NO117931B

NO117931B -

Info

Publication number: NO117931B
Application number: NO151392A
Authority: NO
Inventors: P Thygesen
Original assignee: Topsoe Haldor F A
Priority date: 1962-12-29
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1969-10-13
Also published as: DE1285660B; AT248011B; CH459159A; NL140815B; GB1058757A; US3436358A; BE641944A; FI42352B; DE1542505A1; ES294910A1; DK118184B; NL302476A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av primære alkoholer.

Det er alminnelig kjent at visse metallorganiske forbindelser meget lett er i stand

til å reagere med surstoff, f. eks. er alkyl-og aryl-forbindelsene av alkalimetallene

magnesium, sink, bor, aluminium og noen

andre metaller selvantennelige i luft. Av

denne kjente egenskap kan intet sluttes

om på hvilken måte de første innvirknings-produkter av surstoffet på metallalkylene

er. Angående dette kan man erfare mere

når man bringer slike metallorganiske forbindelser til reaksjon under mest mulig

milde betingelser, det vil si f. eks. med for-tynnet surstoff og/eller i oppløsninger. Fra

litteraturen er en rekke erfaringer angående forsøk av denne art kjent. Det viser

seg at også under slike milde betingelser

forløper reaksjonen av de metallorganiske

forbindelser med surstoff mindre glatt, og

at der for det meste herunder fåes flere

reaksjonsprodukter. Blant disse finner man

ofte også alkoholene, som svarer til de metallorganiske forbindelser. Litiumalkyler

går etter Muller og Tbpel (Berichte der

Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band

72, 1939) ved oksydasjon med surstoff ganske glatt over til lavere alkoholater, som

med vann på kjent måte kan overføres til

alkoholer. Denne reaksjon av litiumalkyl-ene har ingen praktisk betydning, da de

organiske litiumforbindelser regelmessig

fremstilles av de tilsvarende klorider, som

på sin side utvinnes fra alkoholene.

Magnesiumforbindelser, f. eks. Grig-nard-forbindelser, gir ved auto-oksydasjon

ingen ensartete forbindelser, således at

oksydasjonen preperativt har liten verdi

(se Franz Runge «Organometallverbindun-gen», Stuttgart 1944, side 299).

Organiske forbindelser av et annet ele-ment fra det periodiske systems annen gruppe, nemlig sink, gir etter R. Demuth og V. Meyer (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, bind 23 (1890) side 396) ved oksydasjon med surstoff et ens-artet peroksyd av formelen C2H.5-Zn-0-0-C2H5. Den annen etylrest forblir uangrepet ved oksydasjonen.

Sluttelig blir oksydasjonen av boralky-lene regelmessig stående ved dannelsen av monoalkyl-borsyre-diakylestere, selv når man etteroksyderer med rent surstoff (Krausse-Grosse «Chemie der metallorga-nischen Verbindungen», Berlin 1937, side 199 til 200).

Men henblikk på disse forskjelligar-tede forhold av litium-, magnesium-, sink-og bor-alkylene kunne der ikke på noen måte forutsees hvordan aluminiumalkylene forholder seg. Det ble nå gjort den iakttagelse at aluminiumkullvannstoffer, særlig slike av organiske aluminiumforbindelser, som inneholder gruppen -CH2-al (al = y3 Al) under passende valgte for-søksbetingelser med meget gode utbytter ofte praktisk talt kvantitativt lar seg oksy-dere til de tilsvarende aluminiumalkoholater med grupperingen -CH2-0-al. Ifølge oppfinnelsen auto-oksyderer aluminiumkullvannstoffer, som inneholder aluminium bundet til gruppen -CH2-CHR'R", hvor R' og R" betyr vannstoff eller hvilken som helst kullvannstoffrest, og de erholdte aluminiumalkoholater spaltes med vann og/ eller syrer. Som biprodukt fåes også leirjord i en særlig ren form.

Det er i og for seg kjent fra det tyske patent nr. 862 783 å skille høyere alkoholater fra kullvannstoffer ved destillasjon og i tilslutning hertil spalte de ikke destillerbare alkoholater med vann, men alkoho-latene er her fremstilt ved reaksjon av alkoholater med metallisk aluminium eller metallisk magnesium.

Aluminiumalkyler kan i dag fremstilles meget bekvemt og til en billig pris etter flere fremgangsmåter. Særlig har fremgangsmåten etter norske patent nr. 94 729 gjort aluminiumtri-isobutyl meget lett tilgjengelig, og da der av dette stoff etter fremgangsmåten etter det belgiske patent nr. 540 135 ved omsetning med olefiner kan fåes de mettete aluminiumkullvannstoffer, som svarer til olefinene, i en stor mangfol-dighet, hvorunder isobutenet gjenvinnes i henhold til følgende ligning:

så virker isobutylaluminiumet her praktisk talt som aluminiumhydrid, og omdannelsen av olefinene til de aluminiumforbindelser av de mettete kullvannstoffer, som svarer til olefinene, går ganske enkelt ut på addisjon av y3 AlHs til olefinet. Også om-kostningene ved denne omdannelse er i det vesentlige bare betinget ved omkostnin-gene for aluminiumet og vannstoffet. Disse omkostninger er imidlertid særlig ved olefiner av ikke for lav molvekt i forhold til den omdannete mengde av olefinet relativt meget små.

En annen fremgangsmåte for å kom-me frem til aluminiumkullvannstoffer er den som er beskrevet i de tyske Bundes-patenter nr. 917 006 og 889 229. I begge disse patentskrifter beskrives addisjonen av etylen til f. eks. aluminiumtrietyl, og således i DBP nr. 917 006 addisjonen av relativt lite etylen (inntil 6 molekyler) og i DBP nr. 889 229 addisjon av mere etylen. I hvert tilfelle dannes av aluminiumtrial-kylet f. eks. aluminiumtrietyl med etylenalu-miniumforbindelser av arten C2H5-(C2Ht) „-al, og også disse kan selvfølgelig etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omdannes med surstoff til alkoholater, respektive alkoholer. Herved blir, som man uten videre vil forstå, de høyere primære fettalkoholer tilgjengelige ut fra etylen ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Til likeartete høyere fettalkoholer kommer man også frem ved hjelp av aluminiumtriisobutylet, som slik som nevnt, bekvem bærer for aluminiumhydrid, når man først krakker langkjedete parafiner, f. eks. de høytkokende andeler av Fischer-Tropschsyntesen, hvorunder der dannes produkter, som inneholder et meget høyt prosentinnhold av alfa-olefiner.

Disse går da med aluminiumtriisobutylet over til høyere primære aluminiumalkyler, fra hvilke der over autooksydasjon fåes aluminiumalkoholater og alkoholer.

Ved samtlige de her beskrevne frem-stillingsmetoder for utgangsstoffene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er aluminiumet bundet til et primært kull-stoffatom. Dette henger sammen med visse regelmessigheter, som iakttas ved dannelsen av slike aluminiumforbindelser, og som er beskrevet av K. Ziegler i «Zeitschrift fur Angewandte Chemie», bind 64, side 324. Derfor fåes etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som regel i ganske overvei-ende grad primære alkoholer. En særlig fordel ved foreliggende oppfinnelse opp-nås når den anvendes i kombinasjon med de forskjellige fremstillingsmåter for aluminiumalkyler. Hittil var det nemlig som regel ikke mulig uten store omveier, f. eks. ved tilleiring av vann, å få primære alkoholer av olefiner. Vanntilleiringen til alfa-olefiner av typen R-CH=CH2 med syrer fører som bekjent alltid til sekundære alkoholer av formelen R-CHOH-CHi, og usym-metrisk substituert etylen av formelen R2C=CHa gir ved vanntilleiringen med syre tertiære alkoholer. Etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan de meget lett over de tilsvarende aluminiumforbindelser omdannes til de primære alkoholer av formelen R2CH-CH2OH. Herved muliggjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at der for-uten mange i og for seg allerede kjente alkoholer, også blir tilgjengelig mange fullstendig nye, hittil ennå ikke kjente stoffer.

For forenklingens skyld er her alle kjemiske omsetninger klargjort i forbindelse med formler, som inneholder en ekvi-valent al = y3 Al. I virkeligheten har man alltid først å gjøre med aluminium trialky-len av den alminnelige formel:

I løpet av auto-oksydasjonen går disse forbindelser etter tur over til

Surstoffopptagelsen i de enkelte trinn finner sted med forskjellig letthet. De to første forløper ekstremt hurtig. Den siste krever en lengre etteroksydasjon ved vanlig eller også svakt forhøyet temperatur. Man begynner derfor hensiktsmessig auto-oksydasjonen med en gass, som bare inneholder lite surstoff, f. eks. kvelstoff, som er tilsatt litt luft, og øker surstoffkonsentra-sjonen litt etter litt i løpet av prosessen, inntil man sluttelig i siste trinn hensiktsmessig arbeider med rent surstoff. I ethvert tilfelle må de til oksydasjonen anvendte gasser være meget høyt tørket, fordi der ellers som følge av bireaksjoner avspaltes kullvannstoffrester i ikke oksydert form som kullvannstoff for tidlig fra aluminiumet, hvorved utbyttet nedsettes. Selvføl-gelig kan man føre gassene også i kretsløp under auto-oksydasjonen, og på et sted tilføre surstoffet i kretsløpet.

I mange tilfelle er de dannete aluminiumalkoholater væsker av temmelig lav viskositet. I disse tilfelle kan man gjen-nomføre auto-oksydasjonen med det ufor-tynnete aluminiumalkyl. Imidlertid må man da ved begynnelsen av forsøket være særlig forsiktig med hensyn til tilmålingen av surstoffinnholdet i den oksyderende gassblanding. I andre tilfelle er det hensiktsmessig å arbeide ved nærvær av opp-løsningsmidler. I første rekke kommer i betraktning alifatiske eller aromatiske kullvannstoffer som fortynningsmidler.

For å sikre de høyest mulige utbytter av alkoholer må man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også være oppmerksom på følgende. Ved fremstillingen av aluminiumkullvannstoffer av den art, som tje-ner som utgangsmaterialer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forekommer det undertiden at der som reaksjonsprodukter ikke bare dannes forbindelser av den alminnelige formel R3AI, men i mere eller mindre store mengder også sådanne av formelen R2AIH. Også disse aluminiumkullvannstoffer, som inneholder vannstoff, bundet til aluminium, kan i henhold til oppfinnelsen oksyderes til alkoholater, respektive alkoholer. Disse aluminiumkullvannstoffer, som inneholder et vannstoffatom, bundet til aluminium, kan derfor uten videre ansees som ekvivalenter for forbindelsene av den generelle formel AlR,t. Utbyttene av alkoholer ved oksydasjon av slike forbindelser er vesentlig lavere enn de utbytter som fåes ved auto-oksydasjon av forbindelsene av formelen AlR;i. Selv-følgelig kan der av en forbindelse R2AIH prinsippielt bare maksimalt dannes to al-koholmolekyler pr. mol aluminiumforbin-delse, men likeoverfor denne i og for seg allerede nedsatte mengde fåes bare utbytter av ca. % av den teoretiske mengde. Den manglende tredjedel gjenfinnes i reak-sjonsproduktene i form av kullvannstoffer RH. Åpenbart er det første innvirknings-produkt av surstoff på en forbindelse R2AIH et hydroperoksyd R2AIOOH. I dette forekommer der et bevegelig vannstoffatom, som derpå frigjør en rest R i form av RH fra den ennå ikke oksyderte del av aluminiumforbindelsen.

Vil man unngå tap av denne art, så må man passe på at utgangstoffene for oksydasjonen mest mulig ikke inneholder slike organiske aluminiumvannstoff-forbindelser. Man kan oppnå dette ved hjelp av forskjellige forholdsregler, f. eks. ved at man ved fremstillingen av aluminiumalkylene i henhold til fremgangsmåten etter det belgiske patent nr. 540 135 først arbeider med overskytende kullvannstoff, og derpå fjernes dette overskudd mest mulig skån-somt ved en mest mulig lav temperatur, hvilket også er mulig ved den variasjon, at man først oksyderer ved nærvær av et overskytende olefin, og olefinet blir der-etter fraskilt fra det ved oksydasjonen dannete aluminiumalkoholat ved hjelp av destillasjon.

Ønsker man, hvilket fremfor alt kan være tilfelle ved olefiner av relativt stor verdi, å overføre det innførte kullvannstoff mest mulig fullstendig under anvendelse av et overskudd over aluminiumforbindelsen til den tilsvarende alkohol, så kan det være hensiktsmessig å omdanne kullvann-stoffet først med overskytende aluminiumtriisobutyl til den tilsvarende aluminium-forbindelse. Under disse omstendigheter dannes der regelmessig reaksjonsprodukter, som inneholder forbindelser av arten R2AIH, da jo, som det er beskrevet i fremgangsmåten etter det tyske patent nr. 942 026, aluminiumtriisobutyl i varmen lett taper et isobutylen og går over til diisobu-tylaluminiumhydrid. I disse tilfelle er det hensiktsmessig etter behandlingen av olefinet med aluminiumtriisobutylet å etter-behandle reaksjonsproduktet før oksydasjonen ennå en gang med et olefin, hensiktsmessig med isobutylen, ved en lavest mulig temperatur for å overføre alle i re-aksjonsblandingen tilstedeværende Al-H-bindinger til Al-R-grupper, særlig ved anvendelse av isobutylen til isobutylrester. Som biprodukt dannes derpå ved oksydasjon en viss mengde isobutylalkohol. Imidlertid finner omdannelsen av det innførte olefin, som svarer til det ønskete reak-sjonsprodukt, til alkoholen vesentlig glat-

tere sted enn når man ikke utfører denne etterbehandling med et olefin. En særlig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at der uten videre også kan anvendes kullvannstoffblandinger, som bare for den del består av olefiner av den skik-kete struktur, (dvs. av olefiner, som inneholder gruppen =CH2). De ønskete reaksjonsprodukter er da ved slutten av oksydasjonen til stede i form av de tilsvarende aluminiumalkoholater, fra hvilke alle in-aktive kullvannstoffer, som er tilblandet utgangsolefinene, overordentlig lett kan fjernes ved en destillasjon, eventuelt i vakuum. Spaltingen av de tungflyktige aluminiumalkoholater, som forblir i residuet gir da med en gang med vann reaksjonsprodukter, som praktisk talt utelukkende består av alkoholater, og ikke mere inneholder andre kullvannstoffer. Dette er en fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen like overfor andre kjente metoder, som likeledes muliggjør å overføre olefiner til surstoffholdige forbindelser, f. eks. likeoverfor den såkalte Oxo-fremgangsmåte. Denne kan som bekjent, når man arbeider hen på fremstillingen av rene reaksjonsprodukter, ikke overføres til kullvannstoffblandinger av stort kokeområde, fordi ad-skillelsen av de som reaksjonsprodukter dannete aldehyder fra de like-kokende kullvannstoffer ikke er mulig alene ved destillasjon.

Eksempel 1:

Gjennom 336 gram aluminium-tri-n-oktyl, fremstillet etter fremgangsmåten etter det belgiske patent nr. 540 135 og aluminiumtriisobutyl ble blåst kvelstoff i en kretsløpapparatur, kretsløpet ble på ett sted forsiktig tilført surstoff, slik at surstoffinnholdet i kretsløpet andro til ca.

5 %. Aluminium-tri-n-oktylet oppvarmes, og det anvendte reaksjonskar kjøles hensiktsmessig utenfra. I den grad som varme-toningen i reaksjonskar et blir mindre, øker man surstoffinnholdet i kretsløpet først til 10—20 %, og sluttelig går man over til rent surstoff. Oksydasjonen krever alt etter øk-ningens intensitet 3—8 timer. Til slutt blir surstoffopptagelsen meget langsommere. Man innretter apparaturen derfor best slik at man har surstoffopptagelsen under kon-troll, og avbryter først når der i det min-ste over y2—1 time ikke mere er blitt opp-tatt noe surstoff. De anvendte gasser tør-kes meget omhyggelig ved hjelp av et godt tørkemiddel, f. eks. ved hjelp av til 400° opphetet, tørket, og på pimpsten påført kaliumhydroksyd, eller også ved hjelp av

magnesiumperklorat. Under oksydasjonen blir det til å begynne med tyntflytende aluminiumtrioktyl tyktflytende, dog kan reaksjonen gjennomføres uten vanskelig-heter. Det sluttelig erholdte aluminium-oktylat, som foreligger som en tykk olje, spaltes ved tilsetning av vann, og under oppvarmningen derpå avdriver man den dannete oktylalkohol ved hjelp av en vann-dampdestillasjon. Oljen, som går over med destillatet, fraskilles, og tørkes over kali-umkarbonat. Derpå destillerer man hensiktsmessig i vakuum. Man får 320—350 gram av den fullstendige konstant ved 81,5°/8 mm kokende primære, normale oktylalkohol av utmerket luktkvalitet.

Som residuum fåes der ved vanndamp-destillasjonen en aluminiumhydroksyd-grøt, hvorfra aluminiumhydroksydet lett på

kjent måte fraskilles ved spaltning eller sentrifugering, og i tilslutning hertil ved hjelp av tørking kan omdannes til leirjord av meget høy renhetsgrad.

Eksempel 2:

Man fremstiller først i henhold til eksempel 3 i det belgiske patent nr. 540 135 en oppløsning av aluminium-tri-(fenyl-etyl) i heksan, og oksyderer denne på den i eksempel 1 beskrevne måte. Den som i eksempel 1 gjennomførte opparbeidelse fø-rer til fenyl-etyl-alkohol C0H5-CH2-CH2-OH av kokepunktet 98—101°/8 mm resp. 220° C ved vanlig trykk, som det er angitt i litteraturen. Utbyttet andrar til ca. 70 % av det teoretiske utbytte.

Eksempel 3:

10 kg av et ved krakking av høyere Fischer-Tropsch-parafiner erholdt produkt av kokepunkt 180—230° C med et ved brom-titrering fastslått olefininnhold av 8 mol olefin pr. kg og et i infrarødt spektrosko-pisk fastslått alfa-olefininnhold av 5.8 mol/ kg ble først tilsatt 3 kg aluminiumtriisobutyl, og derpå i henhold til eksempel 5 i det belgiske patentskrift nr. 540 135 ved 120—130° omdannet i vakuum til aluminiumforbindelsen. Den dannete oppløsning av aluminiumalkylene i de indifferente led-sagende stoffer av alfa-olefinene ble derpå overført til et høyt sylindrisk og utvendig med vannkjøling utstyrt jernkar, og først forsiktig, og senere stadig mere intenst gjennomblåst med meget godt tørket luft. Man regulerer kjølingen av reaksjonsblan-dingen og gasshastigheten slik at temperaturen mest mulig ikke overstiger + 30°. Til slutt øker man temperaturen til 50°, og oksyderer dessuten i ca. 2 timer med rent surstoff. Den på denne måte erholdte oppløsning av aluminiumforbindelsen til de dannete alkoholer overføres derpå til et destillasjons-kar, og ved oppvarmning i vakuum befris den mest mulig fra kullvannstoffandelene. Legger man særlig vekt på en absolutt fri-het av kullvannstoffer i alkoholene, som skal utvinnes, så kan man i tilslutning til utdrivningen av kullvannstoff ene gjennom det i residuet gjenværende flytende aluminiumalkoholat dessuten gjennomblåse overhetete damper av et relativt lavtko-kende kullvannstoff, f. eks. benzol, hvorpå de siste rester av de høyere kullvannstoffer, som fremdeles vedhenger det flytende aluminiumalkoholat, utdrives eller man betjener seg for utdrivningen av kullvann-stoffene av en meget virksom, kontinuer-lig arbeidende tynnsjikt-vakuum-fordam-per.

I et hvert tilfelle får man det oljeak-tige alkoholat, som derpå hensiktsmessig opparbeides ved spaltning i vann i henhold til eksempel 1. De høyerekokende andeler av de erholdte alkoholer skiller man fra aluminiumhydroksydgrøten sluttelig ved en destillasjon i overhetet vanndamp i vakuum. Aluminiumhydroksyd-grøten kan ved kalcinering omdannes meget lett til ren leirjord. De totale organiske andeler i destillatet oppsamles.

Den mengde av rå alkoholer, som fåes, retter seg noe etter de spesielt anvendte utgangsolefiner. I et særlig tilfelle fikk man eksempelvis 6 kg rå alkohol, som man ved fraksjonert vakuum-destillasjon kan opp-dele ytterligere. Enkeltfraksjonen, som man herved får, avhenger naturligvis av skarpheten av den oppfangede kullvannstoff-fraksjon. I den innførte fraksjon av kokepunkt 180—230° var der regelmessig også dessuten til stede små mengder av Cs-olefin, slik at den alkoholfraksjon som først ble erholdt ved destillasjon i en vakuum kolonne som regel var den primære oktylalkohol. Man kan ved videre destille-ring i en effektiv kolonne etter tur få alle primære rettkjedete fettalkoholer med 9— 16 kullstoffatomer, hvilke imidlertid, når man utgår fra et Fischer-Tropsch fremstillet kullvannstoff, også er tilblandet visse mengder metylforgrenete fettalkoholer. De rene primære fettalkoholer, særlig de høy-ere ledd med 12 og flere kullstoffatomer, kan av de tilsvarende fraksjoner lett brin-ges til å krystallisere ved avkjøling og derpå utskilles ved avsugning eller sentrifugering.

Eksempel 4:

På helt liknende måte forløper oksydasjonen av et høyere aluminiumalkyl, som man kan få ved sammenopphetning av 114 gram aluminiumtrietyl + 420 gram etylen i en autoklav til 100—110°, inntil etylentryk-ket er forsvunnet. Som oppløsningsmiddel anvender man toluol (det dobbelte volum av aluminiumalkylene). Den som i eksempel 3 gjennomførte opparbeidelse gir hele rekken av primære normale fettalkoholer, begynnende med n-heksyl-alkohol opp til alkoholene med 18—20 kullstoffatomer med et tydelig maksimum med hensyn til n-dodecyl-alkohol.

Eksempel 5:

118 gram av aluminiumforbindelsen, som fås av l-vinylcoklyheksan-(3) ble for-tynnet i 200 ems oktan og underkastet oksydasjonen i henhold til eksempel 1. Opp-arbeidelsen gir tetrahydrofenylalkohol av følgende formel:

På liknende måte kan der av limonen og kamfer fås alkholer med formelene:

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av primære alkoholer, karakterisert ved at aluminiumkullvannstoffer som inneholder aluminium bundet til gruppen -CH2-CHR'-R", hvor R' og R" betyr vannstoff eller hvilke som helst kullvannstoffrester, auto-oksyderes, og de erholdte aluminiumalko-holer spaltes på kjent måte med vann og/ eller syrer.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at der arbeides i nærvær av oppløsningsmidler.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 eller 2, bestående deri at oksydasjonen igangsettes med gassblandinger, som bare inneholder lite surstoff, surstoffinnholdet økes i løpet av oksydasjonen, og sluttelig etteroksyderes med høyprosentlig surstoff.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—3, karakterisert ved at der arbeides ved temperaturer mellom 0 og 100°, fortrinns-vis mellom 30—60°.

5. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—4, karakterisert ved at der som utgangsstoff for auto-oksydasjonen anvendes aluminiumkullvannstoffer, som inneholder færrest mulig Al-H-bindinger.

6. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—5, karakterisert ved at ved anvendelsen av aluminiumhydriholdige utgangsstoffer, forbehandles utgangstoffene før oksydasjonen med et olefin, særlig med isobutylen.

7. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—6, karakterisert ved at ved anvendelse av aluminiumalkyler, som inneholder destillerbare tilblandinger, fraskilles tilbandingene som i og for seg kjent ved destillasjon fra ailum.iniumalkoh.ola-tene, og derpå spaltes først aluminium-alkoholatene på kjent måte med vann og/ eller syrer.