NL9000880A - Werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen en ionen van zware metalen uit water. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het verwijderen van zwavel verbindingen en ionen van zware metalen uit water.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen en ionen van zware metalen uit water, waarbij in een anaerobe reducerende stap zwavelverbindingen worden omgezet in sulfide-ionen, die met de metaalionen reageren tot onoplosbare metaal-sulfiden.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 80.20.157· Daarbij worden de sulfaat-reducerende bacteriën gekweekt in kweekreservoirs bij aanwezigheid van een voedingsoplossing en een gedeelte van het te behandelen afvalwater en wordt de geproduceerde sulfide bevattende waterige oplossing toegevoerd aan een precipitatie-reservoir tezamen met het resterende hoofdgedeelte van het afvalwater. In het precipitatiereservoir sedimenteren de metaalsulfiden in de vorm van een vlokachtig neerslag, in het bijzonder wanneer het afval ijzer(III)ionen bevat. Door gebruik te maken van een gescheiden kweekre-servoir kan de hoeveelheid toegevoegd organisch materiaal verminderd worden, waardoor de werkwijze economischer is. Als metalen, die geprecipiteerd kunnen worden, worden Pb, Hg, Cd, Fe, Cu, Ni, Zn, Co, Mn en Ag genoemd.

Het is algemeen bekend, dat de aanwezigheid van zware metalen, zelfs in zeer lage concentratie, ongewenst is vanwege de hoge toxiciteit voor mens, plant en dier. Conventionele verwijderingsmethoden, zoals hydroxide-vorming en afscheiding, omgekeerse osmose en ionenwisselaars zijn ingewikkeld of leveren niet het gewenste resultaat.

De aanwezigheid van zwavelverbindingen in water is meestal een onaanvaardbare factor. In het geval van sulfaat zijn de voornaamste bezwaren aantasting van het riool, eutrofiëring en verzilting. Ook bij de drinkwaterproduktie is de aanwezigheid van sulfaat een toenemend probleem doordat grondwater, dat voor de drinkwaterproduktie wordt gebruikt, steeds meer sulfaat bevat waarvoor geen geschikte verwijde-ringsmethode beschikbaar is. In het geval van andere organische zwavelverbindingen, zoals sulfiet, thiosulfaat, tetrathionaat en dergelijke is vooral de zuurstofvraag (COD) van deze stoffen een probleem. Bij de tot nu toe toegepaste zuiveringsmethoden wordt steeds uitgegaan van oxydatie tot sulfaat, maar dat is in verband met het bovenstaande vaak een slechte oplossing. In het geval van organische, al of niet gereduceerde zwavelverbindingen zoals koolstofdisulfide, dialkylsulfiden, dialkyldi-sulfiden, en mercaptanen treden naast de hierboven genoemde nadelen nog de problemen van een onaanvaardbare stank en toxiciteit op.

Uiteraard vormt afvalwater, waarin zich zowel zware metaalionen als zwavelverbindingen bevinden, een extra groot probleem.

Volgens de uitvinding wordt beoogd een werkwijze te verschaffen voor de gecombineerde verwijdering van zwavelverbindingen en zware metalen (zoals de bovengenoemde) uit water.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen en ionen van zware metalen uit water, waarbij a) in een anaerobe reducerende stap zwavelverbindingen worden omgezet in sulfide-ionen die met de metaalionen reageren tot onoplosbare metaalsul-fiden, b) in een aerobe stap het resterende sulfide wordt omgezet in elementaire zwavel, c) de in stap a) en b) gevormde metaalsulfiden respectievelijk elementaire zwavel worden afgescheiden, waarbij in de anaerobe stap een zwavel/metaalverhouding wordt toegepast, die voldoende is om een in hoofdzaak volledige precipitatie van zware metaalionen te waarborgen.

Het verdient bij de werkwijze volgens de uitvinding de voorkeur, dat de in stap a) en stap b) gevormde metaalsulfiden respectievelijk elementaire zwavel tezamen na stap b) worden afgescheiden, bijvoorbeeld door bezinking, filtratie, centrifugering en flotatie.

Voor de reductie van zwavelverbindingen tot sulfide in stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding komen vooral zwavel- en sulfaat-reducerende bacteriën in aanmerking, zoals Desulfovibrio sp., Desulfotomaculum sp., Desulfomonas sp.,

Desulfobulbus sp., Desulfobacter sp., Desulfococcus sp.,

Desulfonema sp., Desulfosarcina sp., Desulfobacterium sp. en Desulforomas sp.. Dergelijke bacteriën zijn in het algemeen uit diverse anaerobe culturen beschikbaar en/of groeien spontaan in de toegepaste reactoren.

Om de zwavelverbindingen tot sulfide te reduceren kan het gewenst zijn een voedingsstof (elektronendonor) toe te voegen. Indien water moet worden gezuiverd, dat geen organische afvalstoffen bevat, moet een dergelijke elektronendonor zelfs worden toegevoegd. Afhankelijk van de toepassing komen hiervoor bijvoorbeeld in aanmerking: waterstof, kool-stofmonoxide en organische verbindingen zoals mierezuur, suikers, vetzuren, alcoholen en zetmelen. Zonodig worden ook voedingselementen (nutriënten) toegevoegd in de vorm van stikstof, fosfaat en sporenelementen.

Het is de bedoeling dat in stap a) alle zware metaalionen worden weggevangen door sulfide. Eventueel wordt tijdens stap a) een zwavelver-binding toegepast zoals elementaire zwavel of sulfaat. Zwavel verdient de voorkeur

Voorbeelden van soorten water, die volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden gezuiverd, zijn grondwater, mijnafvalwater, industrieel afvalwater, bijvoorbeeld de fotografische industrie, de metaalindustrie en spoelwater uit rookgasreinigers.

Wanneer de verwijdering of retentie van de bij stap b) gevormde metaalsulfiden in de anaerobe eerste trap onvoldoende is, bestaat het gevaar dat deze uitspoelen naar de tweede trap, d.w.z. de micro-aerofie-le sulfide-oxyderende trap, alwaar mogelijke oxydatie leidt tot het weer in oplossing gaan van de metaalzouten.

De verblijftijd van de metaalsulfiden in stap b) dient voldoende kort te zijn om oxydatie tegen te gaan. Wanneer de oxydatie van sulfide volledig wordt uitgevoerd, kunnen de metaalsulfiden niet als neerslag blijven bestaan.

Indien de uitgangsstroom een relatief lage zwavel/metaalverhouding bezit, kan eventueel sulfaat of een andere zwavelverbinding worden toegevoegd zodat de metaalverwijdering door sulfidevorming volledig of nagenoeg volledig is.

Het handhaven van een lage restsulfide-concentratie in stap b) (de micro-aerofiele sulfide-oxydatie) en in de scheidingsstap c), waar elementaire zwavel en aangegroeide biomassa worden afgescheiden van de waterstroom, voorkomt dat de metalen weer in oplossing gaan. Deze concentratie kan binnen een ruim gebied variëren en bijvoorbeeld 0,1-50 mg/1, bij voorkeur 1-10 mg sulfide/1 bedragen.

Het handhaven van de vereiste sulfide-concentratie in stap b) en c) kan bijvoorbeeld worden geregeld door de sulfide-concentratie ter plaatse van stap b) of c) of de redoxpotentiaal te meten. Tijdens stap b) en c) dient de redoxpotentiaal bij voorkeur negatief te zijn, bijvoorbeeld lager dan -100 mV. Opgemerkt wordt, dat de redoxpotentiaal tijdens stap a) in het algemeen een waarde in het gebied van -200 tot -400 mV dient te bezitten.

Eventueel na scheidingsstap c) resterende sulfide-ionen kunnen op op zichzelf bekende wijze tot bijvoorbeeld sulfaat worden geoxydeerd (bijvoorbeeld door beluchting of peroxidedosering) voordat lozing plaatsvindt. Opgemerkt wordt, dat bij stap b) van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik kan worden gemaakt van de werkwijze volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 88.01.009.

De werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd in een installatie zoals schematisch weergegeven in de figuur. Volgens dit figuur wordt de te zuiveren afvalwaterstroom (influent) bij 7 toegevoerd aan een buffer/mengtank 1. Via 8 kunnen nutriënten en elektronendonor worden toegevoerd. De vloeistof wordt via 9 uit de buffertank afgevoerd en toegevoerd aan een anaerobe reactor 2, waarin de zwavelverbindingen tot sulfide worden gereduceerd en metaal-sulfiden worden gevormd. Deze worden aan de onderzijde van reactor 2 (niet weergegeven) afgevoerd. De bij dit anaerobe proces gevormde gassen worden via 10 naar een gasbehandelingsinrichting 3 geleid, alwaar verbranding c.q. verwijdering van H2S kan plaatsvinden. De in reactor 2 gevormde, sulfide bevattende vloeistof wordt via 11 toegevoerd aan eern aerobe reactor 4, waar de oxydatie van sulfide tot elementaire zwavel plaatsvindt. In de aerobe reactor 4 wordt via 12 lucht gebracht. Via 13 wordt gas afgevoerd naar een stankbehandelingsinrichting 5·

De zwavel bevattende vloeistof wordt via 14 af gevoerd uit de aerobe reactor 4 en toegevoerd aan een inrichting 6 voor het afscheiden van zwavel. Zwavel wordt afgescheiden via 15, terwijl de gezuiverde waterstroom via 16 de afscheidingsinrichting 6 verlaat.

Meetresultaten, die betrekking hebben op een zuiveringssysteem dat volgens de werkwijze van de uitvinding wordt bedreven, zijn in de onderstaande Tabellen A en B gegeven.

Tabel A (concentraties hoofdbestanddelen in stap a t/m c) stap zink sulfaat sulfide zwavel ethanol redox (mg/1) (mg/1) (mg/1) (mg/1) (mg/1) (mV) inf1.145 960 0 0 500 + 150 na a 0,5 10 245 0 <10 - 410 na b <0,1 15 4 205 < 1 300 na c <0,1 15 3 5 <1-200

De ethanol in het influent is toegevoegd; er wordt ook ongeveer 350 mg/1 metaalsulfideneerslag gevormd.

Tabel B (concentraties andere metalen in infl. en na stap c) metaalsoort in influent na stap c(=effluent) (mg/1) (mg/1) cadmium 0,95 < 0,01 ijzer totaal 25 0,05 lood 46 <0,01 koper 0,57 < 0,02 kobalt 0,10 < 0,015 nikkel 0,10 < 0,015 mangaan 7.0 3.5 magnesium 15 7 calcium 4l0 275 aluminium 10 1

Claims (7)

1. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen en ionen van zware metalen uit water met behulp van zwavelverbindingen, waarbij a) in een anaerobe reducerende stap zwavelverbindingen worden omgezet in sulfide-ionen die met de metaalionen reageren tot onoplosbare metaalsul-fiden, b) in een aerobe stap het resterende sulfide wordt omgezet in elementaire zwavel, c) de in stap a) en b) gevormde metaalsulfiden respectievelijk elementaire zwavel worden afgescheiden, waarbij in de anaerobe stap a) een zwavel/metaalverhouding wordt toegepast, die voldoende is om een in hoofdzaak volledige precipitatie van zware metaalionen te waarborgen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de in stap a) en b) gevormde metaalsulfiden respectievelijk elementaire zwavel tezamen na stap b worden afgescheiden.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij in stap b) en c) een negatieve redoxpotentiaal wordt gehandhaafd, bij voorkeur lager dan -100 mV.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij tijdens stap a) een elektronendonor wordt toegevoegd.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij tijdens stap a) een zwavelverbinding wordt toegevoegd zoals elementaire zwavel of sulfaat.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij in stap b) en c) een lage concentratie aan opgelost sulfide wordt gehandhaafd.

7· Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij in stap b) en c) een concentratie aan opgelost sulfide van 0,1-50 mg/1, bij voorkeur 1-10 mg/1 wordt gehandhaafd.