygruppe, særlig diazoterte o-aminofenoler, slik som

4-nitro-2-amino-l-oksybenzol-6-sulfonsyre,

6-nitro-2-amino-l-oksybenzol-4-sulfonsyre,

6-acetylamino-2-amino-l-oksybenzol-4-sulfonsyre,

4-nitro-2-amino-l-oksybenzol, 4-nitro-2-amino-l-oksybenzol-6-sulfonsyre,

4-nitro-2-amino-6-aretylamino-l-oksybenzol,

4-klor-5- eller -6-nitro-2-amino-l-oksybenzol,

4-nitro-6-klor-2-amino-l-oksybenzol, 4,6-dinitro-2-amino-l-oksybenzol, 4- metyl-5- eller -6-nitro-2-amino-l-oksybenzol,

5- nitro-4-metoksy-2-amino-l-

oksybenzol og

5-nitro-2-amino-l-oksybenzol, henholdsvis de diazorterte metyletere av disse 1-oksy-benzoler i alkalisk medium med 2-arylami-no-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre, som i arylresten må inneholde fortrinsvis en sulfamidgruppe, en karboksygruppe eller en sulfonsyregruppe, når det i den anvendte diazoforbindelse ikke er til stede noen slik gruppe. Som slike koplingskomponenter skal ved siden av 2-fenylamino-8-oksy-naftalin-6-sulfonsyre særlig nevnes 2-fe-nylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre-

3'- eller 4'-karbonsyre, 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre-3'- eller 4'-sul-famid,

2-naf tyl (1) -amino-8-oksynaf talin-6,6'-disulfonsyre,

2-fenylamino-8-oksynaftalin-6,3'-disulfonsyre og 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6,4'-disulfonsyre.

Overføringen av de fargestoffer som fåes av disse komponenter til de komplekse tungmetallforbindelser som anvendes som utgangsstoffer i foreliggende fremgangsmåte kan skje under samtidig eller etter-følgende reduksjon henholdsvis forsåp-ning av de tilsvarende grupper. Reduksjo-nen henholdsvis forsåpningen kan også foretas før metalliseringen.

Behandlingen med krom- eller koboltavgivende midler foregår ifølge foreliggende fremgangsmåte på den måte at det oppstår et krom- eller koboltholdig fargestoff, som inneholder to monoazofargestoffmolekyler komplekst bundet til et atom krom eller kobolt. Således utfører man metalliseringen hensiktsmessig med slike krom- eller koboltavgivende midler og etter slike fremgangsmåter, som erfa-ringsmessig gir komplekse krom- eller koboltforbindelser av denne sammensetning. Det anbefales generelt, på et molekyl av et fargestoff å anvende mindre enn et eller

fortrinsvis ca. et halvt atom krom eller kobolt og/eller utføre metalliseringen i

svakt surt til alkalisk miljø. Derfor er også

slike krom- eller koboltforbindelser, som

er bestandige i alkalisk miljø, særlig godt egnet for utførelsen av fremgangsmåten, slik som f. eks. komplekse krom- eller koboltforbindelser av alifatiske oksykarbon-! syrer eller dikarbonsyrer og komplekse kromforbindelser av aromatiske o-oksykarbonsyrer. Som eksempler på alifatiske oksykarbonsyrer henholdsvis kan bl. a. nevnes melkesyre, glykolsyre, sitronsyre og særlig vinsyre, mens det fra de aromatiske o-oksykarbonsyrer skal nevnes f. eks. slike fra benzolrekken, slik som 4-, 5- eller 6-metyl-l-oksybenzol-2-karbonsyre og fremfor alt de ikke videre substituerte 1-oksybenzol-2-karbonsyrer. Som koboltavgivende middel er imidlertid også enkle forbindelser av det toverdige kobolt, slik som koboltacetat eller -sulfat og eventuelt også kobolthydroksyd egnet.

Omdannelsen av fargestoffene til de komplekse krom- eller koboltforbindelser skjer med fordel i varmen, åpent eller under trykk, f. eks. ved koketemperatur for reaksjonsblandingen, eventuelt i nærvær av egnede tilsetninger, f. eks. i nærvær av salter av organiske syrer, av baser, organiske oppløsningsmidler eller videre, midler som fremmer kompleksdannelsen.

F. eks. kan et ensartet fargestoff un-derkastes slike metalliseringsfremgangs-måter som er forklart ovenfor. Det er imidlertid også mulig og i mange tilfelle fordelaktig, å metallisere en blanding av to forskjellige metalliserbare monoazofargestoffer av den angitte art.

Kondensasjonen ifølge oppfinnelsen av disse komplekse tungmetallforbindelser av monoazofargestoffer med cyanurklorid henholdsvis med dihalogentriazinforbin-delser med formel (5) utfører man hensiktsmessig i nærvær av syrebindende middel slik som natriumacetat, natriumhydroksyd eller natriumkarbonat og under slike betingelser at det i det ferdige pro-dukt ennå blir til overs et utbyttbart ha-logenatom pr. triazinkjerne, d.v.s. f. eks. i nærvær av organiske oppløsningsmidler eller ved relativt lave temperaturer i vandig miljø. I stedet for de nevnte syrebindende midler kan det også anvendes den mengde av det amin som kommer til anvendelse hvilket tilsvarer den syre som fri-gjøres ved kondensasjonen til nøytralisa-sjonen.

Isoleringen av fargestoffene som fåes ifølge oppfinnelsen foregår fortrinsvis ved lave temperaturer ved utsaltning og filtre-ring. De isolerte fargestoffer kan eventuelt tørkes etter tilsetning av kupasjemidler, henholdsvis stabiliseringsmidler. Fortrinsvis foretas tørkningen ved ikke for høye temperaturer og under forminsket trykk. Ved forstøvningstørkning av hele frem-stillingsblandingen kan man i visse tilfelle fremstille tørre preparater direkte, d.v.s. uten mellomisolering av fargestoffene. Etter denne fremgangsmåte fåes nye verdi-fulle tørrpreparater, som egner seg til fremstilling av stamoppløsninger eller far-gebad, eventuelt også av trykkpastaer.

De fargestoffer som fåes ifølge den angitte fremgangsmåte er nye. De er verdi-fulle, komplekse fargestoffmetallforbindel-ser, som egner seg til fargning og påtryk-ning av de forskjelligste materialer, særlig polyhydroksylerte materialer av fiberaktig struktur, slik som celluloseholdige stoffer og da både syntetiske fibre, f. eks. av re-generert cellulose eller naturlige materialer, f. eks. cellulose, lin eller fremfor alt bomull. De egner seg til fargning ifølge den såkalte direkte-fargemetode fra bad med liten konsentrasjon, av alkalisk, eventuelt sterkt saltholdig vandig bad, og fremfor alt ifølge trykk- eller Pad-fargefremgangsmå-ten, ifølge hvilken fargestoffene påføres den vare som skal farges ved trykning eller foulardering og fikseres der ved hjelp av syrebindende midler eventuelt under var-meinnvirkning.

For forbedring av våtektheten anbefales å underkaste de således erholdte fargninger og trykk en grundig skylling med kaldt og varmt vann, eventuelt under tilsetning av et middel som virker disperge-rende og som fremmer diffusjonen av de ikke fikserte fargestoffpartikler.

De fargninger som fåes med de nye fargestoffer på celluloseholdige fibre ut-merker seg som regel ved en god lysekthet og fremfor alt ved fremragende vaskeekt-het. I kunstig lys endres ikke det utseende som de har ved dagslys, eller bare lite. Lys-ektheten for slike fargninger påvirkes i al-minnelighet ikke eller bare litt ved anti-krølleutrystning.

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen egner seg likeledes til fargning av kvelstoff-holdige fiberstoffer, slik som superpolyure-taner, silke, lær og fremfor alt ull, f. eks. av svakt surt, nøytralt eller svakt alkalisk bad, eventuelt under tilsetning av de van-lige hjelpemidler, f. eks. under tilsetning av etylenoksydkondensasjonsprodukter av høymolekylare aminer. På ull får man således jevne, fulle fargninger med god lys-og riveekthet og gode våthetsegenskaper.

I de følgende eksempler betyr deler, såfremt intet annet angis, vektsdeler, pro-sentene betyr vektsprosenter, og tempera-turene er angitt i Celsiusgrader.

Eksempel 1.

15,4 deler 5-nitro-2-amino-l-oksyben-zol diazoteres i mineralsur oppløsning med 6,9 deler natriumnitritt. Den erholdte diazoforbindelse innføres i en natriumkarbo-natalkalisk oppløsning av 39,5 deler 2-fenyl-amino-8-oksynaftalin-6,3'-disulfon-syre, som pr. 100 volumdeler inneholder 5 til 10 deler pyridin eller pikolin. Etter avsluttet kopling utsaltes monoazofargestoffet og frafiltreres.

For reduksjon oppløses fargestoffet i 800 deler vann. Ved 40° C tilsettes en vandig oppløsning på 8 deler natriumhydrogensulfid og det røres i 2 timer mellom 40 og 50° C. Etter nøytralisasjon med fortynnet saltsyre utsaltes fargestoffet, frafiltreres og pastaen vaskes med en fortynnet natriumkloridoppløsning. 53 deler av det således erholdte aminoazofargestoff oppløses i 1000 deler vann og tilsettes 50 deler 2n-natriumhydroksyd-oppløsning. Etter tilsetning av 120 deler av en oppløsning av kromsalicylsurt natrium med et krominnhold på 2,6 pst., oppvarmes oppløsningen i 4 timer til kokning under tilbakeløpskj øling.

Den avkjølte oppløsning av den dannede l:2-kromkompleksforbindelse innfø-res etter nøytralisering av overskuddet av natriumhydroksyd, i en vandig, iskald suspensjon av 18,5 deler cyanurklorid og ved gradvis tilsetning av en fortynnet natri-umhydroksydoppløsning holdes reaksjonsblandingen meget svakt sur til nøytral. Etter avsluttet reaksjon, d.v.s. når det ikke lenger kan påvises noen fri aminogruppe, tilsettes oppløsningen 5 deler dinatriumfosfat og 5 deler mononatriumfosfat og mettes med natriumklorid. Det utfelte fargestoff frafiltreres og tørkes i vakuum ved 30 til 40° C.

Det farger cellulosefibre ifølge den i eksempel 10 beskrevne fremgangsmåte i rød-lig grå nyanser med meget god vaske- og lysekthet.

Eksempel 2.

Den oppløsning av diklortriazinforbin-delse som er fremstilt ifølge det som er angitt i eksempel 1 tilsettes 12,2 deler 2-aminoetanol. Man oppvarmer i 3 timer til 30 til 35° C, skiller fra det dannede monoklortriazinfargestoff ved tilsetning av natriumklorid, filtrerer og tørker det erholdte fargestoff i vakuum ved 80° C. Det farger bomull i rødlige grå nyanser. Fargningene oppviser en fremragende vaske- og lysekthet.

Man får et fargestoff med liknende egenskaper ifølge følgende angivelser.

Den oppløsning av diklortriazinforbin-delse som fåes ifølge det som er angitt i eksempel 1, tilsettes en vandig oppløsning av 9,4 deler fenol. Blandingen oppvarmes til 25° C og ved gradvis tilsetning av en fortynnet natriumhydroksydoppløsning holdes svakt alkalisk (pH 8—9). Etter 2 timer fraskilles det dannede fenoksy-klor-triazinfragestoff ved tilsetning av natriumklorid, frafiltreres og tørkes.

Man får et fargestoff med meget liknende egenskaper, når man erstatter de 9,4 deler fenol med 11 deler tiofenol.

Eksempel 3.

59 deler av monoazofargestoffet, som man får ved kopling av diazotert 4-klor-5-nitro-2-aminofenol med 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6,3'-disulfonsyre i nærvær av natriumkarbonat, oppløses for reduksjon av nitrogruppen i vann og tilsettes en opp-løsning av 10 deler natriumhydrosulfid. Man oppvarmer til 50° C og behandles i 2 timer ved denne temperatur. Deretter inn-stilles oppløsningen lakmussur med saltsyre og fargestoffet utsaltes og frafiltreres. 56 deler av aminoazofargestoffet opp-løses i 800 deler vann og tilsettes 60 deler 2n-natriumhydroksydoppløsning. Etter tilsetning av 120 deler av en oppløsning av kromsalisylsurt natrium med et krominnhold på 2,6 pst. oppvarmer man 4 til 6 timer til kokning under tilbakeløpskjøling.

Den avkjølte oppløsning av den dannede kromkompleksforbindelse nøytralise-res først og deretter lar man den strømme til en vandig, iskald, fin suspensjon av 18,5 deler cyanurklorid. Man rører i 2 timer ved 0 til 5° C og nøytraliserer den frigjorte mi-neralsyre ved gradvis tilsetning av en fortynnet natriumhydroksydoppløsning. Deretter tilsetter man 50 deler 10 pst's ammoniakk og oppvarmer i 3 timer til 30—40° C. Det dannede aminoklortriazinfargestoff utskilles ved tilsetning av natriumklorid, frafiltreres og tørkes. Det farger bomull i meget ekte rødlig-blågrå nyanser.

Man får et fargestoff med liknende

egenskaper som følger:

Den erholdte oppløsning av diklortriazinforbindelsen tilsettes en oppløsning av

19,1 deler av natriumsaltet av 1-amino-benzol-3-sulfonsyre og 9 deler natriumbikarbonat og oppvarmer til 30 til 35° C. Etter 2 til 3 timer isoleres det dannede monoklortriazinfargestoff og tørkes.

Eksempel 4:

56 deler av monoazofargestoffet som man får ved kopling av diazotert 4-nitro-2-amino-l-oksybenzol med 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6,3'-disulfonsyre i natrium-karbonatalkalisk oppløsning oppløses i 1000 deler vann under tilsetning av den mengde natriumkarbonat som er nødvendig for en nøytral oppløsning. Etter tilsetning av 50 deler 2n-natriumhydroksydoppløsning og 120 deler av en oppløsning av kromsalisylsurt natrium med et krominnhold på 2,6 pst. oppvarmes 4 til 8 timer til kokning med tilbakeløpskjøler.

For reduksjon av nitrogruppen tilsettes den erholdte oppløsning av l:2-krom-kompleksforbindelsen ved 70°C 8,5 deler natriumhydrogensulfid, oppløst i 50 deler vann, og rører 1 til 2 timer ved 70 til 80° C. Etter tilsetning av fortynnet eddiksyre inntil en pH-verdi på 6, utskilles fargestoffet med natriumklorid og frafiltreres.

Fargestoffpastaen oppløses i 800 deler vann og nøytraliseres med natriumhydrok-sydoppløsning. Ved 0° settes oppløsningen av 18,5 deler cyanurklorid i 50 deler aceton til den nøytraliserte fargestoffoppløsning. Under god omrøring holdes reaksjonsblandingen svakt sur til nøytral ved inndryp-ning av fortynnet natriumhydroksydopp-løsning. Etter omtrent 2 timer tilsetter man 40 deler 10 pst.'s ammoniakkoppløs-ning og oppvarmer i 4 timer til 40° C. Deretter utsaltes det dannede aminoklortriazinfargestoff, frafiltreres og tørkes. Det farger cellulosefibre i blågrå nyanser med meget god vaske- og lysekthet.

Eksempel 5:

53 deler av det aminoazofargestoff som fåes ifølge det som er angitt i eksempel 1, avsnitt 1 og 2, oppløses i 800 deler vann og tilsettes 60 volumdeler 2n-natriumhydrok-sydoppløsning. Etter tilsetning av 100 deler av en koboltsulfatoppløsning med et koboltinnhold på 3,2 pst., oppvames oppløs-ningen 1 time til 80° C.

Etter avkjøling nøytraliseres den således erholdte oppløsning av koboltkomplek-set med fortynnet saltsyre og man lar den strømme til en iskald, vandig suspensjon av 19 deler cyanurklorid og nøytraliserer reaksjonsblandingen ved gradvis tilsetning av natriumkarbonat. Etter avsluttet kon-densasjon innstiller man svakt alkalisk med natriumkarbonat, hvoretter det dannede diklortriazinfargestoff utsaltes og frafiltreres. Fargestoffpastaen blandes godt med 6 deler mononatriumfosfat og 5 deler dinatriumfosfat og tørkes ved 40—45° C i vakuum. Det erholdte fargestoff farger bomull i meget ekte fiolettbrune nyanser.

Det tilsvarende aminoklortriazinfargestoff dannes når man tilsetter den opp-løsning av diklortriazinforbindelsen som er fremstilt ifølge det som er angitt i dette eksempel 40 deler 10 pst.'ig ammoniakk-oppløsning og behandler noen timer ved 30 til 40° C. Fargestoffet utskilles ved tilsetning av natriumklorid, frafiltreres og tørkes. Det farger cellulosefibre i meget ekte, særlig vaske- og lysekte nyanser.

Eksempel 7:

Man slår sammen en vandig nøytral oppløsning av på kjent måte fra 18,5 deler cyanurklorid og 17,3 deler 1-aminobenzol-2-sulfonsyre fremstilt primært kondensasjonsprodukt med en nøytral oppløsning av 55 deler av den kromkompleksforbindelse som fåes ifølge det som er angitt i eksempel 4, avsnitt 1 og 2. Etter tilsetning av 10 deler natriumbikarbonat oppvarmer man til 30 til 40° C og holder 3 timer ved denne temperatur. Det dannede monoklortriazinfargestoff fraskilles ved tilsetning av natriumklorid, frafiltreres og tørkes. Det farger bomull i blågrå nyanser.

Man får et fargestoff med liknende egenskaper når man erstatter det anvendte primære kondensasjonsprodukt av cyanurklorid og l-aminobenzol-2-sulfonsyre med dette av cyanurklorid og 2-aminoetanol henholdsvis l-amino-benzol-2-karbonsyre. Anvender man i stedet for det primære kondensasjonsprodukt av cyanurklorid og l-amino-2-sulfonsyre, 18 deler 6-metoksy-4,6-diklortriazin eller 24,2 deler 6-fenoksy-4,6-diklortriazin eller den tilsvarende mengde 6-fenyltio-4,6-diklortriazin henholdsvis den tilsvarende mengde 2,(3-oksy-etyltio-4,6-diklor-l,3,5-triazin, får man fargestoffer som farger bomull i rødlige blågrå nyanser med likeledes meget gode vaske- og lysektheter. Kondensasjonen kan også med fordel utføres i vandig aceton.

Eksempel 8:

59 deler monoazofargestoff, som man får ved kopling av diazotert 6-klor-4-nitro-2-aminofenol med 2-fenylamino-8-oksy-naftalin-6,3'-disulfonsyre i nærvær av natriumkarbonat, overføres ifølge det som er angitt i eksempel 4 til kromkompleksfor-bindelsen og deretter reduseres nitrogruppen, hvoretter fargestoffet isoleres. 58 deler av det erholdte fargestoff opp-løses i 800 deler vann. Den nøytraliserte oppløsning setter man til en suspensjon, som er fremstilt ved oppløsning av 18,5 deler cyanurklorid i 60 deler aceton og hel-ling på 200 deler isvann. Man rører under isavkjøling i 2 timer og nøytraliserer kon-tinuerlig reaksjonsblandingen ved tilsetning av natriumkarbonat. Diklortriazinfar-gestoffet utskilles ved tilsetning av natriumklorid og frafiltreres. Fargestoffpastaen blandes med 5 deler mononatriumfosfat og 5 deler dinatriumfosfat og tørkes i vakuum ved middels forhøyet temperatur. Fargestoffet oppløses i vann med blågrå farge og farger bomull i meget ekte rødlig blågrå nyanser. Fargningene oppviser fremragende vaske- og lysekthet. Man får et fargestoff, som farger bomull i noe rødligere grå nyanser, når man erstatter 6-klor-4-nitro-2-aminofenol med 4-nitro-2-aminofenol.

På liknende måte kan det fåes videre fargestoffer, når man ifølge det som er angitt i de foregående eksempler enten først reduserer de monoazofargestoffer som kan fåes av komponentene fra kolon-nene I og II i følgende tabell og overfører til metallkompleksforbindelsene (denne fremstillingsmåte er betegnet i kolonne IV med A) eller først overfører til metallkompleksforbindelsene (metallet er oppført i kolonne III) og reduserer dette (metode B), og omsetter de således erholdte metallkompleksforbindelser med cyanurklorid og et amin av kolonne V. Nyansene av de fargninger som fåes med disse nye fargestoffer på bomull er angitt i den siste kolonne.

Eksempel 9: 24,6 deler 6-acetylamino-2-aminofenol -4-sulfonsyre diazoteres og diazoforbindel-sen innføres i en oppløsning av 31,5 deler 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre, 100 deler av en 20 pst.'ig kalsiumhy-droksydsuspensjon, 50 deler pyridin og 500 deler vann. Etter avsluttet kopling tilset tes 40 deler natriumkarbonat og utskilt kalsiumkarbonat frafiltreres. Fargestoffet skilles ut fra filtratet ved tilsetning av natriumklorid og nøytralisasjon med saltsyre og frafiltreres. For hydrolyse av acetyl-gruppen oppvarmes pastaen to timer med 4 pst.'ig natronlut til 90° C, deretter nøy-traliseres oppløsningen og fargestoffet isoleres. 57 deler av aminoazofargestoffet opp-løses i 800 deler vann, nøytraliseres og til- s settes 50 deler 2n-natriumhydroksydopp- v løsning. Etter tilsetning av 120 deler av en oppløsning av kromsalisylsurt natrium med et krominnhold på 2,6 pst. oppvarmes oppløsningen i 4 timer til kokning under tilbakeløpskj øling.

Den avkjølte oppløsning av den dan- i nede l:2-kromkompleksforbindelse innfø- i res etter nøytralisering av overskuddet av s natriumhydroksyd, i en vandig, iskald sus- t pensjon av 18,5 deler cyanurklorid, og re- c aksjonsblandingen holdes meget svakt sur i til nøytral, ved gradvis tilsetning av en i fortynnet natriumhydroksydoppløsning. i Etter avsluttet reaksjon tilsettes 40 deler 10 pst.lg ammoniakk og behandles 3 timer ved 30 til 40° C, hvoretter det dannede fargestoff utsaltes, frafiltreres og tørkes. Det farger bomull i fiolettgrå nyanser.

Det tilsvarende koboltkompleks farger bomull i fiolett-rødbrune nyanser.

Anvender man i stedet for den angitte 31,5 deler 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre en tilsvarende 2,N-fenyl-N-me- 1 tylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre, får : man et fargestoff med liknende egenskaper.

Erstatter man i dette eksempel ut-gangsfargestoffet med det som fåes ved kopling av diazotert 6-acetylamino-4-nitro -2-aminofenol med 2-fenylamino-8-oksy-naftalin-6,3'-disulfonsyre og går fram iføl-ge det som er angitt i eksemplet, får man et kromholdig monoklortriazinfargestoff, som farger bomull i ekte, sortlig grå nyanser.

Det tilsvarende koboltkompleks farger bomull i gulbrune nyanser med meget god vaske- og lysekthet.

Eksempel 10:

2 deler av det fargestoff som kan fåes ifølge eksempel 1, siste avsnitt, oppløses i 100 deler vann. En cellullvevning impreg-neres med den erholdte oppløsning således at den tiltar med 75 pst. av sin vekt, hvoretter den tørkes.

Deretter impregnerer man vevningen med en 20° C varm, vandig oppløsning som pr. liter inneholder 10 g natriumhydroksyd og 300 g natriumklorid, vrir til 75 pst.'s vektsøkning, damper fargningen i 60 se-kunder ved 100 til 101° C, skyller, såpebehandler i et kvarter i en 0,3 pst.'s kokende oppløsning av et ionefritt vaskemiddel, skyller og tørker. Man får ifølge denne fremgangsmåte en ekte, rødlig grå fargning.

Anvender man 2 deler av det fargestoff om kan fåes ifølge eksempel 4, får man en aske- og lysekte, gråblå fargning.

Eksempel 11:

2 deler av det fargestoff som fåes iføl-je eksempel 2, avsnitt 1, og 2 deler natri-lmkarbonat, oppløses med 25 deler urin-itoff i 75 deler vann. Man impregnerer en )omullsvevning, vrir til 75 pst. fuktighets->pptak og tørker, underkaster fargningen nnvirkningen av tørr varme på 140° C i 5 ninutter, skyller og såpebehandler. Man lår en ekte, rødliggrå fargning.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av tungmetallholdige azofargestoffer, karakterisert ved, at man kondenserer et triha-logen-l,3,5-triazin, særlig 2,4,6-triklor-l,3, 5-triazinet, med en krom- eller koboltforbindelse av monoazofargestoffer med fer-melen hvori R betyr en benzolrest, som er bundet til azogruppen i o-stilling til hydroksyl-gruppen, n betyr et helt positivt tall med en verdi på høyst 4 og R, betyr en arylrest som sammen med R inneholder minst en sulfamidgruppe, en sulfonsyre- og/eller karboksylgruppe, hvilken inneholder kom-plekset bundet to monoazofargestoffmolekyler pr. metallatom, således at det oppstår et dihalogentriazinfargestoff, som eventuelt viderekondenseres med ammoniakk med en organisk merkapto- eller oksy-forbindelse eller med et organisk høyst sekundært amin uten fargestoffkarakter til et kondensasjonsprodukt som inneholder en monohalogen-, særlig monoklor-1,3,5-triazinrest.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved, at man kondenserer en kompleks l:2-krom- eller koboltforbindelse av et monoazofargestoff med formelen hvori R betyr en benzolrest, som er bundet til azogruppen i o-stilling til hydroksyl-gruppen, n betyr et helt positivt tall med en verdi på høyst 4 og Rt betyr en arylrest som sammen med R inneholder minst en sulfamidgruppe, en sulfonsyre- og/eller karboksylgruppe, med et 2,4-dihalogen-l, 3,5-triazin, særlig med et 2,4-diklortriazin med formelen hvori Y betyr en alkyl- eller arylrest, en foretret oksy- eller merkaptogruppe, en NH2-gruppe eller resten av et høyst sekundært organisk amin, som er bundet over aminogruppen, således at bare et av de to halogenatomer i triazinringen erstattes.

3. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1 og 2, karakterisert ved at man anvender utgangsstoffer av den angitte sammensetning, hvis rest R tilsvarer formelen hvori X betyr en laveremolekylær alkyl-eller alkoksygruppe, et kloratom, en nitrogruppe, en acylaminogruppe, en sulfonsy regruppe eller et vannstoffatom og/eller hvis R, tilsvarer formelen hvori Z betyr en sulfonsyreamidgruppe, en sulfonsyregruppe eller en karbonsyre-gruppe og det annet Z betyr et vannstoffatom.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at man som utgangsstoff anvender komplekse l:2-krom- eller koboltforbindelser av o,o'-dioksymonoazofar-gestoffer med formelen hvori X betyr en sulfonsyre- eller karboksylgruppe.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at man som utgangsstoffer anvender komplekse 1:2- krom- eller koboltforbindelser av o,o'-dioksymonoazo-fargestoffer med formelen hvori X betyr én sulfonsyre- eller karbok-sylsylgruppe.