PL169170B1 - Sposób usuwania jonów metali ciężkich z wody zawierającej związki siarki - Google Patents

Abstract

1 · Sposób usuwania jonów metali ciężkich z wody, zawierającej związki siarki, polegający na powodowaniu, ze woda zawiera jony siarczkowe, które reagują z jonami metali z utworzeniem siarczków metali, znamienny tym, że pozostałe siarczki utlenia się do siarki elementarnej w reaktorze tlenowym, stosując w nim obciążenie osadu siarczkami wynoszące co najmniej 10 mg siarczków na mg azotu obecnego w osadzie na godzinę, przy czym obciążenie osadu oblicza się w stosunku do części osadu utleniającej siarczki·

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania jonów metali ciężkich z wody, zawierającej związki siarki, a zwłaszcza sposób usuwania metali ciężkich ze ścieków wodnych przez strącanie metali ciężkich w postaci siarczków.

Obecność w ściekach związków siarki, takich jak siarczki, ma wiele niepożądanych konsekwencji, takich jak:

- działanie korozyjne na beton i stal,

- wysokie zapotrzebowanie tlenu (CZT), doprowadzające do wyczerpania tlenu w wodach odbiornika ścieków, pociągającego za sobą zanieczyszczenie środowiska i/lub wysokie kary za zanieczyszczanie środowiska,

- działanie toksyczne na ludzi i zwierzęta,

- silny odór.

Chociaż siarczki mogą być usunięte ze ścieków przez utlenianie chemiczne, coraz większego znaczenia nabierają metody oczyszczania biologicznego. Biologiczne usuwanie siarczków może być przeprowadzone z użyciem fototropowych bakterii siarkowych (czemu towarzyszy również wytwarzanie siarki), jak również z użyciem bakterii demtryfikujących. Siarczki mogą być również przekształcone w siarczany przez bakterie tlenowe w osadzie czynnym. Wytwarzanie siarki przy pomocy bakterii tlenowych jest korzystniejsze niż stosowanie bakterii fototropowych, ponieważ konwersja tlenowa przebiega znacznie szybciej niż konwersja beztlenowa (fototropowa), a dostarczanie światła do mętnego reaktora siarkowego nie jest łatwe, podczas gdy tlen może być dostarczany do reaktora tlenowego bez problemów w prosty sposób. W przypadku bakterii denitryfikujących niezbędny jest azotan.

169 170

Do zalet konwersji siarczku do siarki zamiast do siarczanu należą:

- znacznie mniejsze zapotrzebowanie tlenu, a tym samym energii,

- dużo szybszy przebieg procesu,

- wytwarzanie mniejszej ilości osadu biologicznego.

- brak w wodach odpływowych siarczanu i tiosiarczanu,

- możliwość ponownego wykorzystania siarki.

Sposób usuwania siarczków ze ścieków przez utlenianie siarczku do siarki elementarnej jest znany z holenderskiego zgłoszenia patentowego 8801009, według którego wytwarzanie siarki można ułatwić przez dostarczanie tlenu w ilości niższej niż ilość stechiometryczna, potrzebna do utworzenia siarczanu. Chociaż przy zastosowaniu tego znanego sposobu wytwarza się znaczna ilość siarki, istnieje potrzeba ulepszenia tej produkcji w celu zminimalizowania wypływu rozpuszczalnych związków siarki, takich jak siarczki i siarczany.

Inny problem, który dotyczy biologicznych układów ściekowych, polega na tym, że siarczki działają w sposób niepożądany na efektywność oczyszczania i retencję osadu podczas tlenowego oczyszczania ścieków w oparciu o proces, w którym stosuje się osad czynny. Jednym z powodów jest to, że w oczyszczalniach ścieków mogą rozmnażać się bakterie utleniające siarczki (włókienkowate), takie jak bakterie z rodzaju Thiothrix i Beggiatoa. Te bakterie włókienkowate przeszkadzają w efektywnym osadzaniu się osadu, powodując jego wymywanie (wypęcznianie). Ma to dwa rodzaje niepożądanych konsekwencji:

a: zmniejszenie aktywności oczyszczalni ścieków, a w rezultacie zmniejszenie sprawności oczyszczania;

b: wzrost kar jako wynik zwiększenia obciążenia CZT przez wymywany osad.

Obecność w ściekach wysokich ilości innych związków siarki, na przykład zawartość siarki większa niż 350-500 mg S/l lub siarkowe chemiczne zapotrzebowanie tlenu (CZT/S) mniejsze niż 10, również stwarza trudności przy beztlenowym oczyszczaniu ścieków, ponieważ tworzący się siarczek hamuje bakterie wytwarzające metan. Jednakże generalnie beztlenowe oczyszczanie ścieków ma zalety w porównaniu z oczyszczaniem tlenowym: niskie zużycie energii, mały wzrost osadu, produkcja metanu, itd. A zatem istnieje wielkie zapotrzebowanie na proces, umożliwiający beztlenowe oczyszczanie organicznych wód odpływowych, nawet gdy zawierają one wysokie ilości związków siarki.

Sposób beztlenowego oczyszczania ścieków zawierających związki siarki jest znany z europejskiego zgłoszenia patentowego 0241999, według którego ścieki zawierające siarczany oczyszcza się beztlenowo, w trakcie czego siarczany ulegają redukcji do siarczków. Siarczki są następnie usuwane ze ścieków w postaci siarkowodoru (H 2S). Sposób ten ma wady, polegające na tym, że muszą być podjęte pewne środki (ustawienie pH) w celu zapewnienia usunięcia siarczków z wody w wystarczającym stopniu oraz że siarkowodór musi być następnie oddzielony od metanu i innych gazów, co z kolei prowadzi do odcieku, który nie może być łatwo zużytkowany. Ponadto, jeśli obciążenie siarczkami jest duże, zachodzi również zatruwanie bakterii beztlenowych.

Jest ogólnie znane, że obecność metali ciężkich, nawet w bardzo niskich stężeniach, jest niepożądana z powodu wysokiej toksyczności dla człowieka, roślin 1 zwierząt. Tradycyjne metody usuwania, takie jak tworzenie i wydzielanie wodorotlenków, osmoza odwrócona i wymiana jonowa, są skomplikowane i nie dają oczekiwanych rezultatów.

Sposób usuwania związków siarki i jonów metali ciężkich z wody jest znany z międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 80/02281. Zgodnie z tym sposobem, bakterie redukujące siarczany namnaża się w fermentorach w obecności roztworu pożywki i części ścieku, który ma być oczyszczany, a wytwarzany wodny roztwór siarczku doprowadza się do osadnika razem z pozostałą masą ścieków. Siarczki metali osadzają się w osadniku w postaci kłaczkowatego osadu, zwłaszcza jeśli ścieki zawierają jony żelaza (III). Wśród metali, które mogą być strącone wymienione są Pb, Hg, Cd, Fe, Cu, Ni, Zn, Co, Mn 1 Ag. Jednakże ten znany sposób nie zapewnia całkowitego usunięcia siarczanów i/lub siarczków.

Stwierdzono, że wytwarzanie siarki można ułatwić przez zastosowanie sposobu oczyszczania wody zawierającej siarczki, polegającego na tym, że siarczki utlenia się w reaktorze, stosując osad zawierający bakterie tlenowe, przy czym w sposobie tym w reaktorze tlenowym utrzymuje się minimum obciążenia siarczkami.

169 170

Sposób usuwania jonów metali ciężkich z wody, która moze również zawierać związki siarki, polegający na powodowaniu, ze woda zawiera jony siarczkowe, które reagują z jonami metali z utworzeniem siarczków metali, charakteryzuje się tym, że pozostałe siarczki utlenia się do siarki elementarnej w reaktorze tlenowym, stosując w nim obciążenie osadu siarczkami wynoszące co najmniej 10 mg siarczków na mg azotu obecnego w osadzie na godzinę, przy czym obciążenie osadu oblicza się w stosunku do części osadu utleniającego siarczki.

W sposobie według wynalazku korzystnie obróbce poddaje się wodę zawierającą jony siarczkowe, powstałe w wyniku beztlenowej redukcji związków siarki już obecnych i/lub dodanych do wody.

Podczas redukcji beztlenowej stosuje się stosunek siarka/metal wystarczający do zapewnienia zasadniczo całkowitego strącenia jonów metali ciężkich.

Korzystnie w sposobie według wynalazku w reaktorze tlenowym utrzymuje się ujemny potencjał redox poniżej -100 mV, a stężenie jonów siarczkowych utrzymuje się na poziomie 0,1-50 mg/litr lub 1-10 mg/litr.

W reaktorze tlenowym stężenie tlenu ustawia się na wartość zawartą w zakresie 0,1-9,0 mg/litr oraz stosuje się osad w postaci błon biologicznych, związanych z materiałem nośnika. Obciążenie osadu wynosi co najmniej 10 mg S na mg N na godzinę. Ilość bakterii (biomasy) oznacza się na podstawie jego zawartości azotu. Stwierdzono, że obciążenie osadu siarczkami mniejsze niż 10 mg S/mg N· h prowadzi do tworzenia się prawie wyłącznie siarczanów, co generalnie nie jest korzystne, ponieważ siarczany nie mogą być w dogodny sposób wydzielone ze ścieków oczyszczonych, podczas gdy siarka elementarna, która tworzy się przy wyższych obciążeniach osadu, może być łatwo wydzielona. Stosuje się korzystnie obciążenie osadu, wynoszące co najmniej 20 mg S/mg N · h, a bardziej korzystnie co najmniej 30 mg S/mg N · h. Obciążenia osadu wynoszące około 35 mg S/mg N ·Η i wyższe, wydają się powodować w większości przypadków wyłącznie powstawanie siarki elementarnej.

Dla celów tego wynalazku rozumie się, że określenie siarczki obejmuje wszystkie rodzaje jonowych nieorganicznych lub niejonowych cząstek siarki dwuwartościowej, takie jak siarczek (S^2_), wodorosiarczek (HS~), siarkowodór i odpowiadające cząstki wielosiarczkowe.

Ścieki rozumie się jako określenie dowolnego płynu wodnego, zawierającego co najmniej jeden składnik, który ma być z niego usunięty, taki jak związek siarki.

Osad stosowany w reaktorze tlenowym zawiera bakterie utleniające siarkę, na przykład rodzaje Thiobacillus i Thiomicrospira.

Obciążenie osadu, które ma być stosowane w sposobie według wynalazku, można uzyskać przez dobranie odpowiedniego czasu retencji ścieków w reaktorze tlenowym lub przez ustawienie innych parametrów, takich jak ilość osadu w reaktorze, stężenie siarczków w ściekach lub stężenie tlenu.

Stwierdzono, że stężenie tlenu nie jest parametrem krytycznym w sposobie według wynalazku. Może ono zmienić się w szerokim zakresie i będzie korzystnie usytuowane w zakresie 0,1-9,0 mg O2, bardziej korzystnie około 4 mg O 2 na litr substancji obecnej w reaktorze.

Obciążenie osadu w sposobie według wynalazku jest nieoczekiwanie wysokie w porównaniu ze sposobami znanymi. Jest to zilustrowane w tabeli A. W konwencjonalnych sposobach tlenowych obciążenie osadu wynosi poniżej 0,1 mg S/mg N · h.

Tabela A

Obciążenie osadu siarczkami (mg S/mg N · h)	Produkcja siarki jako procent całkowitego obciążenia siarczkami
0- 10	0
10-20	0-75
20-30	75-95
30-35	95 - 100
>35	100

169 170

W tabeli A ilość osadu (biomasy) wyrażono jako zawartość azotu w bakteriach. W celu obliczenia z tego wyrażenia suchej masy, liczba musi być pomnożona przez czynnik 8,3. Z tabeli A wynika w sposób oczywisty, ze możliwe jest przekształcenie całej zawartości siarczków w siarczan przez zastosowanie nhn'a7eriia neadti nwtyv7ei 5S mer S/ĄgoM · h

Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się tak, ze biomasę stosuje się w reaktorze, przy czym jest ona zawarta w postaci błon biologicznych, związanych z materiałem nośnika. Do odpowiednich materiałów nośnych należą dowolne znane do tego celu materiały polimeryczne lub inne, takie jak poliuretan, polietylen, polipropylen, PCW, itp.

Sposobem tym korzystnie otrzymuje się siarkę jako jedyny lub potencjalnie jedyny produkt. Może być ona dogodnie wydzielona ze ścieków wodnych po oczyszczeniu przez filtrację, wirowanie, osadzanie, itp. W celu uniknięcia powstawania cząstek siarki na wyższych stopniach utleniania, stężenie siarczków w odciekach z reaktora wytwarzającego siarkę utrzymuje się na minimalnym poziomie, który jest jeszcze dopuszczalny; korzystnie stężenie to jest zawarte w zakresie 0,5-30 mg S² na litr ścieków oczyszczonych.

Wartości, jakie wymieniono w tabeli A, mają zastosowanie tylko do strumieni wodnych nie zawierających substancji organicznych. Jeśli w ściekach obecna jest substancja organiczna, będzie przyrastać dodatkowa biomasa, która nie utlenia siarczków, powodując, ze zawartość azotu w biomasie całkowitej stanie się wyższa niż zawartość, na której oparta jest tabela A. W przypadku, gdy w ściekach obecne są substancje organiczne, jako parametr określający stopień konwersji siarczków do siarki elementarnej może być używane powierzchniowe obciążenie siarczkami (przez powierzchnię rozumie się powierzchnię błony biologicznej). Wartości tego parametru są wymienione w tabeli B.

Tabela B

Obciążenie powierzchniowe siarczkami (g S/m2 · dzień)	Produkcja siarki jako procent całkowitego obciążenia siarczkami
0- 10	0-80
10-210	80-95
20-25	95- 1(0)
>25	100

A zatem sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się przy powierzchniowych obciążeniach siarczkami wynoszących co najmniej 10g S/m2-dzień i więcej, korzystnie 20-25g S/m²· dzień. Jeśli substancja organiczna nie jest obecna, mogą być stosowane wartości podane w tabeli A.

Stwierdzono, że w sposobie według wynalazku pH w reaktorze tlenowym nie powinno przekraczać 9,0. Niższa granica pH nie jest parametrem krytycznym; może ono wynosić poniżej 5, ponieważ wiadomo jest, że bakterie utleniające siarkę rozmnażają się przy pH tak niskim jak 0,5.

Minimum obciążenia siarczkami w reaktorze, niezbędne do uzyskania efektywnej konwersji siarczków, może być również zastosowanie w procesie dwuetapowym, w którym:

a) co najmniej część siarczku utlenia się do siarki elementarnej w pierwszym reaktorze tlenowym,

b) ciecz otrzymaną w etapie a), zawierającą siarkę elementarną i ewentualnie siarczki i inne składniki, doprowadza się do drugiego reaktora tlenowego, w którym siarkę i siarczki utlenia się do siarczanów. Pomiędzy etapy a) i b) można wprowadzić etap rozdzielania w celu usunięcia większej części siarki w postaci elementarnej.

Jest to szczególnie korzystne przy oczyszczaniu wody, w której przy normalnych warunkach oczyszczania doszłoby do niepożądanego rozwoju bakterii włókienkowatych, takich jak rodzaje Thiothrix i Beggiatoa. Może tak być w przypadku wody, zawierającej oprócz siarczków duże ilości zanieczyszczeń organicznych. Minimalne obciążenie siarczkami może być wyrażone jako minimum ilości siarczków na jednostkę wagi biomasy na godzinę, tak jak zdefiniowano powyżej. Może być ono wyrażone także jako minimum ilości siarczków na litr substancji obecnej w pierwszym reaktorze tlenowym na godzinę. W tym przypadku minimum obciążenia siarczkami wynosi 25 mg S/l · h.

169 170

Zaskakujące jest, że wzrost obciążenia siarczkami pierwszego reaktora, to jest wzrost stężenia siarczków, skrócenie czasu oczyszczania i/lub zmniejszenie oczyszczanej objętości powodują poprawę efektywności zarówno w odniesieniu do usuwania siarczków jak i drugiego tlenowego oczyszczania z innych zanieczyszczeń. W szczególności sposób niniejszy pozwala na poprawę retencji osadu w drugim etapie oczyszczania tlenowego. Jest to zilustrowane w tabeli C, która przedstawia wyniki otrzymane przy zastosowaniu reaktora takiego jak reaktor opisany w holenderskim zgłoszeniu patentowym 8801009 (do konwersji siarczków w siarkę).

Tabela C

Wynik po dwóch tygodniach

	Efektywność CZT	Wypęcznianie
proces dwuetapowy (wynalazek)	76	bardzo małe
proces jednoetapowy (tradycyjny)	52	rozległe

Wpływ zmian parametrów procesu na efektywność usuwania siarczków i wzrost bakterii włókienkowatych jest zilustrowany w tabeli D.

Tabela D

Prędkość przepływu (l/h)	Czas retencji hydraulicznej (h)	Stężenie siarczków we wcieku (mg S*71· h)	Obciążenie siarczkami (mg S2/1· h)	Stężenie siarczków w odcieku (mg S2'/1)	Wzrost Thiothnx/ Beggiatoa
75	0,3	140	525	14	-
15	1,3	140	105	25	-
1,5	13,3	140	10,5	0,5	+ +
15	1,3	25	18,8	2,0	+ +
71	0,3	3,0	10,5	0,0	+ +

Z tabeli D wynika, że sam czas retencji hydraulicznej oraz samo stężenie siarczków w ściekach nie określają bezpośrednio sprawności pierwszego oczyszczania tlenowego. Z drugiej strony przy obciążeniu siarczkami niższymi niż 20 mg S²//1 · h zachodzi znaczny wzrost niepożądanych bakterii włókienkowatych utleniających siarkę. A zatem minimum obciążenia siarczkami w sposobie według wynalazku powinno wynosić 25 mg S/1 · h. Obciążenie siarczkami korzystnie wynosi co najmniej 50 mg S/1 · h, a bardziej korzystnie co najmniej 100 mg S/1 · h. Na ogół nie stosuje się obciążeń siarczkami przewyższających 1000 mg S/1· h, ponieważ rezultatem tego mogłyby być niedopuszczalne szybkości przepływu. A zatem wysoko stężone strumienie ścieków przed oczyszczaniem korzystnie rozcieńcza się.

W wyniku utleniania siarczków w procesie dwuetapowym może powstawać siarka elementarna i/lub siarczan, zależnie od czasu retencji i stężenia tlenu. W większości przypadków korzystne jest utlenianie siarczków do siarki, ponieważ siarka może być bardziej dogodnie usuwana przez osadzanie, flokulację lub filtrację. Do tego celu stosuje się ograniczoną ilość tlenu.

Siarczki utlenia się w pierwszym reaktorze tlenowym o stosunkowo małej wielkości i mającym wysokie prędkości przepływu (czas retencji: kilkadziesiąt minut do kilku godzin), a inne składniki utlenialne usuwa się następnie w reaktorze tlenowym o stosunkowo dużej wielkości i mającym długie czasy retencji (na przykład 24 godziny).

Urządzenie do oddzielania siarki elementarnej może być umiejscowione między dwoma reaktorami. W rezultacie otrzymuje się ścieki oczyszczone w dużym stopniu lub całkowicie pozbawione związków siarki.

Sposób według wynalazku może być również stosowany do beztlenowego oczyszczania ścieków, nawet jeśli zawierają one duże ilości związków siarki i według tego sposobu mogą być one oczyszczone ze związków siarki w wysokim stopniu. Związki siarki redukuje się do siarczków w reaktorze beztlenowym, a następnie usuwa się siarczki przez utlenienie do siarki elementarnej w sposób opisany powyżej. Jeśli stężenie związków siarki w wodzie, która ma być oczyszczana jest

169 170 bardzo wysokie, część oczyszczonej wody korzystnie zawraca się do wody, która ma być oczyszczana. Korzystnie współczynnik powrotu (stosunek ilości oczyszczonej wody zawracanej do reaktora beztlenowego do ilości wody oczyszczonej odpływowej) jest wybrany tak, aby utrzymać zawartość siarki w reaktorze beztlenowym poniżej 800 mg S/l, bardziej korzystnie poniżej 500 mg S/l, a najbardziej korzystnie poniżej 350 mg S/l.

Sposób może być stosowany do oczyszczania strumieni wodnych, zawierających różne związki siarki w prawie dowolnym stężeniu. Związki siarki mogą być nieorganicznymi związkami siarki, takimi jak siarczan, siarczyn, tiosiarczan, tetrationian, siarka elementarna i podobne, jak również organicznymi związkami siarki, takimi jak disiarczek węgla, siarczki dialkilowe, disiarczki dialkilowe, merkaptany, sulfony, sulfotlenki, kwasy sulfonowe i podobne. Sposób jest szczególnie korzystny do oczyszczania wody zawierającej siarczany, siarczyny lub tiosiarczany.

Do bakterii, które są odpowiednie do redukcji związków siarki do siarczków należą zwłaszcza bakterie redukujące siarkę i siarczany, takie jak gatunki z rodzajów Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococccus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium i Desulforomas. Generalnie bakterie te są dostępne z różnych hodowli beztlenowych i/lub namnażają się spontanicznie w reaktorach beztlenowych.

W wyniku częściowego zawracania oczyszczonego odcieku do wcieku, stężenie siarczków w oczyszczaniu beztlenowym zmniejsza się w taki sposób, że flora beztlenowa (zwłaszcza bakterie metanowe) nie jest hamowana.

Dalszą zaletą takiej realizacji jest to, ze w celu umożliwienia usunięcia siarczków pH częściowo oczyszczonych ścieków musi być obniżone. Ponadto nie ma potrzeby stosowania płuczek gazowych, co z kolei powodowałoby powstawanie odcieków wtórnych.

Przez dobranie odpowiedniego, współczynnika powrotu można oczyszczać dowolny rodzaj ścieków o dowolnym stężeniu siarki. Współczynnik powrotu może zmieniać się w szerokim zakresie i może na przykład wynosić 1-10. Przy oczyszczaniu ścieków o wysokim obciążeniu siarką zawraca się stosunkowo dużą część oczyszczonej wody. A zatem sposobem według wynalazku mogą być efektywnie oczyszczane ścieki, zawierające na przykład 30 g/l CZT i 2 g/l związków siarki (w przeliczeniu na siarkę).

Aparatura odpowiednia do prowadzenia procesu oczyszczania składa się z reaktora do oczyszczania beztlenowego połączonego z reaktorem do utleniania siarczków do siarki elementarnej, rozdzielacza do oddzielania siarki elementarnej i dalej przewodu do dostarczania części odcieku z rozdzielacza do reaktora beztlenowego.

Proces usuwania związków siarki może być na przykład prowadzony w oczyszczalni ścieków, przedstawionej schematycznie na załączonej figurze 1.

Zgodnie z figurą 1, strumień ścieków 1 jest dostarczany do reaktora beztlenowego 2, w którym zanieczyszczenia organiczne są przekształcane głównie w metan, a związki siarki są przekształcane w siarczki. Powstałe gazy są odprowadzane z reaktora beztlenowego 2 poprzez przewód (nie pokazany). Reaktor beztlenowy jest połączony poprzez przewód 3 z reaktorem do utleniania 4, gdzie wytworzone siarczki są przekształcane w siarkę elementarną przez bakterie utleniające siarkę w takich warunkach (minimum obciążenia siarczkami, stężenie tlenu), że utlenianie prowadzi z konieczności do siarki. Tlen wprowadza się z odpowiednią szybkością przez 5. Reaktor ewentualnie zawiera podłoże dla bakterii utleniających siarkę. Czas retencji w reaktorze 4 jest stosunkowo krótki (na przykład mniej niż 20 minut). Przewód 6 doprowadza wodę oczyszczoną w reaktorze 4 do rodzielacza 7, gdzie utworzą siarkę oddziela się przez 8. Oczyszczone ścieki dzieli się następnie na strumień produkcyjny 10 i strumień zawracany 11; stosunek tych strumieni jest ustawiony w 1 zgodnie z właściwościami ścieków, które mają być oczyszczane.

W sposobie według wynalazku usuwania jonów metali ciężkich z wody, która może także zawierać związki siarki, powoduje się, że woda zawiera jony siarczkowe, które reagują z jonami metali z utworzeniem siarczków metali, a pozostałe siarczki utlenia się w reaktorze tlenowym, stosując minimum obciążenia siarczkami, jak opisano powyżej.

Jony siarczkowe, które są niezbędne do wytwarzania siarczków metali, mogą być dodane do wcieku do reaktora. Korzystnie jony siarczkowe generuje się w wodzie przez beztlenową redukcję związków siarki, które mogą być już obecne w wodzie, która ma być oczyszczana i/lub mogą być dodane. Jeśli związek siarki musi być dodany, preferowana jest siarka elementarna.

169 170

Korzystnie w etapie beztlenowym stosuje się taki stosunek siarka/metal, który jest wystarczający do zapewnienia zasadniczo całkowitego strącania metali ciężkich. A zatem w etapie beztlenowym wszystkie jony metali ciężkich są wychwycone przez siarczki.

Korzystne jest, jeśli wytworzona podczas procesu oczyszczania siarczki metali i siarkę elementarną oddziela się oddzielnie, na przykład przez osadzanie, filtrację, wirowanie lub flotację.

Może być pożądane dodanie pożywki (donora elektronów) w celu redukcji związków siarki do siarczków. W przypadku oczyszczania wody nie zawierającej zanieczyszczeń organicznych dodanie tego donora elektronów jest niezbędne. Zależnie od poszczególnego zastosowania mogą być dodane następujące substancje odżywcze: wodór, tlenek węgla i związki organiczne, takie jak kwas mrówkowy, kwasy tłuszczowe, alkohole i skrobie. W razie potrzeby mogą być także dodane pierwiastki odżywcze w postaci azotu, fosforanu lub pierwiastków śladowych.

Przykładami ścieków, zawierających metale ciężkie, które mogą być oczyszczane sposobem według wynalazku, są woda gruntowa, ścieki górnicze, ścieki przemysłowe, na przykład z przemysłu fotograficznego i metalurgii oraz odcieki z płuczek gazów odlotowych. Do metali ciężkich, które mogą być usunięte sposobem według wynalazku, neleżą wszystkie metale o niskiej rozpuszczalności odpowiedniego siarczku. Przykładami są ołów, cyna, bizmut, kadm, rtęć, srebro, cynk, miedź, nikiel, kobalt, żelazo, mangan, chrom, wanad i tytan.

Czas retencji siarczków metali w etapie tlenowym powinien być wystarczająco krótki dla zapobieżenia nadmiernemu utlenianiu; jeśli utlenianie siarczku prowadzi się do całkowitego zakończenia, siarczki metali nie mogą być utrzymywane w postaci osadu.

Przez utrzymywanie niskiego resztkowego stężenia siarczków w etapie tlenowym (mikroaerofilowe utlenianie siarczków) oraz w etapie rozdzielania, gdzie oddziela się siarkę elementarną i rosnącą biomasę od strumienia wody, zapobiega się ponownemu rozpuszczeniu się metali. Stężenie to może zmieniać się w szerokim zakresie i może na przykład wynosić 0,1-50 mg/l, korzystnie 1-10 mg siarczku./!. Utrzymywanie wymaganego stężenia siarczków może być kontrolowane na przykład przez mierzenie stężenia siarczków lub potencjału redox w reaktorze tlenowym lub w rozdzielaczu. Potencjał redox w czasie utleniania siarczków i rozdzielania korzystnie powinien być ujemny, na przykład poniżej -100 mV. Zauważono, ze potencjał redox w czasie pierwszego etapu, to jest etapu utleniania beztlenowego, powinien mieć wartość w zakresie od -200 do -400 mV.

Wszystkie jony siarczkowe pozostające po etapie rozdzielania mogą być przed odprowadzeniem utlenione na przykład do siarczków w sposób znany per se (na przykład przez napowietrzanie lub dodanie nadtlenku).

Sposób usuwania metali ciężkich według wynalazku może być na przykład prowadzony w aparaturze takiej, jaką schematycznie przedstawiono na załączonej figurze 2. Zgodnie z figurą 2 strumień ścieków, które mają być oczyszczane (wciek) w jest doprowadzany do zbiornika buforowego/mieszalnika 12. Pożywka i donor elektronów mogą być dodane przez 13. Ciecz ze zbiornika buforowego usuwa się przez 14 i dostarcza do reaktora beztlenowego 2, w którym związki siarki są redukowane do siarczków i tworzą się siarczki metali. Siarczki metali są odprowadzane z dna reaktora 2 (nie pokazano). Gazy tworzące się podczas tego procesu beztlenowego są prowadzone przez 15 do urządzenia do oczyszczania gazów 16, gdzie następuje spalanie lub eliminacja H 2 S. Ciecz zawierająca siarczki, utworzona w reaktorze 2 jest prowadzona poprzez 3 do reaktora tlenowego 4, gdzie zachodzi utlenianie siarczków do siarki elementarnej. Powietrze jest wprowadzane do reaktora tlenowego przez 5. Gaz prowadzony jest poprzez 17 do urządzenia odwaniającego 18.

Ciecz, która zawiera siarkę, jest usuwana z reaktora tlenowego 4 poprzez 6 i doprowadzana do rozdzielacza 7 w celu oddzielenia siarki. Siarkę oddziela się poprzez 8, natomiast oczyszczony odciek opuszcza rozdzielacz 7 poprzez 10.

Rezultaty pomiarów dotyczące układu oczyszczającego działającego zgodnie ze sposobem według wynalazku są zestawione poniżej w tebelach E i F.

169 170

Tabela Ε

Stężenie głównych składników przy usuwaniu metali ciężkich

etap	cynk	siarczan	siarczek	siarka	etanol	reuox
figura 2	(mg/0	(mg/l)	(mg/l)	(mg/l)	(mg/l)	(mV)
wciek (1)	145	960	0	0	500	+ 150
a (3)	0,5	10	245	0	<10	-410
b (6)	<0,1	15	4	205	<1	-300
odciek (10)	<0,1	15	3	5	<1	-200

d = po etapie beztlenowym, b = po etapie tlenowym

Do wcieku dodano etanol; tworzy się także około 350 mg/l osadu siarczku metalu.

Tabela F

Stężenie innych metali we wcieku i w odcieku
metal	we wcieku (mg/l)	w odcieku (mg/l)
kadm	0,95	<0,01
żelazo sumarycznie	25	0,05
ołów	46	<0,01
miedz	0,57	<0,02
kobalt	0,10	<0,015
nikiel	0,10	<0,015
mangan	7,0	3,5
magnez	15	7
wapń	410	275
glin	10	1

Przykład. W celu oszacowania stosunku między wytwarzaniem się siarki i/lub siarczanów a wielkością obciążenia osadu siarczkami w instalacji do usuwania siarczków, mierzono tworzenie się siarki w wielu stanach równoległych.

W eksperymencie tym do reaktora dostarczano tylko siarczki i substancje odżywcze, ale nie wziązki organiczne, tak więce zawartość N wyznaczona była tylko przez biomasę utleniającą siarczki.

Wyniki przedstawiono na figurze 3. Poniżej 10 mg S/mg N · h siarczan prawie nie powstaje. Przy wielkościach obciążenia osadu przewyższających 10mg S/mg N· h wytwarzanie siarki wzrasta.

Zawartość azotu w bakteriach utleniających siarczki mierzono zmodyfikowaną metodą Kjeldahla, opracowaną przez Novozamsky'ego i wsp. (1983), Comm. Soil Science Plant Anal. 14, 239-249.

fig. Ξι

16?) 170 fig. 2

18

fig. 1

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz

Cena 4,00 zł

Claims (8)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania jonów metali ciężkich z wody, zawierającej związki siarki, polegający na powodowaniu, że woda zawiera jony siarczkowe, które reagują z jonami metali z utworzeniem siarczków metali, znamienny tym, że pozostałe siarczki utlenia się do siarki elementarnej w reaktorze tlenowym, stosując w nim obciążenie osadu siarczkami wynoszące co najmniej 10 mg siarczków na mg azotu obecnego w osadzie na godzinę, przy czym obciążenie osadu oblicza się w stosunku do części osadu utleniającej siarczki.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbce poddaje się wodę zawierającą jony siarczkowe, powstałe w wyniku beztlenowej redukcji związków siarkijuż obecnych i/lub dodanych do wody.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze podczas redukcji beztlenowej stosuje się stosunek siarka/metal wystarczający do zapewnienia zasadniczo całkowitego strącenia jonów metali ciężkich.

4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że w reaktorze tlenowym utrzymuje się ujemny potencjał redox poniżej -100 mV.

5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, ze w reaktorze tlenowym utrzymuje się stężenie jonów siarczkowych rzędu 0,1-50 mg/litr.

6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że w reaktorze tlenowym utrzymuje się stężenie jonów siarczkowych rzędu 1 - 10 mg/litr.

7. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że w reaktorze tlenowym stosuje się osad w postaci błon biologicznych, związanych z materiałem nośnika.

8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stężenie tlenu w reaktorze tlenowym ustawia się na wartość zawartą w zakresie 0,1-9,0 mg/litr.