NO129709B

NO129709B -

Info

Publication number: NO129709B
Application number: NO00975/69A
Authority: NO
Inventors: J Germanos
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Priority date: 1968-03-18
Filing date: 1969-03-08
Publication date: 1974-05-13
Also published as: ES364888A1; YU60169A; DE1912278A1; DE1912278B2; CS158639B2; IE32976B1; NL6903869A; IL31765A; PL79941B1; AT300573B; IL31765A0; IE32976L; FR2004162A1; BR6907248D0; DK126728B; RO55216A; GB1255998A; LU58234A1; YU33090B; NL159796B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av tungmetallholclige azofargestoffer. Process for the production of heavy metal-containing azo dyes.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av nye metallkompleksforbindelser The present invention relates to the production of new metal complex compounds

av monoazofargestoffer, som inneholder of monoazo dyes, which contain

komplekst bundet et atom krom eller kobolt til to monoazofargestoffmolekyler og complex bonded an atom of chromium or cobalt to two monoazo dye molecules and

hvis monofafgestoffer tilsvarer formelen whose monophagous substances correspond to the formula

hvori R er en benzolrest, som er bundet til azogruppen i o-stilling til hydroksyl-gruppen, R1 betyr en arylrest og n er et helt positivt tall med en verdi på høyst 4 og Y betyr en halogenert 1,3,5-triazinrest, og idet minst en av restene R og R, inneholder en sur vannoppløseliggj ørende gruppe, d.v.s. f. eks. en sulfonsyreamidgruppe eller særlig en sulfonsyre- eller karboksylgruppe. Oppfinnelsen angår fremfor alt fremstilling av 1 : 2-krom-eller kobolt-kompleksforbindelser av monoazofargestoffer med formelen in which R is a benzene residue, which is attached to the azo group in the o-position to the hydroxyl group, R1 means an aryl residue and n is an integer positive number with a value of at most 4 and Y means a halogenated 1,3,5-triazine residue, and since at least one of the residues R and R contains an acidic water-soluble group, i.e. e.g. a sulphonic acid amide group or in particular a sulphonic acid or carboxyl group. The invention relates above all to the preparation of 1:2 chromium or cobalt complex compounds of monoazo dyes with the formula

hvori X betyr en sulfonsyregruppe, en la-veremolekylar alkyl- eller alkoksygruppe, wherein X means a sulfonic acid group, a lower molecular weight alkyl or alkoxy group,

et kloratom, en nitrogruppe, en acylaminogruppe eller et vannstoffatom, Z betyr a chlorine atom, a nitro group, an acylamino group or a hydrogen atom, Z means

en sulfamidgruppe, en sulfonsyre- eller a sulfamide group, a sulfonic acid or

karboksylgruppe, og Y, betyr en mono-eller diklor-l,3,5-triazinrest som er bundet til benzolresten over en NH-gruppe. carboxyl group, and Y means a mono- or dichloro-1,3,5-triazine residue which is attached to the benzene residue via an NH group.

Som monoklortriazinrester skal nevnes: 2-klor-4-metyl- eller -fenyl-l,3,5-triazin-resten eller en rest med formelen hvori R betyr en foretret oksygruppe eller merkaptogruppe eller en eventuelt substi-tuert aminogruppe. For fremstilling av de komplekse tung metallforbindelser ifølge oppfinnelsen kan man kondensere et trihalogen-l,3,5-triazin, særlig 2,4,6-triklor-l,3,5-triazinet, på den ene side med en krom- eller koboltforbindelse av monoazofargestoffer med formelen hvori n, R og Rl har den ved forklaring av formel (1) angitte betydning, hvilken inneholder komplekst bundet to monoazofargestoffmolekyler pr. metallatom, slik at det oppstår et dihalogentriazinfargestoff og eventuelt på den annen side kondenserer med ammoniakk, med en organisk merkapto- eller oksyforbindelser eller med et organisk, høyst sekundært amin uten fargestoffkarakter, slik at det oppstår et kondensasjonsprodukt som inneholder en monohalogen- særlig mono-klor-l,3,5-triazinrest. Man kommer også til de nye komplekse tungmetallforbindelser.når man kondenserer en kompleks 1 : 2-krom- eller koboltforbindelse av et monoazofargestoff med formelen hvori n, R og R, har den ved forklaring av formel 1) angitte betydning, med et 2,4-dihalogen-l,3,5-triazin med formelen As monochlorotriazine residues should be mentioned: 2-chloro-4-methyl- or -phenyl-1,3,5-triazine residue or a residue with the formula wherein R means an etherified oxy group or mercapto group or an optionally substituted amino group. For the production of the complex heavy metal compounds according to the invention can one condenses a trihalo-1,3,5-triazine, in particular the 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, on one side with a chromium or cobalt compound of monoazo dyes with the formula in which n, R and Rl have the meaning given in the explanation of formula (1), which contains complexly bound two monoazo dye molecules per metal atom, so that a dihalotriazine dye is formed and optionally on the other hand condenses with ammonia, with an organic mercapto or oxy compound or with an organic, highly secondary amine without dye character, so that a condensation product is formed which contains a monohalogen, particularly mono-chloro-1,3,5-triazine residue. You also get to the new complex heavy metal compounds when you condense a complex 1 : 2 chromium or cobalt compound of a monoazo dye with the formula wherein n, R and R have the meaning given in the explanation of formula 1), with a 2,4-dihalo-1,3,5-triazine of the formula

hvori Y betyr en alkyl- eller arylrest, en foretret oksy- eller merkaptogruppe, en NH2-gruppe eller resten av et høyst sekundært organisk amin, som er bundet til aminogruppen, slik at bare et av de to halogenatomer i triazinringen erstattes. in which Y means an alkyl or aryl residue, an etherified oxy or mercapto group, an NH2 group or the residue of a highly secondary organic amine, which is bound to the amino group, so that only one of the two halogen atoms in the triazine ring is replaced.

Dihalogentriazinene med formel (5) kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter av cyanurhalogenider, slik som cyanurbromid eller cyanurklorid, idet man f. eks. omsetter 1 mol cyanurklorid med 1 mol av en Grignard-forbin-delse, f. eks. et alkyl- eller arylmagnesium-halogenid, med et mol av en reaksjons-dyktig organisk merkapto- eller hydrok-sylforbindelse (f. eks. med et mol av en fenol eller alkohol), med et mol ammoniakk eller med et mol av et organisk høyst sekundært og fortrinsvis primært monoamin uten fargestoffkarakter. Som slike forbindelser kommer f. eks. herved i betraktning alifatiske eller aromatiske merkapto- eller hydroksylforbindelser, særlig laveremolekylære alkoholer eller fenoler, videre metyl-, etyl-, isopropyl-, metoksyetyl-, metoksypropylamin, cyklo-heksylamin, dimetyl-, dietyl- eller N-me-tylfenylamin, kloretylamin, anilin, eta-nolaminer, piperidin, morfalin, amino-kullsyreester, aminoeddiksyreetylester, hy-drazin, f enylhydrazin og ammoniakk samt eventuelt aminer som inneholder vann-oppløseliggj ørende grupper, slik som ami-noetansulfonsyre, N-metyl-aminoetansul-fonsyre, o-, m- eller p-aminobenzoesyre, aminosalicylsyre, aminobenzolmono- eller di-sulfonsyrer, slik som o-, m- eller p-aminobenzolsulfonsyre, aminobenzoesyre-sulfonsyre og aminonaftalinsulfonsyrer, aminoeddiksyre. The dihalotriazines of formula (5) can be prepared according to methods known per se from cyanuric halides, such as cyanuric bromide or cyanuric chloride, by e.g. reacts 1 mol of cyanuric chloride with 1 mol of a Grignard compound, e.g. an alkyl or arylmagnesium halide, with one mole of a reactive organic mercapto- or hydroxyl compound (e.g. with one mole of a phenol or alcohol), with one mole of ammonia or with one mole of an organic maximum secondary and preferably primary monoamine without dye character. As such connections come e.g. hereby taking into account aliphatic or aromatic mercapto- or hydroxyl compounds, especially lower molecular weight alcohols or phenols, further methyl-, ethyl-, isopropyl-, methoxyethyl-, methoxypropylamine, cyclohexylamine, dimethyl-, diethyl- or N-methylphenylamine, chloroethylamine, aniline, ethanolamines, piperidine, morphaline, amino carbonic acid ester, aminoacetic acid ethyl ester, hydrazine, phenylhydrazine and ammonia as well as possibly amines containing water-solubilizing groups, such as aminoethanesulfonic acid, N-methylaminoethanesulfonic acid, o -, m- or p-aminobenzoic acid, aminosalicylic acid, aminobenzene mono- or di-sulfonic acids, such as o-, m- or p-aminobenzenesulfonic acid, aminobenzoic acid sulfonic acid and aminonaphthalenesulfonic acids, aminoacetic acid.

De metallholdige utgangsfargestoffer som kommer til anvendelse for kondensasjonen med de således erholdte primære cyanurkloridkondensas j onspr odukter med formel (5) eller med cyanurklorid, kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter av metalliserbare monoazofargestoffer med formel (4). The metal-containing starting dyes which are used for the condensation with the thus obtained primary cyanuric chloride condensation products of formula (5) or with cyanuric chloride can be produced according to methods known per se from metallisable monoazo dyes of formula (4).

For fremstilling av slike metalliserbare monoazofargestoffer kan man f. eks. forene arylaminogruppeholdige eller ni-trogruppeholdige diazoforbindelser fra benzolrekken, som i o-stilling for diazo-gruppen inneholder en oksygruppe eller en substituent som f. eks. ved antalkylerende metallisering kan overføres til en oksygruppe, særlig diazoterte o-aminofenoler, slik som For the production of such metallisable monoazo dyes, one can e.g. combine arylamino group-containing or nitro-group-containing diazo compounds from the benzene series, which in the o-position of the diazo group contain an oxy group or a substituent such as e.g. by dealkylating metallization can be transferred to an oxy group, especially diazotized o-aminophenols, such as

4-nitro-2-amino-l-oksybenzol-6-sulfonsyre, 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid,

6-nitro-2-amino-l-oksybenzol-4-sulfonsyre, 6-nitro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid,

6-acetylamino-2-amino-l-oksybenzol-4-sulfonsyre, 6-acetylamino-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid,

4-nitro-2-amino-l-oksybenzol, 4-nitro-2-amino-l-oksybenzol-6-sulfonsyre, 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene, 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid,

4-nitro-2-amino-6-aretylamino-l-oksybenzol, 4-nitro-2-amino-6-arethylamino-1-oxybenzene,

4-klor-5- eller -6-nitro-2-amino-l-oksybenzol, 4-chloro-5- or -6-nitro-2-amino-1-oxybenzene,

4-nitro-6-klor-2-amino-l-oksybenzol, 4,6-dinitro-2-amino-l-oksybenzol, 4- metyl-5- eller -6-nitro-2-amino-l-oksybenzol, 4-nitro-6-chloro-2-amino-l-oxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-l-oxybenzene, 4-methyl-5- or -6-nitro-2-amino-l-oxybenzene,

5- nitro-4-metoksy-2-amino-l- 5-nitro-4-methoxy-2-amino-1-

oksybenzol og oxybenzene and

5-nitro-2-amino-l-oksybenzol, henholdsvis de diazorterte metyletere av disse 1-oksy-benzoler i alkalisk medium med 2-arylami-no-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre, som i arylresten må inneholde fortrinsvis en sulfamidgruppe, en karboksygruppe eller en sulfonsyregruppe, når det i den anvendte diazoforbindelse ikke er til stede noen slik gruppe. Som slike koplingskomponenter skal ved siden av 2-fenylamino-8-oksy-naftalin-6-sulfonsyre særlig nevnes 2-fe-nylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre- 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene, respectively the di-asorted methyl ethers of these 1-oxy-benzenes in alkaline medium with 2-arylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, which must preferably contain a sulfamide group in the aryl residue, a carboxy group or a sulfonic acid group, when no such group is present in the diazo compound used. As such coupling components, in addition to 2-phenylamino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid should be mentioned in particular

3'- eller 4'-karbonsyre, 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre-3'- eller 4'-sul-famid, 3'- or 4'-carboxylic acid, 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid-3'- or 4'-sulfamide,

2-naf tyl (1) -amino-8-oksynaf talin-6,6'-disulfonsyre, 2-naphthyl (1)-amino-8-oxynaphthalene-6,6'-disulfonic acid,

2-fenylamino-8-oksynaftalin-6,3'-disulfonsyre og 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6,4'-disulfonsyre. 2-Phenylamino-8-oxynaphthalene-6,3'-disulfonic acid and 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6,4'-disulfonic acid.

Overføringen av de fargestoffer som fåes av disse komponenter til de komplekse tungmetallforbindelser som anvendes som utgangsstoffer i foreliggende fremgangsmåte kan skje under samtidig eller etter-følgende reduksjon henholdsvis forsåp-ning av de tilsvarende grupper. Reduksjo-nen henholdsvis forsåpningen kan også foretas før metalliseringen. The transfer of the dyes obtained from these components to the complex heavy metal compounds that are used as starting materials in the present process can take place during simultaneous or subsequent reduction or saponification of the corresponding groups. The reduction or saponification can also be carried out before the metallization.

Behandlingen med krom- eller koboltavgivende midler foregår ifølge foreliggende fremgangsmåte på den måte at det oppstår et krom- eller koboltholdig fargestoff, som inneholder to monoazofargestoffmolekyler komplekst bundet til et atom krom eller kobolt. Således utfører man metalliseringen hensiktsmessig med slike krom- eller koboltavgivende midler og etter slike fremgangsmåter, som erfa-ringsmessig gir komplekse krom- eller koboltforbindelser av denne sammensetning. Det anbefales generelt, på et molekyl av et fargestoff å anvende mindre enn et eller According to the present method, the treatment with chromium- or cobalt-releasing agents takes place in such a way that a chromium- or cobalt-containing dye is produced, which contains two monoazo dye molecules complexly bound to an atom of chromium or cobalt. Thus, the metallization is suitably carried out with such chromium or cobalt-releasing agents and according to such methods, which empirically give complex chromium or cobalt compounds of this composition. It is generally recommended, on a molecule of a dye, to use less than one or

fortrinsvis ca. et halvt atom krom eller kobolt og/eller utføre metalliseringen i preferably approx. half an atom of chromium or cobalt and/or carry out the metallization i

svakt surt til alkalisk miljø. Derfor er også slightly acidic to alkaline environment. Therefore is also

slike krom- eller koboltforbindelser, som such chromium or cobalt compounds, as

er bestandige i alkalisk miljø, særlig godt egnet for utførelsen av fremgangsmåten, slik som f. eks. komplekse krom- eller koboltforbindelser av alifatiske oksykarbon-! syrer eller dikarbonsyrer og komplekse kromforbindelser av aromatiske o-oksykarbonsyrer. Som eksempler på alifatiske oksykarbonsyrer henholdsvis kan bl. a. nevnes melkesyre, glykolsyre, sitronsyre og særlig vinsyre, mens det fra de aromatiske o-oksykarbonsyrer skal nevnes f. eks. slike fra benzolrekken, slik som 4-, 5- eller 6-metyl-l-oksybenzol-2-karbonsyre og fremfor alt de ikke videre substituerte 1-oksybenzol-2-karbonsyrer. Som koboltavgivende middel er imidlertid også enkle forbindelser av det toverdige kobolt, slik som koboltacetat eller -sulfat og eventuelt også kobolthydroksyd egnet. are stable in an alkaline environment, particularly well suited for carrying out the method, such as e.g. complex chromium or cobalt compounds of aliphatic oxycarbon-! acids or dicarboxylic acids and complex chromium compounds of aromatic o-oxycarboxylic acids. Examples of aliphatic oxycarboxylic acids respectively include a. mention is made of lactic acid, glycolic acid, citric acid and especially tartaric acid, while from the aromatic o-oxycarbon acids, e.g. those from the benzene series, such as 4-, 5- or 6-methyl-1-oxybenzene-2-carboxylic acid and above all the unsubstituted 1-oxybenzene-2-carboxylic acids. However, simple compounds of the divalent cobalt, such as cobalt acetate or sulphate and possibly also cobalt hydroxide, are also suitable as a cobalt-releasing agent.

Omdannelsen av fargestoffene til de komplekse krom- eller koboltforbindelser skjer med fordel i varmen, åpent eller under trykk, f. eks. ved koketemperatur for reaksjonsblandingen, eventuelt i nærvær av egnede tilsetninger, f. eks. i nærvær av salter av organiske syrer, av baser, organiske oppløsningsmidler eller videre, midler som fremmer kompleksdannelsen. The conversion of the dyes into the complex chromium or cobalt compounds advantageously takes place in the heat, openly or under pressure, e.g. at the boiling temperature of the reaction mixture, possibly in the presence of suitable additives, e.g. in the presence of salts of organic acids, of bases, organic solvents or, further, agents which promote complexation.

F. eks. kan et ensartet fargestoff un-derkastes slike metalliseringsfremgangs-måter som er forklart ovenfor. Det er imidlertid også mulig og i mange tilfelle fordelaktig, å metallisere en blanding av to forskjellige metalliserbare monoazofargestoffer av den angitte art. For example a uniform dye can be subjected to such metallization processes as explained above. However, it is also possible and in many cases advantageous to metallize a mixture of two different metallizable monoazo dyes of the specified type.

Kondensasjonen ifølge oppfinnelsen av disse komplekse tungmetallforbindelser av monoazofargestoffer med cyanurklorid henholdsvis med dihalogentriazinforbin-delser med formel (5) utfører man hensiktsmessig i nærvær av syrebindende middel slik som natriumacetat, natriumhydroksyd eller natriumkarbonat og under slike betingelser at det i det ferdige pro-dukt ennå blir til overs et utbyttbart ha-logenatom pr. triazinkjerne, d.v.s. f. eks. i nærvær av organiske oppløsningsmidler eller ved relativt lave temperaturer i vandig miljø. I stedet for de nevnte syrebindende midler kan det også anvendes den mengde av det amin som kommer til anvendelse hvilket tilsvarer den syre som fri-gjøres ved kondensasjonen til nøytralisa-sjonen. The condensation according to the invention of these complex heavy metal compounds of monoazo dyes with cyanuric chloride or with dihalotriazine compounds of formula (5) is suitably carried out in the presence of an acid-binding agent such as sodium acetate, sodium hydroxide or sodium carbonate and under such conditions that in the finished product there is still in excess of one replaceable halogen atom per triazine nucleus, i.e. e.g. in the presence of organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous environment. Instead of the aforementioned acid-binding agents, the quantity of the amine that is used can also be used, which corresponds to the acid released by the condensation for the neutralization.

Isoleringen av fargestoffene som fåes ifølge oppfinnelsen foregår fortrinsvis ved lave temperaturer ved utsaltning og filtre-ring. De isolerte fargestoffer kan eventuelt tørkes etter tilsetning av kupasjemidler, henholdsvis stabiliseringsmidler. Fortrinsvis foretas tørkningen ved ikke for høye temperaturer og under forminsket trykk. Ved forstøvningstørkning av hele frem-stillingsblandingen kan man i visse tilfelle fremstille tørre preparater direkte, d.v.s. uten mellomisolering av fargestoffene. Etter denne fremgangsmåte fåes nye verdi-fulle tørrpreparater, som egner seg til fremstilling av stamoppløsninger eller far-gebad, eventuelt også av trykkpastaer. The isolation of the dyes obtained according to the invention takes place preferably at low temperatures by salting out and filtering. The isolated dyes can optionally be dried after addition of coupage agents, respectively stabilizers. Drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. By spray drying the entire preparation mixture, dry preparations can in certain cases be prepared directly, i.e. without intermediate isolation of the dyes. Following this method, new valuable dry preparations are obtained, which are suitable for the production of stock solutions or dye baths, possibly also of printing pastes.

De fargestoffer som fåes ifølge den angitte fremgangsmåte er nye. De er verdi-fulle, komplekse fargestoffmetallforbindel-ser, som egner seg til fargning og påtryk-ning av de forskjelligste materialer, særlig polyhydroksylerte materialer av fiberaktig struktur, slik som celluloseholdige stoffer og da både syntetiske fibre, f. eks. av re-generert cellulose eller naturlige materialer, f. eks. cellulose, lin eller fremfor alt bomull. De egner seg til fargning ifølge den såkalte direkte-fargemetode fra bad med liten konsentrasjon, av alkalisk, eventuelt sterkt saltholdig vandig bad, og fremfor alt ifølge trykk- eller Pad-fargefremgangsmå-ten, ifølge hvilken fargestoffene påføres den vare som skal farges ved trykning eller foulardering og fikseres der ved hjelp av syrebindende midler eventuelt under var-meinnvirkning. The dyes obtained according to the specified method are new. They are valuable, complex dye-metal compounds, which are suitable for dyeing and printing on a wide variety of materials, especially polyhydroxylated materials with a fibrous structure, such as cellulose-containing substances and then both synthetic fibers, e.g. of regenerated cellulose or natural materials, e.g. cellulose, linen or above all cotton. They are suitable for dyeing according to the so-called direct dyeing method from baths with a low concentration, from alkaline, possibly highly saline aqueous baths, and above all according to the printing or pad dyeing method, according to which the dyes are applied to the product to be dyed by printing or foularding and fixed there using acid-binding agents, possibly under the influence of heat.

For forbedring av våtektheten anbefales å underkaste de således erholdte fargninger og trykk en grundig skylling med kaldt og varmt vann, eventuelt under tilsetning av et middel som virker disperge-rende og som fremmer diffusjonen av de ikke fikserte fargestoffpartikler. To improve the wet fastness, it is recommended to subject the dyeings and prints thus obtained to a thorough rinse with cold and hot water, possibly with the addition of a dispersing agent that promotes the diffusion of the unfixed dye particles.

De fargninger som fåes med de nye fargestoffer på celluloseholdige fibre ut-merker seg som regel ved en god lysekthet og fremfor alt ved fremragende vaskeekt-het. I kunstig lys endres ikke det utseende som de har ved dagslys, eller bare lite. Lys-ektheten for slike fargninger påvirkes i al-minnelighet ikke eller bare litt ved anti-krølleutrystning. The dyeings obtained with the new dyes on cellulose-containing fibers are usually characterized by good lightfastness and, above all, excellent washing fastness. In artificial light, the appearance they have in daylight does not change, or only slightly. The light fastness of such dyeings is generally not or only slightly affected by anti-crease treatment.

Fargestoffene ifølge oppfinnelsen egner seg likeledes til fargning av kvelstoff-holdige fiberstoffer, slik som superpolyure-taner, silke, lær og fremfor alt ull, f. eks. av svakt surt, nøytralt eller svakt alkalisk bad, eventuelt under tilsetning av de van-lige hjelpemidler, f. eks. under tilsetning av etylenoksydkondensasjonsprodukter av høymolekylare aminer. På ull får man således jevne, fulle fargninger med god lys-og riveekthet og gode våthetsegenskaper. The dyes according to the invention are also suitable for dyeing nitrogen-containing fibrous materials, such as superpolyurethanes, silk, leather and, above all, wool, e.g. of a weakly acidic, neutral or weakly alkaline bath, possibly with the addition of the usual aids, e.g. during the addition of ethylene oxide condensation products of high molecular weight amines. On wool, you thus get even, full dyeings with good light and tear fastness and good wetness properties.

I de følgende eksempler betyr deler, såfremt intet annet angis, vektsdeler, pro-sentene betyr vektsprosenter, og tempera-turene er angitt i Celsiusgrader. In the following examples, unless otherwise stated, parts mean parts by weight, the percentages mean percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.

Eksempel 1. Example 1.

15,4 deler 5-nitro-2-amino-l-oksyben-zol diazoteres i mineralsur oppløsning med 6,9 deler natriumnitritt. Den erholdte diazoforbindelse innføres i en natriumkarbo-natalkalisk oppløsning av 39,5 deler 2-fenyl-amino-8-oksynaftalin-6,3'-disulfon-syre, som pr. 100 volumdeler inneholder 5 til 10 deler pyridin eller pikolin. Etter avsluttet kopling utsaltes monoazofargestoffet og frafiltreres. 15.4 parts of 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene are diazotized in mineral acid solution with 6.9 parts of sodium nitrite. The resulting diazo compound is introduced into a sodium carbonate-potassium solution of 39.5 parts of 2-phenyl-amino-8-oxynaphthalene-6,3'-disulfonic acid, which per 100 parts by volume contain 5 to 10 parts pyridine or picoline. After coupling is complete, the monoazo dye is salted out and filtered off.

For reduksjon oppløses fargestoffet i 800 deler vann. Ved 40° C tilsettes en vandig oppløsning på 8 deler natriumhydrogensulfid og det røres i 2 timer mellom 40 og 50° C. Etter nøytralisasjon med fortynnet saltsyre utsaltes fargestoffet, frafiltreres og pastaen vaskes med en fortynnet natriumkloridoppløsning. 53 deler av det således erholdte aminoazofargestoff oppløses i 1000 deler vann og tilsettes 50 deler 2n-natriumhydroksyd-oppløsning. Etter tilsetning av 120 deler av en oppløsning av kromsalicylsurt natrium med et krominnhold på 2,6 pst., oppvarmes oppløsningen i 4 timer til kokning under tilbakeløpskj øling. For reduction, the dye is dissolved in 800 parts water. At 40° C, an aqueous solution of 8 parts sodium hydrogen sulphide is added and it is stirred for 2 hours between 40 and 50° C. After neutralization with dilute hydrochloric acid, the dye is salted out, filtered off and the paste is washed with a dilute sodium chloride solution. 53 parts of the aminoazo dye thus obtained are dissolved in 1000 parts of water and 50 parts of 2n-sodium hydroxide solution are added. After the addition of 120 parts of a solution of chromium salicylic acid sodium with a chromium content of 2.6 per cent, the solution is heated for 4 hours to boiling under reflux.

Den avkjølte oppløsning av den dannede l:2-kromkompleksforbindelse innfø-res etter nøytralisering av overskuddet av natriumhydroksyd, i en vandig, iskald suspensjon av 18,5 deler cyanurklorid og ved gradvis tilsetning av en fortynnet natri-umhydroksydoppløsning holdes reaksjonsblandingen meget svakt sur til nøytral. Etter avsluttet reaksjon, d.v.s. når det ikke lenger kan påvises noen fri aminogruppe, tilsettes oppløsningen 5 deler dinatriumfosfat og 5 deler mononatriumfosfat og mettes med natriumklorid. Det utfelte fargestoff frafiltreres og tørkes i vakuum ved 30 til 40° C. The cooled solution of the formed 1:2-chromium complex compound is introduced, after neutralization of the excess of sodium hydroxide, into an aqueous, ice-cold suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride and, by gradual addition of a dilute sodium hydroxide solution, the reaction mixture is kept very slightly acidic until neutral . After completion of the reaction, i.e. when no free amino group can be detected, 5 parts of disodium phosphate and 5 parts of monosodium phosphate are added to the solution and saturated with sodium chloride. The precipitated dye is filtered off and dried in a vacuum at 30 to 40° C.

Det farger cellulosefibre ifølge den i eksempel 10 beskrevne fremgangsmåte i rød-lig grå nyanser med meget god vaske- og lysekthet. It dyes cellulose fibers according to the method described in example 10 in reddish-gray shades with very good washing and light fastness.

Eksempel 2. Example 2.

Den oppløsning av diklortriazinforbin-delse som er fremstilt ifølge det som er angitt i eksempel 1 tilsettes 12,2 deler 2-aminoetanol. Man oppvarmer i 3 timer til 30 til 35° C, skiller fra det dannede monoklortriazinfargestoff ved tilsetning av natriumklorid, filtrerer og tørker det erholdte fargestoff i vakuum ved 80° C. Det farger bomull i rødlige grå nyanser. Fargningene oppviser en fremragende vaske- og lysekthet. 12.2 parts of 2-aminoethanol are added to the solution of dichlorotriazine compound prepared according to what is stated in example 1. It is heated for 3 hours to 30 to 35° C, separated from the monochlorotriazine dye formed by the addition of sodium chloride, filtered and dried in a vacuum at 80° C. It dyes cotton in reddish gray shades. The dyes show excellent washing and light fastness.

Man får et fargestoff med liknende egenskaper ifølge følgende angivelser. A dye with similar properties is obtained according to the following specifications.

Den oppløsning av diklortriazinforbin-delse som fåes ifølge det som er angitt i eksempel 1, tilsettes en vandig oppløsning av 9,4 deler fenol. Blandingen oppvarmes til 25° C og ved gradvis tilsetning av en fortynnet natriumhydroksydoppløsning holdes svakt alkalisk (pH 8—9). Etter 2 timer fraskilles det dannede fenoksy-klor-triazinfragestoff ved tilsetning av natriumklorid, frafiltreres og tørkes. An aqueous solution of 9.4 parts of phenol is added to the solution of dichlorotriazine compound obtained according to what is indicated in example 1. The mixture is heated to 25° C and, by gradual addition of a dilute sodium hydroxide solution, kept slightly alkaline (pH 8-9). After 2 hours, the phenoxy-chloro-triazine fraction formed is separated by the addition of sodium chloride, filtered off and dried.

Man får et fargestoff med meget liknende egenskaper, når man erstatter de 9,4 deler fenol med 11 deler tiofenol. You get a dye with very similar properties when you replace the 9.4 parts of phenol with 11 parts of thiophenol.

Eksempel 3. Example 3.

59 deler av monoazofargestoffet, som man får ved kopling av diazotert 4-klor-5-nitro-2-aminofenol med 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6,3'-disulfonsyre i nærvær av natriumkarbonat, oppløses for reduksjon av nitrogruppen i vann og tilsettes en opp-løsning av 10 deler natriumhydrosulfid. Man oppvarmer til 50° C og behandles i 2 timer ved denne temperatur. Deretter inn-stilles oppløsningen lakmussur med saltsyre og fargestoffet utsaltes og frafiltreres. 56 deler av aminoazofargestoffet opp-løses i 800 deler vann og tilsettes 60 deler 2n-natriumhydroksydoppløsning. Etter tilsetning av 120 deler av en oppløsning av kromsalisylsurt natrium med et krominnhold på 2,6 pst. oppvarmer man 4 til 6 timer til kokning under tilbakeløpskjøling. 59 parts of the monoazo dye, which is obtained by coupling diazotized 4-chloro-5-nitro-2-aminophenol with 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6,3'-disulfonic acid in the presence of sodium carbonate, is dissolved in water to reduce the nitro group and a solution of 10 parts sodium hydrosulphide is added. It is heated to 50° C and treated for 2 hours at this temperature. The solution is then made litmus acid with hydrochloric acid and the dye is salted out and filtered off. 56 parts of the aminoazo dye are dissolved in 800 parts of water and 60 parts of 2n-sodium hydroxide solution are added. After adding 120 parts of a solution of sodium chromic salicylic acid with a chromium content of 2.6%, the mixture is heated to boiling for 4 to 6 hours under reflux.

Den avkjølte oppløsning av den dannede kromkompleksforbindelse nøytralise-res først og deretter lar man den strømme til en vandig, iskald, fin suspensjon av 18,5 deler cyanurklorid. Man rører i 2 timer ved 0 til 5° C og nøytraliserer den frigjorte mi-neralsyre ved gradvis tilsetning av en fortynnet natriumhydroksydoppløsning. Deretter tilsetter man 50 deler 10 pst's ammoniakk og oppvarmer i 3 timer til 30—40° C. Det dannede aminoklortriazinfargestoff utskilles ved tilsetning av natriumklorid, frafiltreres og tørkes. Det farger bomull i meget ekte rødlig-blågrå nyanser. The cooled solution of the chromium complex compound formed is first neutralized and then allowed to flow into an aqueous, ice-cold, fine suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride. The mixture is stirred for 2 hours at 0 to 5°C and the liberated mineral acid is neutralized by the gradual addition of a dilute sodium hydroxide solution. 50 parts of 10% ammonia are then added and heated for 3 hours to 30-40° C. The aminochlorotriazine dye formed is separated by the addition of sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cotton in very true reddish-blue-grey shades.

Man får et fargestoff med liknende You get a dye with similar

egenskaper som følger: properties as follows:

Den erholdte oppløsning av diklortriazinforbindelsen tilsettes en oppløsning av A solution of the obtained solution of the dichlorotriazine compound is added

19,1 deler av natriumsaltet av 1-amino-benzol-3-sulfonsyre og 9 deler natriumbikarbonat og oppvarmer til 30 til 35° C. Etter 2 til 3 timer isoleres det dannede monoklortriazinfargestoff og tørkes. 19.1 parts of the sodium salt of 1-amino-benzene-3-sulfonic acid and 9 parts of sodium bicarbonate and heat to 30 to 35° C. After 2 to 3 hours the monochlorotriazine dye formed is isolated and dried.

Eksempel 4: Example 4:

56 deler av monoazofargestoffet som man får ved kopling av diazotert 4-nitro-2-amino-l-oksybenzol med 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6,3'-disulfonsyre i natrium-karbonatalkalisk oppløsning oppløses i 1000 deler vann under tilsetning av den mengde natriumkarbonat som er nødvendig for en nøytral oppløsning. Etter tilsetning av 50 deler 2n-natriumhydroksydoppløsning og 120 deler av en oppløsning av kromsalisylsurt natrium med et krominnhold på 2,6 pst. oppvarmes 4 til 8 timer til kokning med tilbakeløpskjøler. 56 parts of the monoazo dye obtained by coupling diazotized 4-nitro-2-amino-l-oxybenzene with 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6,3'-disulfonic acid in sodium carbonate alkaline solution are dissolved in 1000 parts of water with the addition of the amount of sodium carbonate required for a neutral solution. After the addition of 50 parts of 2n-sodium hydroxide solution and 120 parts of a solution of sodium chromic salicylic acid with a chromium content of 2.6%, it is heated to reflux for 4 to 8 hours.

For reduksjon av nitrogruppen tilsettes den erholdte oppløsning av l:2-krom-kompleksforbindelsen ved 70°C 8,5 deler natriumhydrogensulfid, oppløst i 50 deler vann, og rører 1 til 2 timer ved 70 til 80° C. Etter tilsetning av fortynnet eddiksyre inntil en pH-verdi på 6, utskilles fargestoffet med natriumklorid og frafiltreres. To reduce the nitro group, add to the obtained solution of the 1:2-chromium complex compound at 70°C 8.5 parts of sodium hydrogen sulphide, dissolved in 50 parts of water, and stir for 1 to 2 hours at 70 to 80°C. After adding dilute acetic acid up to a pH value of 6, the dye is separated with sodium chloride and filtered off.

Fargestoffpastaen oppløses i 800 deler vann og nøytraliseres med natriumhydrok-sydoppløsning. Ved 0° settes oppløsningen av 18,5 deler cyanurklorid i 50 deler aceton til den nøytraliserte fargestoffoppløsning. Under god omrøring holdes reaksjonsblandingen svakt sur til nøytral ved inndryp-ning av fortynnet natriumhydroksydopp-løsning. Etter omtrent 2 timer tilsetter man 40 deler 10 pst.'s ammoniakkoppløs-ning og oppvarmer i 4 timer til 40° C. Deretter utsaltes det dannede aminoklortriazinfargestoff, frafiltreres og tørkes. Det farger cellulosefibre i blågrå nyanser med meget god vaske- og lysekthet. The dye paste is dissolved in 800 parts water and neutralized with sodium hydroxide solution. At 0°, the solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 50 parts of acetone is added to the neutralized dye solution. With good stirring, the reaction mixture is kept slightly acidic to neutral by dropping in dilute sodium hydroxide solution. After approximately 2 hours, 40 parts of 10% ammonia solution are added and heated for 4 hours to 40° C. The aminochlorotriazine dye formed is then salted out, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in blue-grey shades with very good washing and light fastness.

Eksempel 5: Example 5:

53 deler av det aminoazofargestoff som fåes ifølge det som er angitt i eksempel 1, avsnitt 1 og 2, oppløses i 800 deler vann og tilsettes 60 volumdeler 2n-natriumhydrok-sydoppløsning. Etter tilsetning av 100 deler av en koboltsulfatoppløsning med et koboltinnhold på 3,2 pst., oppvames oppløs-ningen 1 time til 80° C. 53 parts of the aminoazo dye obtained according to what is stated in example 1, sections 1 and 2, are dissolved in 800 parts of water and 60 parts by volume of 2n-sodium hydroxide solution are added. After adding 100 parts of a cobalt sulphate solution with a cobalt content of 3.2 per cent, the solution is heated to 80° C for 1 hour.

Etter avkjøling nøytraliseres den således erholdte oppløsning av koboltkomplek-set med fortynnet saltsyre og man lar den strømme til en iskald, vandig suspensjon av 19 deler cyanurklorid og nøytraliserer reaksjonsblandingen ved gradvis tilsetning av natriumkarbonat. Etter avsluttet kon-densasjon innstiller man svakt alkalisk med natriumkarbonat, hvoretter det dannede diklortriazinfargestoff utsaltes og frafiltreres. Fargestoffpastaen blandes godt med 6 deler mononatriumfosfat og 5 deler dinatriumfosfat og tørkes ved 40—45° C i vakuum. Det erholdte fargestoff farger bomull i meget ekte fiolettbrune nyanser. After cooling, the thus obtained solution of the cobalt complex is neutralized with dilute hydrochloric acid and it is allowed to flow into an ice-cold, aqueous suspension of 19 parts of cyanuric chloride and the reaction mixture is neutralized by the gradual addition of sodium carbonate. After completion of condensation, the solution is made slightly alkaline with sodium carbonate, after which the formed dichlorotriazine dye is salted out and filtered off. The dye paste is mixed well with 6 parts monosodium phosphate and 5 parts disodium phosphate and dried at 40-45° C in a vacuum. The resulting dye dyes cotton in very true violet-brown shades.

Det tilsvarende aminoklortriazinfargestoff dannes når man tilsetter den opp-løsning av diklortriazinforbindelsen som er fremstilt ifølge det som er angitt i dette eksempel 40 deler 10 pst.'ig ammoniakk-oppløsning og behandler noen timer ved 30 til 40° C. Fargestoffet utskilles ved tilsetning av natriumklorid, frafiltreres og tørkes. Det farger cellulosefibre i meget ekte, særlig vaske- og lysekte nyanser. The corresponding aminochlorotriazine dye is formed when the solution of the dichlorotriazine compound prepared according to what is indicated in this example is added to 40 parts of a 10% ammonia solution and treated for a few hours at 30 to 40° C. The dye is separated by the addition of sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in very real, particularly wash- and light-fast shades.

Eksempel 7: Example 7:

Man slår sammen en vandig nøytral oppløsning av på kjent måte fra 18,5 deler cyanurklorid og 17,3 deler 1-aminobenzol-2-sulfonsyre fremstilt primært kondensasjonsprodukt med en nøytral oppløsning av 55 deler av den kromkompleksforbindelse som fåes ifølge det som er angitt i eksempel 4, avsnitt 1 og 2. Etter tilsetning av 10 deler natriumbikarbonat oppvarmer man til 30 til 40° C og holder 3 timer ved denne temperatur. Det dannede monoklortriazinfargestoff fraskilles ved tilsetning av natriumklorid, frafiltreres og tørkes. Det farger bomull i blågrå nyanser. An aqueous neutral solution of 18.5 parts of cyanuric chloride and 17.3 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid prepared primary condensation product is combined in a known manner with a neutral solution of 55 parts of the chromium complex compound obtained according to what is stated in example 4, sections 1 and 2. After adding 10 parts sodium bicarbonate, heat to 30 to 40° C and hold for 3 hours at this temperature. The monochlorotriazine dye formed is separated by the addition of sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cotton in blue-grey shades.

Man får et fargestoff med liknende egenskaper når man erstatter det anvendte primære kondensasjonsprodukt av cyanurklorid og l-aminobenzol-2-sulfonsyre med dette av cyanurklorid og 2-aminoetanol henholdsvis l-amino-benzol-2-karbonsyre. Anvender man i stedet for det primære kondensasjonsprodukt av cyanurklorid og l-amino-2-sulfonsyre, 18 deler 6-metoksy-4,6-diklortriazin eller 24,2 deler 6-fenoksy-4,6-diklortriazin eller den tilsvarende mengde 6-fenyltio-4,6-diklortriazin henholdsvis den tilsvarende mengde 2,(3-oksy-etyltio-4,6-diklor-l,3,5-triazin, får man fargestoffer som farger bomull i rødlige blågrå nyanser med likeledes meget gode vaske- og lysektheter. Kondensasjonen kan også med fordel utføres i vandig aceton. You get a dye with similar properties when you replace the used primary condensation product of cyanuric chloride and 1-aminobenzene-2-sulfonic acid with that of cyanuric chloride and 2-aminoethanol or 1-amino-benzene-2-carboxylic acid respectively. If instead of the primary condensation product of cyanuric chloride and 1-amino-2-sulfonic acid, 18 parts of 6-methoxy-4,6-dichlorotriazine or 24.2 parts of 6-phenoxy-4,6-dichlorotriazine or the equivalent amount of 6- phenylthio-4,6-dichlorotriazine or the corresponding amount of 2,(3-oxy-ethylthio-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, you get dyes that color cotton in reddish blue-grey shades with also very good wash- and light fastnesses.The condensation can also advantageously be carried out in aqueous acetone.

Eksempel 8: Example 8:

59 deler monoazofargestoff, som man får ved kopling av diazotert 6-klor-4-nitro-2-aminofenol med 2-fenylamino-8-oksy-naftalin-6,3'-disulfonsyre i nærvær av natriumkarbonat, overføres ifølge det som er angitt i eksempel 4 til kromkompleksfor-bindelsen og deretter reduseres nitrogruppen, hvoretter fargestoffet isoleres. 58 deler av det erholdte fargestoff opp-løses i 800 deler vann. Den nøytraliserte oppløsning setter man til en suspensjon, som er fremstilt ved oppløsning av 18,5 deler cyanurklorid i 60 deler aceton og hel-ling på 200 deler isvann. Man rører under isavkjøling i 2 timer og nøytraliserer kon-tinuerlig reaksjonsblandingen ved tilsetning av natriumkarbonat. Diklortriazinfar-gestoffet utskilles ved tilsetning av natriumklorid og frafiltreres. Fargestoffpastaen blandes med 5 deler mononatriumfosfat og 5 deler dinatriumfosfat og tørkes i vakuum ved middels forhøyet temperatur. Fargestoffet oppløses i vann med blågrå farge og farger bomull i meget ekte rødlig blågrå nyanser. Fargningene oppviser fremragende vaske- og lysekthet. Man får et fargestoff, som farger bomull i noe rødligere grå nyanser, når man erstatter 6-klor-4-nitro-2-aminofenol med 4-nitro-2-aminofenol. 59 parts of monoazo dye, which is obtained by coupling diazotized 6-chloro-4-nitro-2-aminophenol with 2-phenylamino-8-oxy-naphthalene-6,3'-disulfonic acid in the presence of sodium carbonate, is transferred as indicated in example 4 to the chromium complex compound and then the nitro group is reduced, after which the dye is isolated. 58 parts of the dye obtained are dissolved in 800 parts of water. The neutralized solution is added to a suspension, which is prepared by dissolving 18.5 parts of cyanuric chloride in 60 parts of acetone and pouring in 200 parts of ice water. Stir under ice cooling for 2 hours and continuously neutralize the reaction mixture by adding sodium carbonate. The dichlorotriazine dye is separated by the addition of sodium chloride and filtered off. The dye paste is mixed with 5 parts monosodium phosphate and 5 parts disodium phosphate and dried in a vacuum at a moderately elevated temperature. The dye dissolves in water with a blue-grey color and colors cotton in very real reddish-blue-grey shades. The dyes show excellent washing and light fastness. You get a dye, which colors cotton in somewhat reddish gray shades, when you replace 6-chloro-4-nitro-2-aminophenol with 4-nitro-2-aminophenol.

På liknende måte kan det fåes videre fargestoffer, når man ifølge det som er angitt i de foregående eksempler enten først reduserer de monoazofargestoffer som kan fåes av komponentene fra kolon-nene I og II i følgende tabell og overfører til metallkompleksforbindelsene (denne fremstillingsmåte er betegnet i kolonne IV med A) eller først overfører til metallkompleksforbindelsene (metallet er oppført i kolonne III) og reduserer dette (metode B), og omsetter de således erholdte metallkompleksforbindelser med cyanurklorid og et amin av kolonne V. Nyansene av de fargninger som fåes med disse nye fargestoffer på bomull er angitt i den siste kolonne. In a similar way, further dyes can be obtained, when, according to what is indicated in the preceding examples, either the monoazo dyes that can be obtained from the components from columns I and II in the following table are first reduced and transferred to the metal complex compounds (this production method is designated in column IV with A) or first transfer to the metal complex compounds (the metal is listed in column III) and reduce this (method B), and react the thus obtained metal complex compounds with cyanuric chloride and an amine of column V. The shades of the colors obtained with these new dyes on cotton are listed in the last column.

Eksempel 9: 24,6 deler 6-acetylamino-2-aminofenol -4-sulfonsyre diazoteres og diazoforbindel-sen innføres i en oppløsning av 31,5 deler 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre, 100 deler av en 20 pst.'ig kalsiumhy-droksydsuspensjon, 50 deler pyridin og 500 deler vann. Etter avsluttet kopling tilset tes 40 deler natriumkarbonat og utskilt kalsiumkarbonat frafiltreres. Fargestoffet skilles ut fra filtratet ved tilsetning av natriumklorid og nøytralisasjon med saltsyre og frafiltreres. For hydrolyse av acetyl-gruppen oppvarmes pastaen to timer med 4 pst.'ig natronlut til 90° C, deretter nøy-traliseres oppløsningen og fargestoffet isoleres. 57 deler av aminoazofargestoffet opp-løses i 800 deler vann, nøytraliseres og til- s settes 50 deler 2n-natriumhydroksydopp- v løsning. Etter tilsetning av 120 deler av en oppløsning av kromsalisylsurt natrium med et krominnhold på 2,6 pst. oppvarmes oppløsningen i 4 timer til kokning under tilbakeløpskj øling. Example 9: 24.6 parts of 6-acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonic acid are diazotized and the diazo compound is introduced into a solution of 31.5 parts of 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 100 parts of a 20 percent .'ig calcium hydroxide suspension, 50 parts pyridine and 500 parts water. After the connection has been completed, 40 parts of sodium carbonate are added and the separated calcium carbonate is filtered off. The dye is separated from the filtrate by addition of sodium chloride and neutralization with hydrochloric acid and filtered off. For hydrolysis of the acetyl group, the paste is heated for two hours with 4% caustic soda to 90° C, then the solution is neutralized and the dye is isolated. Dissolve 57 parts of the aminoazo dye in 800 parts of water, neutralize and add 50 parts of 2n-sodium hydroxide solution. After the addition of 120 parts of a solution of chromic salicylic acid sodium with a chromium content of 2.6 per cent, the solution is heated for 4 hours to boiling under reflux cooling.

Den avkjølte oppløsning av den dan- i nede l:2-kromkompleksforbindelse innfø- i res etter nøytralisering av overskuddet av s natriumhydroksyd, i en vandig, iskald sus- t pensjon av 18,5 deler cyanurklorid, og re- c aksjonsblandingen holdes meget svakt sur i til nøytral, ved gradvis tilsetning av en i fortynnet natriumhydroksydoppløsning. i Etter avsluttet reaksjon tilsettes 40 deler 10 pst.lg ammoniakk og behandles 3 timer ved 30 til 40° C, hvoretter det dannede fargestoff utsaltes, frafiltreres og tørkes. Det farger bomull i fiolettgrå nyanser. The cooled solution of the resulting 1:2-chromium complex compound is introduced, after neutralization of the excess of sodium hydroxide, into an aqueous, ice-cold suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride, and the reaction mixture is kept very weak acid i to neutral, by gradual addition of a i dilute sodium hydroxide solution. After the reaction has ended, 40 parts of 10 pst.lg of ammonia are added and treated for 3 hours at 30 to 40° C, after which the dye formed is salted out, filtered off and dried. It dyes cotton in shades of violet grey.

Det tilsvarende koboltkompleks farger bomull i fiolett-rødbrune nyanser. The corresponding cobalt complex colors cotton in violet-red-brown shades.

Anvender man i stedet for den angitte 31,5 deler 2-fenylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre en tilsvarende 2,N-fenyl-N-me- 1 tylamino-8-oksynaftalin-6-sulfonsyre, får : man et fargestoff med liknende egenskaper. If instead of the specified 31.5 parts of 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, a corresponding 2,N-phenyl-N-methyl-1-methylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid is used, you get: a dye with similar properties.

Erstatter man i dette eksempel ut-gangsfargestoffet med det som fåes ved kopling av diazotert 6-acetylamino-4-nitro -2-aminofenol med 2-fenylamino-8-oksy-naftalin-6,3'-disulfonsyre og går fram iføl-ge det som er angitt i eksemplet, får man et kromholdig monoklortriazinfargestoff, som farger bomull i ekte, sortlig grå nyanser. In this example, one replaces the starting dye with that obtained by coupling diazotized 6-acetylamino-4-nitro-2-aminophenol with 2-phenylamino-8-oxy-naphthalene-6,3'-disulfonic acid and proceeds as follows that indicated in the example, a chromium-containing monochlorotriazine dye is obtained, which dyes cotton in true, blackish gray shades.

Det tilsvarende koboltkompleks farger bomull i gulbrune nyanser med meget god vaske- og lysekthet. The corresponding cobalt complex colors cotton in yellow-brown shades with very good washing and light fastness.

Eksempel 10: Example 10:

2 deler av det fargestoff som kan fåes ifølge eksempel 1, siste avsnitt, oppløses i 100 deler vann. En cellullvevning impreg-neres med den erholdte oppløsning således at den tiltar med 75 pst. av sin vekt, hvoretter den tørkes. 2 parts of the dye which can be obtained according to example 1, last paragraph, are dissolved in 100 parts of water. A cellulose fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75 per cent of its weight, after which it is dried.

Deretter impregnerer man vevningen med en 20° C varm, vandig oppløsning som pr. liter inneholder 10 g natriumhydroksyd og 300 g natriumklorid, vrir til 75 pst.'s vektsøkning, damper fargningen i 60 se-kunder ved 100 til 101° C, skyller, såpebehandler i et kvarter i en 0,3 pst.'s kokende oppløsning av et ionefritt vaskemiddel, skyller og tørker. Man får ifølge denne fremgangsmåte en ekte, rødlig grå fargning. The fabric is then impregnated with a 20°C warm, aqueous solution which per liter contains 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, turns to 75 percent increase in weight, steams the dye for 60 seconds at 100 to 101° C, rinses, soaps for a quarter of an hour in a 0.3 percent boiling solution of a non-ionic detergent, rinse and dry. According to this method, you get a real, reddish gray colouring.

Anvender man 2 deler av det fargestoff om kan fåes ifølge eksempel 4, får man en aske- og lysekte, gråblå fargning. If you use 2 parts of the dye that can be obtained according to example 4, you get an ash- and light-fast, grey-blue colouring.

Eksempel 11: Example 11:

2 deler av det fargestoff som fåes iføl-je eksempel 2, avsnitt 1, og 2 deler natri-lmkarbonat, oppløses med 25 deler urin-itoff i 75 deler vann. Man impregnerer en )omullsvevning, vrir til 75 pst. fuktighets->pptak og tørker, underkaster fargningen nnvirkningen av tørr varme på 140° C i 5 ninutter, skyller og såpebehandler. Man lår en ekte, rødliggrå fargning. 2 parts of the dye obtained according to example 2, section 1, and 2 parts of sodium carbonate, are dissolved with 25 parts of urine-itoff in 75 parts of water. One impregnates a )owool weave, turns to 75 per cent moisture absorption and dries, subjects the dyeing to the effect of dry heat at 140° C for 5 minutes, rinses and soaps. You get a real, reddish-grey colouring.

Claims

1. Process for the production of heavy metal-containing azo dyes, characterized in that one condenses a trihalogen-1,3,5-triazine, in particular 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, with a chromium or cobalt compound of monoazo dyes with fermelin in which R means a benzene residue, which is bound to the azo group in the o-position to the hydroxyl group, n means an integer positive number with a value of at most 4 and R means an aryl residue which, together with R, contains at least one sulfamide group, a sulfonic acid and/or carboxyl group, which contains the complex bound two monoazo dye molecules per metal atom, so that a dihalotriazine dye is produced, which is optionally further condensed with ammonia with an organic mercapto or oxy compound or with an organic highly secondary amine without dye character to a condensation product containing a monohalogen, especially monochloro-1,3,5- triazine residue.

2. Process according to claim 1, characterized in that one condenses a complex 1:2-chromium or cobalt compound of a monoazo dye with the formula in which R means a benzene residue, which is bound to the azo group in the o-position to the hydroxyl group, n means a whole positive number with a value of at most 4 and Rt means an aryl radical which together with R contains at least one sulfamide group, one sulfonic acid and/or carboxyl group, with a 2,4-dihalo-1,3,5-triazine, in particular with a 2,4-dichlorotriazine with the formula in which Y means an alkyl or aryl residue, an etherified oxy or mercapto group, an NH2 group or the residue of a highly secondary organic amine, which is bonded above the amino group, so that only one of the two halogen atoms in the triazine ring is replaced.

3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that starting substances of the indicated composition are used, whose residue R corresponds to the formula wherein X means a lower molecular weight alkyl or alkoxy group, a chlorine atom, a nitro group, an acylamino group, a sulfonic regroup or a hydrogen atom and/or if R, corresponds to the formula wherein Z means a sulphonic acid amide group, a sulphonic acid group or a carboxylic acid group and the other Z means a hydrogen atom.

4. Process according to claim 3, characterized in that complex 1:2-chromium or cobalt compounds of o,o'-dioxymonoazo dyes with the formula are used as starting material wherein X means a sulphonic acid or carboxyl group.

5. Process according to claim 3, characterized in that complex 1:2 chromium or cobalt compounds of o,o'-dioxymonoazo dyes with the formula are used as starting materials wherein X means one sulphonic acid or carboxyl group.