NL8801406A - Werkwijze voor het instellen van de hoeveelheid zinkpoeder tijdens het verwijderen van verontreinigingen uit zinksulfaatoplossingen. - Google Patents

Description

A

883037/RB/MW | * -1-

Werkwijze voor het instellen van de hoeveelheid zinkpoeder tijdens het verwijderen van verontreinigingen uit zinksulfaat-oplossingen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op 5 een werkwijze voor het instellen van de hoeveelheid zinkpoeder die wordt gebruikt bij het neerslaan van verontreinigingen uit een zinksulfaatoplossing die onderweg is naar de elektrolytische affinering van zink. Een dergelijke werkwijze is bekend.

10 De verwijdering van verontreinigingen zoals koper, kobalt, nikkel en germanium, alsmede cadmium, wordt uitgevoerd door deze door middel van zinkpoeder te cementeren, de hoeveelheid gebruikt zinkpoeder dient daarbij geoptimaliseerd te worden.

15 De ruwe uitgangsmaterialen die worden gebruikt bij elektrolytische zinkbereidingswerkwijzen zijn zink-concentraten, die eerst op een oxyderende wijze worden gecalcineerd. Het gecalcineerde produkt wordt opgelost in een terugkerende zuuroplossing die zwavelzuur bevat, welke wordt 20 teruggevoerd van het elektrolytisch neerslaan. De onoplosbare bestanddelen worden gescheiden van de zinksulfaatoplossing die is gevormd in het oplossingsproces. De oplossing wordt verder geleid naar de oplossingszuivering, waar alle elementen welke edeler zijn dan zink worden verwijderd. Na 25 de oplossingszuivering, wordt de oplossing naar elektrolyse geleid.

De ruwe oplossing van een zinkbereidings-werkwijze bevat een aantal elementen die edeler zijn dan zink, waarvan de gehaltes overeenkomstig de concentraten 30 en andere bestanddelen variëren. De belangrijkste onder deze zijn koper, cadmium, kobalt, nikkel, arseen, antimoon, germanium en thallium. Daar deze elementen edeler zijn dan zink, neigen ze tijdens de elektrolyse op de kathode te worden neergeslagen. Dit is niet wenselijk, daar ze het . 88OH06 % -2- neergeslagen zink onzuiver maken terwijl een aantal van deze elementen nevenreacties veroorzaken (vorming van waterstof j.

Daar de eerder genoemde elementen edeler zijn 5 dan zink, kunnen ze uit de oplossing worden gecementeerd door middel van metallisch zink, en deze methode wordt vrijwel uitsluitend toegepast bij de bereiding van zink - behalve voor de oplossingszuiveringswerkwijze, waarin de elementen die edeler zijn dan zink uit het zinkelek-10 trolyt worden verwijderd door middel van extractie met y?-naftol.

Daar het algemene cementeermiddel, dat gebruikt wordt bij oplossingszuivering, metallisch zink is, worden er doorgaans een aantal hulpmiddelen gebruikt zoals arseentri-15 oxyde of antimoon. Wanneer antimoon wordt gebruikt, zijn de zuiveringstrappen over het algemeen trappen van continue-werking, zodat de eerste trap de verwijdering van cadmium en koper omvat, de tweede trap de verwijdering van kobalt en nikkel, en de tweede mogelijke trap in hoofdzaak een 20 ondersteuningstrap is voor de voorgaande bewerking.

In principe zijn er twee verschillende werkwijzen die arseen als hulpmiddel van zink gebruiken. Volgens de eerste werkwijze, worden koper, kobalt en nikkel uit het zinkelektrolyt in de eerste trap van de oplossings-25 zuivering verwijderd hetzij als een batch bewerking, hetzij als een continu verlopende bewerking. De tweede trap is de verwijdering van cadmium, en de derde trap wordt, wanneer noodzakelijk, gebruikt als de ondersteuningstrap voor de bewerking.

30 Volgens de tweede oplossingszuiveringswerk- wijze die arseen als hulpmiddel van zink gebruikt, vindt de oplossingszuivering plaats in drie trappen, waaronder in het algemeen de eerste en de derde trap continu zijn en de middelste trap een automatische batch bewerking is.

35 In de eerste trap, wordt het grootste deel van het koper afgescheiden uit het zinkelektrolyt. In de tweede trap, wordt de rest van het koper afgescheiden tezamen met kobalt, nikkel en germanium. In de derde trap, wordt in hoofdzaak cadmium afgescheiden.

.8801400 f -3-

De tweede trap (de batch bewerking) in een drie-traps-oplossingszuiveringsbewerking die arseentrioxyde als hulpmiddel toepast wordt over het algemeen als volgt uitgevoerd: het toevoeren van zinkelektrolyt in de reactor 5 wordt aangevangen. Wanneer de reactor bijvoorbeeld half vol is, wordt met mengen begonnen, en kan het toevoeren van zinkpoeder beginnen. In eerste instantie geschiedt het toevoeren van het poeder redelijk snel, om een voldoend gehalte in de reactor te bereiken. Tegen het einde van het 10 vullen van de reactor, wordt het toevoeren vertraagd, doch nog voortgezet tot de volledige hoeveelheid zink die is berekend voor de lading, is toegevoegd. Na een gegeven tijdsduur, wordt een Co-analyse uitgevoerd voor de oplossing, en wanneer blijkt dat het kobalt in voldoende mate is 15 neergeslagen, is de lading klaar. Wanneer het resultaat van de analyse mager is, wordt het toevoeren van poeder voortgezet totdat een voldoende neerslag van kobalt is bereikt. Het gevormde neerslag wordt niet na elk neerslaan verwijderd, doch er worden meerdere neerslagbewerkingen 20 achtereenvolgens uitgevoerd, en het neerslag wordt slechts van tijd tot tijd verwijderd.

De dosering van zinkpoeder vormde een groot probleem. Over het algemeen werd een "voldoende" hoeveelheid poeder toegevoegd om een goed eindresultaat te bereiken.

25 Zelfs kleine storingen leiden doorgaans tot een toename in het gebruik van het poeder, en de terugkeer naar de eerdere, kleinere toevoegingen vereiste veel inspanning.

Met andere woorden, er is geen enkele geschikte indicator voor het voldoende zijn van het toegevoerde poeder.

30 Het is reeds lang bekend dat het neerslaan de volgende vergelijking volgt: kxt = lnl waar k = de neerslagsnelheidscoëfficiënt 35 t = neerslagtijd CQ = uitgangsgehalte

Ct = gehalte op tijdstip t.

Volgens deze vergelijking, vindt neer slaan plaats wanneer de omstandigheden in de reactor juist zijn, de zink-.8801*06 % -4- poederhoeveelheid voldoende is etc. Opgemerkt wordt echter dat een verhoging van de poedertoevoegingen, over het punt van "voldoende zijn", het neerslaan niet versnelt. In tegendeel, een overmatig gebruik van het poeder kan de reactie 5 zelfs vertragen, de reden daarvan is de vorming van alkalisch zinksulfaat.

In de Finse gepubliceerde aanvrage 66027, is een oplossingszuiveringsbewerking voor zinkelektrolyt beschreven, waarin de vereiste hoeveelheid zinkpoeder bij 10 de verwijdering van koper zo wordt ingesteld dat deze ruwweg overeenkomt met de hoeveelheid die stoechiometrisch vereist is voor het verwijderen van koper uit de oplossing. De zinkpoedertoevoeging kan worden aangepast door middel van de redox potentiaal van de elektrolytoplossing. De redox 15 potentiaal wordt ingesteld om de zinkpoedertoevoegingen te regelen zodat de potentiaal van het elektrolyt in het gebied +200 - -600 mV wordt gehouden. De gebruikte redoxschaal bepaalt de mate van de koperverwijdering en beperkt het neerslaan van andere metalen. De oplossing, waaruit koper 20 is verwijderd, wordt verder geleid naar de kobaltverwijdering.

In de publicatie van Sawaguchi et al, "Zinc Electrolyte Purification at Ijima Zinc Refinery", MMIJ/-AusIMM Joint Symposium 1983, Sendai, biz. 217-229, is onder de aandacht gebracht dat, met het doel het germaniumniveau 25 in de elektrolytoplossing in de tweede trap van oplossings-zuivering voldoende laag te krijgen, potentiaalinstelling werd toegepast voor het instellen van het germaniumgehalte. Wanneer de potentiaal overeenkomstig wordt ingesteld in het gebied -610 - -640 mV, kan het germaniumniveau onder 30 10 dpm worden gehandhaafd.

In de bovengenoemde publicaties, werd de meting van de redoxpotentiaal toegepast voor het instellen van de mate van verwijdering van het uit de oplossing te verwijderen metaal. Dit is vanzelfsprekend een belangrijke 35 . factor met betrekking tot de kwaliteit van het eindprodukt.

Een andere factor die de produktiekosten van zink beïnvloedt is de hoeveelheid zinkpoeder die wordt gebruikt bij de oplossingszuivering. Zoals bleek uit de FI publicatie 66027, komt bijvoorbeeld bij de verwijdering van koper de aanvankelijk

8 8 0 1 4 M

Λ i- -5- toegevoegde hoeveelheid zinkpoeder ruwweg overeen met de stoechiometrische hoeveelheid, waarna poeder wordt toegevoegd in overeenstemming met de eisen van de situatie. Het is waar dat genoemde publicatie vermeldt dat de toevoegingen 5 worden ingesteld met behulp van de redoxpotentiaal, aan de andere kant openbaart de gegeven schaal (+200 - -600 mV) echter dat de onderlinge afhankelijkheid tussen de toevoegingen en de potentiaal onduidelijk is gebleven.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvin-10 ding, kunnen de zinkpoedertoevoegingen in het bijzonder bij de oplossingszuivering van zinkelektrolyt worden aangepast om in het optimale gebied te blijven door middel van redox potentiaalmetingen. De belangrijkste karakteristieke kenmerken van de uitvinding zijn duidelijk uit conclusie 15 1.

In de tweede trap van oplossingszuivering, bij de zogenaamde kobaltverwijdering, wordt het overblijvende koper, na de koperverwijdering neergeslagen uit de oplossing samen met kobalt, nikkel en germanium. De tabel hierna toont 20 de hoeveelheden elementen die de tweede trap van de toegepaste oplossingszuivering binnenkomen. De restgehalten van de oplossing verkregen uit de tweede trap moeten uiterst gering zijn:

Element Aanvangsgehalte Eindgehalte 25 Cu 50 - 150 mg/1 <0,1 mg/1

Co 10-50 mg/1 < 0,2 mg/1

Ni 10 - 50 mg/1 < 0,1 mg/1

Ge 0,1-3 mg/1 < 0,02 mg/1

Zoals boven uiteengezet, worden metallisch zink-30 poeder en As203 gebruikt bij het neerslaan. De neerslagbe-werking komt overeen met de volgende reactievergelijkingen: (1) Cu++ + Zn -> Cu + Zn++ (2) 6Cu++ + As203 + 9Zn -> 2Cu3As + 9Zn++ 35 (3) 2Me++ + As2C>3 + 5Zn -> 2MeAs + 5Zn++

Me = Co, Ni

Het neerslaan van germanium is onbekend.

Als een nevenreactie, vindt de oplossing van . 8 8 0 1' r r -6- zinkpoeder plaats: (4) Zn + H2S04 -> ZnS04 + H2 f (5) xZn + ZnS04 + (x+y) H20 -> 5 ZnS03 . xZn(OH)2 · yH20 4» + xH2 "f'

De hoeveelheid arseentrioxyde wordt eenvoudig aangepast in overeenstemming met de aanvangsgehalten. Dientengevolge leidt het gebruik van een hoeveelheid welke te klein is of te groot tot moeilijkheden bij het neerslaan 10 of tot een hoog eindarseentrioxydegehalte.

Thans is op verrassende wijze bewezen dat door het instellen van de hoeveelheid toegevoegd Zn poeder door middel van de redoxpotentiaal, optimale neerslagomstandigheden kunnen worden gehandhaafd zonder gebruik van overmatige 15 hoeveelheden Zn poeder. Tegelijkertijd openbaart de meting eveneens mogelijke storingen in de poeder-toevoegingen. De uitvinding wordt eveneens beschreven onder verwijzing naar de bijgaande tekening, waarin de belangrijkste kenmerken van de uitvinding grafisch worden toegelicht: 20

Fig.1 licht de kobaltverwijdering uit de elektro-lytoplossing toe met verschillende redoxpotentiaalwaar-den als funktie van de tijd; fig.2 licht de verwijdering van nikkel op de-25 zelfde wijze als boven toe; en fig.3 licht de verwijdering van germanium op dezelfde wijze als boven toe.

Het is duidelijk uit de tekening.dat het maximum bij het neerslaan van kobalt en nikkel reeds wordt bereikt 30 met de potentiaal -575 mV. Het maximum bij het neerslaan van germanium valt in het gebied -600 - 625 mV. De redoxpotentiaal werd gemeten met een platina-elektrode, en de gebruikte referentie-elektrode was een calomel elektrode.

35 In het volgende onderzoek werd gevonden dat door instellen van de poedertoevoegingen door middel van potentiaalmetingen, de hoeveelheid gebruikt Zn poeder belangrijk kan worden verminderd, zelfs tot de helft van de vroeger gebruikte hoeveelheid, terwijl de hoeveelheid verontreini- .8801406 -7- gingen gelijk blijft. Dit betekent dat de produktiecapaciteit van een fabriek belangrijk kan worden verhoogd, in welk geval het bereikte voordeel kan worden berekend in overeenstemming met de winst, wanneer de elektrolyse het 5 knelpunt van de werkwijze is. Alleen al de vermindering in de produktiekosten van zinkpoeder betekent eveneens een opmerkelijk voordeel.

Volgens de nieuwe instellingswerkwijze, worden de Zn poedertoevoegingen in de reactor in de tweede trap 10 van de oplossingszuivering ingesteld op een bepaald niveau, door middel van redoxpotentiaalmetingen, tijdens de duur van het vullen van de reactor. Deze hoeveelheid toegevoerd 2+ poeder wordt zo gekozen dat het Cu dat de reactor ingaat samen met de oplossing, het kobaltarsenide of het 15 nikkelarsenide in het reeds in de reactor aanwezige neerslag niet oplost, doch koper wordt neergeslagen. Aan de andere kant, moet de zinkpoedertoevoeging zo zijn dat het Zn poeder niet oplost en dat waterstofarsenide niet wordt gevormd, hoewel de oplossing eveneens arseentrioxyde bevat. Wanneer 20 waterstofarsenide wordt gevormd, is het als zodanig schadelijk als gevolg van milieugevaren, doch bovendien leidt dit vanzelfsprekend tot een verhoogd zinkpoederverbruik. We hebben bewezen, dat tijdens de toepassing van potentiaal-instelling, de hoeveelheid samen met de afvoergassen geloosd 25 waterstofarsenide belangrijk kleiner is dan voorheen. Dit is toe te schrijven aan het feit dat de potentiaal thans niet een zodanig laag niveau bereikt dat de vorming van waterstofarsenide mogelijk zou kunnen zijn. In de praktijk heeft de instelling van de redoxpotentiaal binnen het gebied 30 van -480 tot -550 mV met betrekking tot de calomel elektrode bewezen een goede oplossing te zijn in deze trap.

Wanneer de reactor vol is, wordt het koper dat in de oplossing bleef na de eerste oplossingszuiveringstrap eveneens verwijderd volgens de bovenstaande beschrijving.

35 Daarna wordt de zinkpoedertoevoeging ingesteld, zodanig dat het neerslaan van kobalt, nikkel en germanium begint.

In de praktijk is dit potentiaalgebied van -570 tot -650 mV met betrekking tot de calomel elektrode. Elke verontreiniging heeft zijn eigen potentiaalgebied, en de hoeveelheid . 8 8 0 1 ί 0 6 '4 -8- oud neerslag dat aanwezig is in de reactor beïnvloedt het optimale gebied.

Door het gebruik van redox potentiaalmeting is het dus mögelijk de zinkpoedertoevoegingen in te stellen/ 5 zodat de gewenste potentiaal wordt gehandhaafd en de genoemde metalen worden neergeslagen, terwijl tegelijkertijd een overmatig gebruik van Zn poeder vermeden wordt. Wanneer de gehalten van de in de reactor toe te voeren oplossing aangaande de verschillende verontreinigingen bekend zijn, 10 alsmede de hoeveelheid neerslag die aanwezig is in de reactor na de voorgaande ladingen, is het mogelijk experimenteel de neerslagtijd te bepalen, waarna het toevoeren van poeder wordt beëindigd.

Hierboven is de instelling van de redox potentiaal 15 in de tweede trap van de oplossingszuivering beschreven, wanneer de bewerking wordt uitgevoerd als een ladingbewerking. De instelling van de redox potentiaal kan echter eveneens worden verwezenlijkt in een continue bewerking. Overeenkomstig kan de kobaltverwijdering worden uitgevoerd in continue 20 werking, of de instelling van de redoxpotentiaal kan in andere trappen van de oplossingszuivering worden toegepast.

In de bovenstaande beschrijving is de uitvinding in hoofdzaak met betrekking tot een bewerking, die arseen-trioxyde als een hulpmiddel gebruikt beschreven. Opgemerkt 25 wordt echter dat de werkwijze eveneens kan worden gebruikt voor bewerkingen die andere hulpmiddelen gebruiken, en daarbij volmaakt in overeenstemming is met het oogmerk van de onderhavige uitvinding wanneer daarin toegepast. De optimale waarden van de redoxpotentiaal kunnen een weinig variëren 30 in vergelijking tot de bovengenoemde gedetailleerde beschrijving, doch niet in belangrijke mate.

« 8 8 0 1 4ö

Claims (8)

1. Werkwijze voor het instellen van de hoeveelheid zinkpoeder die wordt gebruikt bij het neerslaan van de 5 verontreinigingen uit een zinksulfaatoplossing die onderweg is naar de elektrolytische affinering van zink, met het kenmerk, dat de hoeveelheid toegevoegd zinkpoeder wordt ingesteld door middel van redoxpoten-tiaalmetingen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de hoeveelheid toegevoegd zinkpoeder wordt ingesteld door middel van redox potentiaalmetingen die worden uitgevoerd tijdens de kobaltverwijderingstrap van de oplossingszuivering.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat tijdens het toevoeren van zinkpoeder om koper neer te slaan de redoxpotentiaal wordt ingesteld om in het gebied van -480 tot -550 mV te blijven, met betrekking tot de calomel-elektrode.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat tijdens het toevoeren van zinkpoeder om kobalt, nikkel en germanium neer te slaan, de redoxpotentiaal wordt ingesteld om in het gebied van -570 tot -650 mV te blijven, met betrekking tot de 25 calomelelektrode.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n m er k, dat de hoeveelheid toegevoegd zinkpoeder wordt ingesteld door middel van redox potentiaalmetingen in een batch werkwijze.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de hoeveelheid toegevoegd zinkpoeder wordt ingesteld door middel van redox potentiaalmetingen in een continue werkwijze.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 35 kenmerk, dat de hoeveelheid toegevoegd zinkpoeder wordt ingesteld door middel van redox potentiaalmetingen in een werkwijze die arseentrioxyde als een hulpmiddel gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het .880106 -10- kenmerk, dat de hoevelheid toegevoegd zinkpoeder wordt ingesteld door middel van redox potentiaalmetingen in een werkwijze die antimoon als een hulpmiddel gebruikt. „ 8 8 0 1 4 0 6