NO124982B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til gjenvinning av edelmetaller.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte

til gjenvinning av edelmetaller, særlig av metaller fra platinagruppen i det periodske system, som f. eks. går tapt ved eksoterme kjemiske omsetninger på katalysatorer av slike metaller eller deres legeringer ved fordampning eller ved mekanisk oppløs-ning.

For å gjenvinne mest mulig av de av-dampende eller støvformig avgående deler av katalysator-edelmetallet har man fore-slått til dels meget dyre oppfangningsstoffer og -innretninger og deres anbrin-gelse på forskjellige steder i reaksjons-apparaturen. Til dels var imidlertid de gjenvunne mengder av platina, rhodium eller andre legeringsbestanddeler av slike edelmetallkatalysatorer utilfredsstillende og til dels var håndteringen og opparbeidelsen for fraskilling og rengjenvinning av disse metaller omstendelig, og de anvendte oppfangningsstoffer var selv kostbare og kunne ofte tapes.

Etter langvarige forsøk på å oppnå en

gjenvinning av platinametallene ved hjelp av billigste og lett opparbeidbare hjelpe-stoffer ble den i det følgende beskrevne fremgangsmåte utviklet og denne utgjør dermed gjenstanden for oppfinnelsen.

Grunntanken for oppfinnelsen, som, slik som det er beskrevet i det følgende, kan varieres alt etter omstendighetene,

ligger på den ene side i å anvende som et billig og opparbeidbart oppfangningsmate-riale en eller annen representant av stoff-grupper, hver for seg eller i blanding med andre representanter fra denne gruppe, som ved katalysatorens driftstemperaturer gir

bestandige og faste produkter, fortrinnsvis oksyder eller inneholder slike, eller å anvende selv disse opphetningsprodukter.

Ifølge oppfinnelsen kommer på tale oksyder, hydroksyder, karbonater, ferritter, sinkater av kalsium, magnesium, barium, strontium og eller sink, spesielt av kalsium eller magnesium.

De oppfangningsmidler som dannes av eller består av slike forbindelser skilles etter at deres oppfangningsvirkning er oppbrukt ved oppløsning i egnede oppløsningsmidler fra deres innhold av edelmetall som er opp-løselig i det angjeldende oppløsnings-middel.

Som særlig billige og allerede derfor fortrinsvis egnede oppfangningsstoffer av de ovenfor nevnte er kalsiumkarbonat, eventuelt i form av det naturlige marmor, ved siden av dette også dolomitt eller mag-nesitt, særlig egnet. Disse mineraler bren-ner etter opphold i kontaktevnen til CaO, MgO eller deres blandinger, når de ikke på forhånd allerede var innbygget i form av disse oksyder. Marmor eller liknende lar seg dessuten lett bryte til ønsket kornstørrelse.

I alle tilfelle skal det gis akt på et mest mulig lite innhold av flussmidler, hvorved det fåes et opphetningsprodukt hvis naturlige porøsitet er av fordel for oppfangningsvirkningen. Det er videre vik-tig at innholdet av SiO^ er lite og i minst mulig grad overstiger 0,2 pst. da ellers ved oppløsning av den ladede masse den uopp-løselige rest av platina og dets legeringsbestanddeler er så forurenset med kiselsyre at en videre opparbeidelse vanskeliggjøres. Ved et tverrnitt på forbrenninsovnen på omkring 3 m og en belastning på omtrent 3 til 31/2 tonn N/time samt en drifts-temperatur på ca. 800 til 900° C innstilles marmorets kornstørrelse på omkring 3 til 5 mm og laghøyden på f. eks. 165 mm. Marmorlaget ligger på et trådnett av var-mebestandig materiale (f. eks. V2A, ohma-nitt, NCT-3 eller liknende), som igjen hviler på et sterkt perforert blikk eller en ellers egnet holder på bunnen av et skjørt under katalysatorlegemet.

Ved hjelp av den såkalte «oppstilling av motstanden», dvs. ved hjelp av en økning av flaten for gassgjennomløpet ved hjelp av f. eks. bølgeformet eller rørformet ut-formning av oppfangningslaget, kan naturligvis gassmotstanden minskes etter behov eller ved samme motstand kan oppfang-ningsmaterialets kornstørrelse minskes inntil en bestemt minste grense.

Videre kan det i særskilte tilfelle være av fordel, i stedet for et kornet mineralsk råstoff slik som f. eks. marmorbrudd eller liknende, å anvende varmebestandige og uoppløselige legemer med den ønskede ho-mogene kornstørrelse, som før anvendelsen som oppfangningsmasse på forhånd er blitt overtrukket med en av de beskrevne forbindelser eller oksyder i egnet lagtykkelse. I dette tilfelle er den for gassgjennomgan-gen optimalt fastslåtte kornstørrelse varig fastlagt og på den annen side behøver man ved opparbeidelsen i stedet for å oppløse den gjennomgående oppløselige oksydmasse bare å oppløse overtrekkslaget, hvilket med-fører videre innsparing av oppløsningssyre eller liknende.

Den beskrevne oppfangningsmasse for-mår å oppta platinametallene som avgår i en hvilken som helst form fra katalysatoren. Deres oppfangningskapasitet overstiger i tid langt levetiden for selve katalysatoren.

Opparbeidelsen av oppfangningsmassen er høyst enkel. Den skjer f. eks. ved anvendelse av marmor eller liknende ved til-setning av fortynnede mineralsyrer, fortrinnsvis av fortynnet salpetersyre, til den med vann leskede kalsiumoksydmasse, idet mengden av syre skal beregnes således at en pH-verdi på 6—7 ikke underskrides. På denne måte går intet av platinametallene i oppløsning. Den således erholdte rest som utgjør ca. 10 til 20 pst. av vekten av oppfangningsmassen opparbeides på vanlig måte på rent metall.

Selv om disse stoffer allerede alene viser en meget god oppfangningsvirkning, kan denne virkning økes videre i betrakte-lig grad ved at man dekker laget av slike stoffer med et gassgjennomtrengelig dekkorgan av glødebestandig materiale, hvis gassgjennomtrengelighet minst er lik eller større enn for det derunder liggende lag av korn eller ellers formede oppfangnings-masselag. Som materiale for denne tildek-ning egner seg et blikk forsynt med per-foreringer eller slisser, men fortrinsvis et gitter eller trådnett av glødebestandig, smuldrefast materiale, slik som f. eks. V2A-, V4A, NCT3- eller ohmanittlegeringer, men eventuelt også av edelmetaller, slik som platina eller dets legeringer, eventuelt i form av utbrukte katalysatornett.

Disse dekknett, som foretrekkes an-vendt av glødefaste ikke-edelmetallegerin-ger har som underlagsnett for kornlaget en trådtykkelse på ca. 1 mm, mens det for på-legningsnett, da det ikke har noen påkjen-ning på fasthet, er tilstrekkelig med 0,5 mm som trådtykkelse. For maskevidden for pålegningsnettet gjelder at man ikke unø-dig vil øke gassgjennomgangsmotstanden, slik som denne er gitt ved det katalyserende platinanett eller liknende, således at mas-kene i pålegningsnettet på oppfangningslaget uten å ha noen innvirkning på det siste kan være langt større enn for platina-nettet. Denne overraskende økning av virkningen av det beskrevne oppfangningsmiddel ifølge oppfinnelsen er også gitt når maskevidden for pålegningsnettet er lik eller endog noe større enn kornstørrelsen for det derunder liggende oppfangningsmiddel. I alminnelighet vil man anvende maskeviddel på ca. 2 til 5 mm. Summen av åpningene i underlaget for laget ifølge oppfinnelsen skal naturligvis ikke være mindre enn for pålegningsnettet, hvorfor man også for dette hensiktsmessig anven-der et tilsvarende dimensjonert trådnett eller oppslisset blikk.

Mens det ved det ovenfor beskrevne lag av korn kunne gjenvinne maksimalt ca. inntil halvparten av platinametallene som forflyktiges, lyktes det ved hjelp av trådnettpålegningen ifølge oppfinnelsen på oppfangningslaget å oppnå en gjenvinning på 86—88 pst. og mer, idet naturligvis de mindre mekaniske tap som oppfanges samtidig og som opptrer ved den sterke formering, særlig ved lengre tids brukte platinanett er medregnet.

En forklaring på denne overraskende virkningsøkning ved anvendelse av påleg-ningsnett ved den ovenfor beskrevne oppfangningsmasse kan ikke gis.

En videre teknisk fordel lar seg oppnå i denne forbindelse ved at laget av opp-fangningsmateriale oppdeles i flere lag som som er atskilt fra hverandre ved hjelp av mellomsjaltede trådnett av den ovenfor beskrevne art. På det nederste nett som ligger på et hullblikk eller et annet egnet underlag og som har en ca. 1 mm tykk tråd og en maskevidde på ca. 5 mm, fortrinsvis på ca. 2 til 3 mm, anbringes det første lag, f. eks. av marmorbrudd, i en høyde på 60 mm og dekkes med et nett av mindre trådtykkelse, ca. 0,5 mm. Dette nett bærer det neste lag på ca. 55 mm tykkelse, hvorpå det følger et videre, likeartet nett og der-etter et tredje lag på ca. 50 mm og endelig det siste trådnett på ca. 0,3—0,5 mm tykkelse og 2 mm maskevidde. Det har nemlig vist seg at de oppfangede platinametaller fordeler seg i omtrent de angitte lagtykkel-ser — sett ovenfra og nedover — på 50 : 50 : 60 mm i forhold på 64 : 26 : 10 inntil 70 : 22 : 8, således at det innen en ovnsbehand-ling som tilsvarer levetiden for en kontakt-nettgarnitur ikke er nødvendig ved en kon-taktsatsutbytning å utbygge den totale opp-fangningsinnretning og å løse opp hele fyllingen av f. eks. CaO for isolering av platinametallene. Ved den fastslåtte store opptaksevne for en slik oppfangningsmasse er det tilstrekkelig når det for hvert plati-nanettskift bare det øverste sjikt fjernes etter hevning av dekknettet fra det nest-følgende underliggende nett, f. eks. ved av-sugning og videre opparbeidelse, og at først etter flere gangers skiftning av det øverste oppfangningslag må også de nest-følgende og ennå sjeldnere det tredje lag tas med og erstattes med en frisk fylling. På denne måte kan overflødige opparbei-delsesomkostninger for oppfangningslag som bare er impregnert med en liten meng-de platinametaller spares og utskiftnings-tiden avkortes ennå mere.

Denne avdekning av det ovenfor beskrevne oppfangningslag virker altså øk-ende på ytelsen og virker også dermed som en fremmer for oppfangningsvirkningen for den derunder liggende oppfangningsmasse.

En liknende virkning som av det tidligere beskrevne dekkorgan av f. eks. gløde-fast trådnett eller liknende som fremmer for i og for seg lite eller neppe oppfang-ningsvirksomme anslagslegemelag lar seg oppnå ved anvendelse av oppfangningsmasser av den tidligere beskrevne art, nemlig av oksyder henholdsvis forbindelser som gir oksyder, når man i stedet for de som eksempel nevnte metallgittere eller trådnett henholdsvis sliss- eller hullblikk an-vender slike syreuoppløselige og varmebestandige legemer av f. eks. keramikk, kvarts, kvartsmateriale eller liknende eller deres naturlig forekommende mineralske ekvivalenter som dekkorgan for de nevnte oksyd- eller liknende masser, slik som de er blitt beskrevet i forbindelse med metal-liske dekkorganer, som oppfangningsmasser for avgående platina eller som lagrings-legemer for platinakatalysatoren. En slik kombinasjon av de beskrevne enkeltanord-ninger består dermed av et lag på 60 mm, fortrinnsvis mer, inntil 160 mm høyde av de beskrevne oksyder henholdsvis av slike forbindelser av den til å begynne med beskrevne art, som ved forutgående brenning eller ved de herskende driftstemperaturene for katalysatoren på omkring 800 til 800° C omdannes til de nevnte oksyder og et pålegningslag av mindre tykkelse av form-legemet eller korn av glødebestandige syre-uoppløselige stoffer av den annen type som er nevnt, idet det også her igjen kan fast-slås at oksydene har nesten den totale oppfangningsvirkning og pålegningslaget av keramikk eller liknende nesten ikke deltar i det hele tatt.

Ved opparbeidelsen av de oppfangningsaktive på denne sistnevnte måte tildekkede lag ved hjelp av oppløsning i mineralsyre, fortrinsvis i fortynnet salpetersyre inntil en pH-verdi på minst 6 til 7, er det like-gyldig om dekklaget av keramiske legemer tas av først og det oppfangningsaktive lag-opparbeides alene eller om dekk-legemene som jo ligger på oppfangningsmassen i et forholdsvis tynnere lag underkastes en syrebehandling sammen med dette. I det siste tilfelle behøver man bare å befri ra-schigringene eller liknende etter avsluttet oppløsningsforløp fra den vedheftende ver-difulle oppløsning ved avskylling og kan anvende dem på ny igjen praktisk talt ube-grenset.

Ved alle disse varianter av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til gjenvinning av platinametaller som ved høye tempera-turer forsvinner fra platinalegeringskataly-satorer ved fordampning, avblåsning eller avdrivning, viste det seg dermed at et i og for seg bare utilstrekkelig eller overhodet ikke i nevneverdig grad oppfangningsaktig anslagslegemelag kan forsterkes i denne virkning inntil et teoretisk maksimum, når dette lag tildekkes ved hjelp av et gassgjennomtrengelig, glødebestandig og vidt-gående smuldrefast metallisk eller et likeledes gassgjennomtrengelig, glødebestandig og syreuoppløselig naturlig eller kunstig mineralsk dekkorgan. At det i tilfelle av at det mangler et slikt metallisk dekkorgan f. eks. et V2A-, etV4A-, NCT3- eller ohmanittrådnett eller liknende også er tilstrekkelig med et keramisk eller liknende dekklag ved et oksydisk oppfangningslag ble til slutt vist, men at det ved anvendelse av oksyder eller forbindelser som avgir slike som anslagslegemelag, kan det oppnås en allerede meget god oppfangningsvirkning.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

for optimal gjenvinning av de små avløs-

nings- henholdsvis de større avdampnings-

tap av edelmetallkatalysatorer er altså uavhengig av dyre henholdsvis av avdamp-ningstilbøyelige edelmetaller som oppfangningslegemer og det derved anvendte opp-fangningslegeme er ved øket virkning be-

tydelig enklere og mer økonomisk å opp-

arbeide enn de hittil anvendte edelmetall-overtrukne keramiske legemer eller metall-vevninger. Dessuten er oppfangningsmas-

sene ifølge oppfinnelsen selv i sin virkning likeledes uavhengig av gasstrykk i den katalytiske syntesefremgangsmåte og like-

ledes virkningen av det beskrevne dekknett.

At det oppfangningsaktive oksydlag

ikke kan betraktes som rent fysikalsk vir-

kende filter fremgår av den i akttagelse at en ellers hvit-brennende marmorkalk etter anvendelsen ifølge oppfinnelsen som plati-nafanger er farget grønn og ennå mer fra at det oksyd som er ladet med platina-

metaller ved behandling med saltsyre går i oppløsning med den overveiende del av dets platinainnhold, hvilken aldri er tilfellet ved platina alene.

Eksempler:

1. I en ammoniakkforbrenningsovn på

3 m diameter ble det etter platina-rhodium-

nettene (3 stk. som ligger oppå et 250 mm høyt lag av keramikkfyllegemer) innbygget et 165 mm høyt lag av kornet marmor mel-

lom to NCT3-nett (2 mm maskevidde og 0,5 mm trådtverrsnitt) Temperaturen for platina-rhodiumnettet ble målt ved det øverste nett og var lik 830° C (avkjøling ved hjelp av innstrømmende friskgass), temperaturen i marmorlaget derimot var 920° C. Under marmorets opphold på 512

timer ble det forbrent 404 tonn N og plati-

natapet utgjorde 136,5 g.

For opparbeidelse ble de innbyggede oppfangningslegemer behandlet med 45

pst.'s salpetersyre og det uoppløselige edelmetallholdige slam oppløst i saltsyre og platinaet ble utfelt fra den saltsure oppløs-

ning som sulfid. Det omtrentlige 80 pst.'s platina-rhodium-konsentrat som fåes etter glødning av sulfidet, kan renses ifølge van-

lige fremgangsmåter.

På denne måte kan det fåes 120,2 g edelmetall, hvilket tilsvarer en gjenvin-

ning på 88 pst. av edelmetalltapet.

2. Etter de tre platina-rhodium-nett som ligger på hver et 250 mm høyt lag av por-selen-fyllegemer i to ammoniakk-forbren-ningsovner med hver 3 m's diameter, ble det

mellom hvert to NCT3-nett (2 mm maske-

vidde og 0,5 mm trådtverrsnitt) anbragt et lag som hvert var 60 mm høyt. Edelmetall-

tapet fra katalysatornettet i en driftstid på 3796 timer utgjorde til sammen 1504,8 g.

Derved ble det forbrent ved platinanett-temperatur på 840° C (målt ved det øverste nett) 5024 tonn N.

Ved opparbeidelsen av de innbyggede oppfangningslegemer kunne det til sammen fåes 1022,5 g edelmetall, hvilket tilsvarer en gjenvinning på 68 pst. av edelmetall-

tapet.

3. I en forsøksovn for ammoniakkfor-brenning med 300 mm diameter ble det etter de tre platina-rhodium-forbrennings-

nett, som lå på en NCT-3-nett innbygget et 85 mm høyt lag av kornet marmor, som var dekket med et 30 mm høyt lag keramisk ifyllegeme.

Temperaturen for platina-rhodium-

nettene ble målt med et thermoelement og utgjorde 830° C, og temperaturen for oppfangningsmassen under dekklaget som un-

der kullsyreavgivelse går over til oksyder var omtrent like høy som den temperatur som var målt for platinakatalysatoren.

Ved en belastning på 93 Nm<3>/time ble

det i løpet av forsøket i alt forbrent 14,63

tonn N. Platinatapet for de tre nett ut-

gjorde 5,536 g.

Etter forsøket ble det brente marmor

tatt ut, lesket med vann og tilsatt 45 pst. salpetersyre inntil en pH-verdi på 7. Fra det derved gjenværende edelmetallholdige slam ble edelmetallet løst opp med saltsyre og fra den saltsure oppløsning felt som sul-

fid. Fra sulfidet ble det rene edelmetall utvunnet på kjent måte. På denne måte kunne det fåes 3,795 g edelmetall, hvilket tilsvarer en gjenvinning på 68,5 pst.

På de raschigringer som dekket marmorlaget kunne det bare påvises platina som såvidt påvisbare spor.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til oppfangning av edelmetaller, særlig av metaller fra platinagruppen, som ved eksoterme, katalytiske gassreaksjoner med slike metaller avdam-

per eller løser seg fra disse, under anvendelse av oksydiske oppfangningslegemer i gasstrømmen etter edelmetallkatalysa-toren, karakterisert ved at det som oppfangningslegemer anvendes et gassgjennomtrengelig lag av kornete, ved drifts-temperaturen for den eksoterme reaksjon bestandig blivende oksyder av metallene Mg, Ca, Sr, Ba og resp. eller Zn, spesielt kalsium- og/eller magnesiumoksyder, eller av stoffer som frembringer slike oksyder ved oppvarming til katalysatorens drifts-temperatur eller som inneholder slike oksyder.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som stoffer som gir oppfangningsoksyder anvendes karbonater eller/og hydroksyder.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at det som platina-oppfangningsmiddel anvendes stoffer av den ovenfor karakteriserte art i den form de forekommer i naturen.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at det som oppfangningsmiddel anvendes utfelt eller kornet kalsiumkarbonat eller/og magnesiumkar-bonat, eller marmor-, magnesit- eller dolo-mitbrudd, hver for seg eller i blanding.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 4, karakterisert ved at det anvendes fluss-middelfattig oppfangningsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 5, karakterisert ved at det som oppfangningsmiddel anvendes slike, spesielt naturlig fremkommende mineraler, hvis Si02-innhold ikke vesentlig overstiger 0,2 pst.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 6, karakterisert ved at oksydene er påført syreuoppløselige, særlig keramiske form-legemer som et overtrekkslag.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 7, karakterisert ved at for økning av oppfangningsvirkningen dekkes oppfangnings-oksydenes horisontalt lagrede fylling ved gassinngangssiden, som det allerede er kjent for sammenholdningen av fiberfor-mede gassfiltermasser, ved hjelp av en folie utstyrt med huller eller slisser, eksempelvis et hull- eller slissblikk og fortrinnsvis ved hjelp av et trådnett av glødebestandig, mest mulig smuldref ast metall, eller metall-legering.

9. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 7, karakterisert ved at oppfangningslaget som består av oppfangningsaktive oksyder eller forbindelser som gir slike, for å øke oppfangningsvirkningen dekkes ved hjelp av et gassgjennomtrengelig og glødebestan-dig lag av kornete eller formede, i salpetersyre uoppløselige legemer, særlig kera-mikkfyllelegemer eller deres naturlige ekvivalenter med samme egenskaper. i