NL8401746A - Wasmiddel en reukstofpreparaat daarvoor. - Google Patents

Description

i> .. _ *.%.

W—. . . -m » * -i- VO 6353

Wasmiddel en reukstofpreparaat daarvoor.

De uitvinding heeft betrekking op reukstof-bevattende dragers, welke de hechting van reukstof aan gewassenweefsels aanzienlijk verbetert. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op deeltjes-vormige wasmiddelen, welke als component een reukstofbevattende drager 5 bevatten, die in staat is een aangename goed richtende reuk te geven aan de klaar gewassen weefsels, onder verbruik van. slechts geringe hoeveelheden reukstof.

Reukstoffen, welke de geur van de wasmiddelen zelf veranderen-of verbeteren, of welke daaraan een aangename geur geven, zijn algemeen 10 bekend. De Amerikaanse octrooischriften 4.131*555 en 4.228.026 beschrijven stoffen, die bedoeld zijn om een aangename geur te geven en vloeibare en korrelige wasmiddelen. De daar beschreven methoden houden in, dat de reukstoffen in vaste vorm worden gemengd met de tevoren bereide wasmiddelen tot een homogeen mengsel. Reukstoffen, die vloeibaar zijn, 15 worden gewoonlijk toegevoegd aan vloeibare wasmiddelen of componenten daarvan of zij worden versproeid op het oppervlak van korrelige wasmiddelen. De zo verkregen wasmiddelen zijn echter niet in staat hun geur over te dragen op de" daarmee gewassen weefsels, ondanks de verbeterde geur van de wasmiddelen zelf. Dit komt vooral, omdat de reuk-20 stoffen in een dergelijk wasmiddel wel worden gedispergeerd en verdund tijdens het wassen in de waterige wasoplossing, samen met de in water oplosbare componenten van het wasmiddel. Als gevolg daarvan is slechts een betrekkelijk klein gedeelte van de reukstof beschikbaar om in aanraking te komen en te hechten met de gewassen weefsels , tijdens de 25 wascyclus samen met de wasoplossing uit de wasmachine wordt af gevoerd.

Voor zover noge enige reukstof in aanraking komt met de weefsels na het wassen, wordt dit meestal verwijderd tijdens het drogen, bijv. in een wasdroger, die met gas of elektriciteit wordt verwarmd en waarin het gewassen weefsel bij betrekkelijk hoge temperaturen wordt getuimeld.

30 Als resultaat hebben weefsels, die zijn gewassen met gebruikelijke wasmiddelen, gewoonlijk slechts een zeer zwakke aanhangende geur, welke voor de gebruiker geen bijzonder esthetische aantrekking heeft. Er bestaat daarom behoefte aan een toevoegsel voor gebruikelijke wasmiddelen, dat aan de gewassen weefsels doelmatig een geur kan verlenen, zodat de 35 gewassen weefsels voor de gebruiker aantrekkelijk zijn.

8401746 k ir V r · -2-

Het Amerikaanse octrooischrift 4.259.373 beschrijft een artikel om weefsels te behandelen-, dat. wordt toegepast in een automatische wasmachine of droogmachine, dat bestaat uit een dichtgelaste, in water niet oplosbare zak, waarin een mengsel aanwezig is, dat beschreven wordt · 5 als een wasverweker of een antistatische stof. In voorbeeld II van dat octrooischrift wordt een bereidingsmethode beschreven voor een dergelijk mengsel, dat klei en een vaste reukstof, bevat, dat na het mengsel wordt ..gemengd met versproeide deeltjes van bepaalde kwatemaire ammo-niumzouten. Het verkregen mengsel wordt dan. afgevuld in de dichtgelaste 10 polyester zak.

Een van de reukstof bevattende dragers volgens de uitvinding, die hieronder zijn beschreven, is een speciale uitvoeringsvorm, die een reukstof, kleideeltjes en. een kwatemaireammoniumverbinding bevat (die kortheidshalve hieronder soms wordt aangeduid als een "QA"-15 verbinding). Mengsels, welke klei en QA-verbindingen bevatten, zijn in algemene termen in de techniek beschreven in verband met wasver-zachters en antistatische mengsels. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.886.075 een mengsel, dat een smectiet-klei, een in water oplosbare QA-verbinding en een middel om dit verenigbaar te maken met -20 aminogroepen, waaraan verzachtende en antistatische werkzaamheid wordt toegeschreven. De Amerikaanse openbaar gemaakte octrooiaanvrage B305.417 beschrijft een korrelvormig wasmiddel, met granules op basis van zeep, een smectiet-klei en een kwatemaire ammoniumverbinding als anti-staticum. In het Amerikaanse octrooischrift 3.862.058 worden een klei 25 en een kwatemaire ammoniumverbinding gevoegd bij een synthetische detergens, dat niet een zeep is, onder vorming van een korrelvormig wasmiddel. De Amerikaanse octrooischriften 3.993.573 en 3.954.732 beschreven wasverzachters, welke de bovengenoemde klei en QA-verbindingen bevatten, in combinatie met een middel om het geheel verenigbaar te . 30 maken met zuur. Het Amerikaanse octrooischrift 4.292.035 beschrijft een verzachtingsmiddel, dat smectiet-klei bevat; en een amine of een kwatemaire ammoniumverbinding als verzachtingsmiddel en een anionogene oppervlakte-actieve stof, waarin het verzachtingsmiddel wordt omgezet met de klei onder vorming van een "organo-klei-complex” voordat de anio-35 nogene oppervlakte-actieve stof wordt toegevoegd.

De tot dusver beschreven methoden om de voomoemde verzachtingsmiddel en te bereiden, worden gekenmerkt ofwel door afzetting van QA- 8401746 s> £ -3- verbindingen of korrels, die bestaan uit een.gelijkmatig mengsel van klei met detergens en andere bestanddelen (en dus niet door speciale afzetting op kleikorrelsj ofwel de QA-verbinding wordt omgezet met klei tot een gemodificeerde klei, waarin bij voorkeur 10 tot 60 mol% 5 van de uitwisselbare kationen bestaan uit door alkyl gesubstitueerde ammoniumionen. Zo beschrijven de Amerikaanse octrooischriften 3.862.058 en 3.886.075 een bereidingswijze, waarbij de klei eerst in een crutcher wordt gemengd met het detergens, de builder en andere bestanddelen van het wasmiddel, waarna het verkregen mengsel onder versproeien wordt 10 gedroogd tot granules. Daarna wordt de QA'-verbinding uit een smelt versproeid uit de granules. Terwijl een kritisch aspect van deze bereidingswijze is, dat men vermijdt om de detergens-granules te besproeien met een waterige oplossing of met een suspensie van de QA-verbinding.

De openbaar gemaakte Amerikaanse octrooiaanvrage B3Q5.417 beschrijft 15 een bereidingswijze, waarbij klei wordt gemengd met granules op basis van zeep in een trommelmenger. Daarna wordt dan de QA-verbinding aan het verkregen mengsel toegevoegd door die uit een smelt erover te versproeien. Het Amerikaanse octrooischrift 3.594.212 beschrijft een methode om vezelmaterialen te verzachten, waarbij deze materialen achter-' 2Q eenvolgens worden geïmpregneerd met een waterige dispersie van klei en met een waterige oplossing van een QA-verbinding, terwijl de hoeveelheid QA-verbinding in oplossing voldoende is om tenminste een gedeêltelijke kationuitwisseling te veroorzaken met de klei, die in het vezelmateriaal wordt vastgehouden. In het Amerikaanse octrooischrift 3.948.790 wordt 25 een werkwijze beschreven om "kwaternaire ammoniumkleien" te bereiden, waarbij een QA-verbinding wordt omgezet met klei, door de niet behandelde klei op te slibben in een oplossing, welke de gewenste hoeveelheid QA-verbinding bevat. De QA-vefbindingen, welke daarvoor kunnen worden gebruikt, zijn volgens het octrooischrift beperkt tot verbindingen met 30 korte keten en met ten hoogste vier koolstofatomen per keten, terwijl het totale aantal koolstofatomen in de verbinding niet groter moet zijn dan acht. De hoeveelheid van een dergelijke QA-verbinding, die aan de oplossing wordt toegevoegd, wordt zo gekozen, dat de gewenste mate van ionenuitwisseling met de klei wordt verkregen. De voorbeelden van het 35 octrooi beschrijven verschillende behandelde kleisoorten, waarin 5-40% van de uitwisselbare klei-ionen worden vervangen door kwaternaire am-moniumkationen, terwijl de hoeveelheid QA-verbinding in oplossing: nood- 8401746 -4- ï $ 1 * zakelijk beperkt blijft tot die, welke nodig is om een gedeeltelijke uitwisselreaktie met de klei te veroorzaken.-De stand der techniek beschouwt daarom niet de bijzondere combinatie van kleideeltjes en QA-verbinding, welke volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, 5 en nog veel minder de toepassing van een dergelijke combinatie als een drager voor reukstof volgens de uitvinding.

De uitvinding verschaft een verbeterde reukstof bevattende drager, die omvat; (i) discrete deeltjes met tenminste 75 gew.% van een kleimineraal, dat geen talk is en/of een zeoliet, (ii) een reukstof, 10 welke reukstof is geadsorbeerd en/of geabsorbeerd op deze deeltjes en (iii) een aan het weefsel, hechtend middel, dat tenminste een anionogene, niet-ionogene of kationogene. oppervlakte-actieve stof bevat, gekozen uit de groep, bestaande uit primaire, secondaire en tertiaire aminen, hun in water oplosbare zouten, zouten van diaminen en diammonlumzouten, 15 en kwatemaire ammonium, fosfonium en sulfoniumverbindingen, welk aan een weefsel hechtend middel in aanraking is met deze deeltjes en tenminste een gedeeltelijke bekleding van het oppervlak daarvan vormt, terwijl de reukstof bevattende drager minder dan 5 gew.% detergentia bevat, die geen kationogene detergentia zijn.

20 Volgens hetwerkwijze-aspect van de uitvinding wordt het af zetten van de reukstof op de gewassen weefsels uitgevóerd, door de ter. wassen materialen in aanraking te brengen met een waterige oplossing of dispersie, welke de bovengenoemde reukstof-bevattende dragers bevat.

De uitdrukking "reukstof"1 betekent in deze beschrijving geurende 25 materialen, welke in staat zijn een aangename, geur te geven aan weefsels, en die de gebruikelijke materialen omvatten, welke meestal worden gebruikt in wasmiddelen om een onaangename geur van derge lijke mengsels te maskeren en/of er: een aangename geur aan te geven. De reukstoffen bevinden zich bij kamertemperatuur bij voorkeur in vloeibare toestand, 30 maar ook vaste reukstoffen kunnen worden gebruikt. Onder de reukstoffen die hier bedoeld zijn, bevinden zich materialen, zoals aldehyden, ketonen, esters en dergelijke, welke gewoonlijk worden gebruikt om een aangename geur te geven aan. vloeibare en korrelvormige wasmiddelen. Natuurlijk voorkomende plantaardige, en. dierlijke oliën worden eveneens regelmatig 35 gebruikt als bestanddelen van reukstoffen. Daardoor kunnen de bruikbare reukstoffen volgens de uitvinding een betrekkelijk eenvoudige samenstelling 8401746 > t r ï -5- hebben, of zij kunnen ingewikkelde mengsels zijn van natuurlijke en synthetische componenten, welke alle bedoeld zijn om. een aangename geur te verschaffen/ wanneer zij worden aangebracht op weefsels. De reukstoffen, die gebruikt worden in wasmiddelen, worden gewoonlijk 5 gekozen om te voldoen aan de eisen van een geur, stabiliteit, prijs en verkrijgbaarheid in de handel. Een beschrijving van de materialen, die gewoonlijk worden gebruikt als reukstof in wasmiddelen, is gegeven door R.T.Steltenkamp, The. Journal of The American Oil Chemists Society, vol.45, nr.6, blz.429-432, welke publikatie hier door verwijzing is 10 opgenomen..

De term "deeltjes", die in deze beschrijving en conclusies wordt gebruikt, in verband met de geurstof bevattende drager, is bedoeld om een ruime reeks. deeltjes te omvatten., met verschillende vorm, chemische samenstelling, deeltjesgrootte en deeltjeseigenschappen, 15 waarbij het gemeenschappelijke kenmerk is, dat deze deeltjes tenminste 75 gew.% bevatten van een kleimineraal en/of een zeoliet. Deze deeltjes zijn bij voorkeur vrij-vloeiend van aard. Het gewichtsprocent van het kleimineraal en een zeoliet is berekend op het gewicht van deze materialen met inbegrip van water en gevormde onzuiverheden, die voorkomen in 20 de gebruikte klei of zeoliet. Daardoor kunnen deze dragerdeeltjes zich bevinden in de vorm van fijn verdeelde poeders, of van betrekkelijk grote granules, korrels of agglomeraten van deeltjes en zij kunnen worden gebruikt door verschillende bereidingsmethoden,, zoals sproeidrogen, droogmengen of agglomeren van individuele componenten. Bijzonder ge-25 schikte dragerdeeltjes voor toepassing volgens de uitvinding zijn ben-tonietagglomeraten, verkregen zoals beschreven in het Russische oc-trooischrift 366.587, ingediend 8 april 1982,. welke beschrijving hier door verwijzing is opgenomen. De dragerdeeltjes kunnen dus desgewenst naast het kleimineraal en/of het zeoliet materialen bevatten, welke 30 verenigbaar zijn met gebruikelijke wasmiddelen, zoals bindmiddelen of agglomereermiddelen, bijv. natriumsilicaat, dispergeermiddelen, en builder-zouten, vulstofzouten en gebruikelijke toevoegsels, die voorkomen in de gebruikelijke wasmiddelen, zoals kleurstoffen, optische bleekmiddelen, vuildragers en dergelijke. Voor de doeleinden volgens de uitvinding 35 bevatten deze deeltjes minder dan ongeveer 5 gew.% oppervlakte-actievë detergentia, andere anders dan kationische detergentia, welke laatste 8401746 « ? I * -6- bedoeld zijn voor toepassing in de dragers in een hoeveelheid tot aan ongeveer 16 gew.%, berekend op de drager, en welke dienen als hechtings-middel aan het weefsel.

Onder de uitdrukking "discreet", die in deze beschrijving 5 wordt gebruikt met betrekking tot deze deeltjes, wordt verstaan, dat deze deeltjes worden gebruikt volgens de uitvinding als individueel verschillende deeltjes, zodat bijv. dragerdeeltjes worden uitgesloten wanneer die zich bevinden in een matrix van andere materialen, of wanneer zij zijn gemengd met andere ingrediënten, zodat de deeltjes een com-10 ponent worden van een groter aggregaat in plaats van zich te bevinden in de vorm van individuele en losse deeltjes.·

De uitvinding wordt gekenmerkt, door een werkzame reukstof bevattende drager, waarin de dragerdeeltjes tenminste 75 gew.% en liefst 90 gew.% bevatten van een kleimateriaal, dat niet talk is en/of van 15 een zeoliet. Het grootste gedeelte van de reukstof, die aan de drager is gebonden, en liefst 95% daarvan, is op die deeltjes geadsorbeerd en/of geabsorbeerd, waarin de uitdrukkingen geadsorbeerd en geabsorbeerd worden gebruikt om de fysische associatie aan te duiden, van de reukstof met. de dragerdeeltjes. anders dan in de gebruikelijke praktijk, waarbij 20 de reukstoffen worden toegevoegd aan de korrelige wasmiddelen, door ze daarop te sproeien of op een andere manier in aanraking te brengen met in water oplosbare en gesproeidroogde korrelvormige poeders, worden de reukstoffen, die volgens de uitvinding worden gebruikt in aanraking gebracht met deeltjes van een kleimineraal of zeoliet,, welke in hoofdzaak 25 in water niet-oplosbaar zijn. Gevonden is, dat de reukstof, welke op die manier gebonden wordt aan de dragerdeeltjes, in hoofdzaak op die deeltjes aanwezig blijft tijdens het wassen en niet wordt gedispergeerd in de waterige wasoplossing. Dit verschaft een aanzienlijk voordeel tijdens het wassen, doordat de reukstofbevattende dragerdeeltjes in de was-30 oplossing meestal in aanraking komen met de gewassen weefsels en daarop worden verdeeld, in het bijzonder in een wasmachine, waar de wasoplossing mechanisch wordt afgevoerd door het weefsel heen tijdens de wascyclus.

De reukstof wordt daardoor in de nabijheid gehouden van de reeds gewassen weefsels, hetgeen voorkomt, dat de reuk van die. weefsels wordt 35 gedissipeerd.

Verder wordt vasthouden van de dragerdeeltjes op het oppervlak van het gewassen weefsel bevorderd door het hechtmiddel, dat tenminste 84 0 17 4 6 -7-

* I

# £ een gedeeltelijke bekleding vormt op het oppervlak van de deeltjes.

Zo levert de toepassing van een anionogeen of niet-ionogeen oppervlakte-actieve stof als hechtingsmiddel volgens de uitvinding een pastaachtig hechtmiddel op de dragerdeeltjes, waardoor de waarschijnlijkheid 5 wordt vergroot, dat deze deeltjes op de weefsels worden vastgehecht tijdens het wassen. De toepassing van een kationogene verbinding bevordert eveneens de hechting aan het weefsel, al is dat op een andere manier. Hoewel aanvraagster zich niet wenst te binden aan een bepaalde theorie, wordt aangenomen, dat de afzetting van een kationogene ver-10 binding op het oppervlak van de deeltjes aan die deeltjes een positieve oppervlaktelaag geeft, die een drijfkracht vormt voor de positief geladen deeltjes om zich te hechten aan een negatief geladen oppervlak, van het weefsel, tijdens het wassen en in het bijzonder aan weefsels welke aanzienlijke hoeveelheden katoen bevatten. Bovendien zijn de 15 deeltjes klei en zeoliet met gemodificeerd oppervlak in de regel hydrofoob van aard, terwijl de klei zelf hydrofiel is. De hydrofobe eigenschappen van de deeltjes zijn bijzonder gunstig bij wassen' met de hand, omdat de hydrofobe deeltjes tijdens wassen met de hand niet zo gemakkelijk worden gedispergeerd in de oplossing als niet-behandelde deeltjes 20 en daardoor een grote neiging hebben om langere tijd op het oppervlak van de wasoplossing te blijven. Dit heeft het effekt, dat de beschikbaarheid van die deeltjes voor contact met en voor afzetting op de gewassen weefsels groter wordt, waardoor ook de waarschijnlijkheid,dat de geur aan de met de hand gewassen weefsels blijft hechten, groter 25 wordt.

Dereukstof bevattende dragers volgens de uitvinding bestaan uit drie essentiële bestanddelen: een kleimineraal en/of een zeoliet, een reukstof en een gedefinieerd hechtmiddel aan weefsels. De gewichtsverhouding van kleimineraal of zeoliet tot reukstof in de dragers ligt 30 gewoonlijk tussen 10/1 en 200/1 en liefst tussen 20/1 en 100/1. Het gewicht van de reukstof in de drager zal gewoonlijk variëren binnen een gebied van 0,2 en 10% en bij voorkeur liggen tussen 0,5 en 5 gew.%. De dragers kunnen doelmatig worden gebruikt tijdens thuiswassen als toevoegsels aan een wasoplossing, afzonderlijk van het eigenlijke wasmiddel, 35 bijv. als toevoegsels tijdens een spoelcyclus, ook kan men de dragers verwerken in een gebruikelijk wasmiddel als component daarvan. Dergelijke 8401748 . * , * -8- volledig geformuleerde detergensmengsels omvatten gewoonlijk: a) 0,1-50 gew.% en bij voorkeur 5-30 gew.% van deze reukstofbevattende drager en b) 2-50 gew.% en bij voorkeur 5-40 gew.% en liefst 5-30% van een of 5 meer oppervlakte-actieve middelen, gekozen uit de groep van anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitter-ionische detergentia, en dat naast enige detergens, die in de reukstof bevattende drager aanwezig kan zijn. De detergensmengsels bevatten eventueel bovendien 0-70 gew.% van een builderzout, en bij voorkeur 5-50 gew.%. De rest van 10 het wasmiddel zal in hoafdzaak bestaan uit water, vulstoffen, zoals natriumsulfaat en eventueel, kleine hoeveelheden andere componenten, zoals bindmiddelen, optische bleekmiddelen, pigmenten, kleurstoffen en dergelijke, welke gebruikelijke hulpmiddelen zijn in wasmiddelen.

Uit economische overwegingen heeft het de voorkeur, dat het 15 grootste gedeelte van de reukstof en in de meeste gevallen vrijwel alle reukstof in het detergensmengsel afkomstig is uit de dragers. De wasmiddelen kunnen echter ook nog extra hoeveelheid reukstof bevatten, die niet op de dragers aanwezig is, om een aangename geur te geven aan. de wasoplossing zelf of aan het: wasmiddel zelf.. Gebruik van een extra 20 hoeveelheid reukstof kan ook gunstig zijn in gevallen, wanneer die wordt gebruikt in combinatie met een beperkte hoeveelheid van een dure reukstof. Zo kan het economische gewenst zijn, om een kleine hoeveelheid van een betrekkelijk dure reukstof te gebruiken om de drager volgens de uitvinding en een grotere hoeveelheid van een goedkopere, reukstof te 25 gebruiken, om een aangename geur te geven aan het wasmiddel zelf en in dat geval kan de laatste reukstof op bekende wijze worden aangebracht, zoals door sproeien op het wasmiddelpoeder.

De kleimineralen, welke volgens de ' uitvinding kunnen worden gebruikt, omvatten een lange reeks materialen, waaronder zich bevinden 30 de kleien van het smectiet-type, kaoliniet, metakaolin, en attapulgiet. Van deze typen klei wordt de voorkeur gegeven aan de smectiet-kleien, omdat deze gunstige verzachtingseffekten geven aan de gewassen weefsels, terwijl zij tevens dienen als drager voor reukstof volgens de uitvinding. Een gedetailleerde beschrijving van de verschillende typen kleimireialen, 35 welke volgens de uitvinding alle kunnen worden gebruikt, met uitzondering van talk, is gegeven door B.K.G.Theng, The Chemistry of Clay Organic 8401745 ♦ < -9-

Beactions, John Wiley & Sons, (1974), biz.1-15, welke beschrijving hier door verwijzing wordt opgenomen.

De kristallijne typen zeoliet, welke volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, omvatten die, welke beschreven zijn in "Zeolite 5 Molucular Series" door Donals W.Breek, (1974), John Wiley & Sons, waar typische zeolieten uit de handel zijn opgesomd in tabel 9.6 op blz.747-749, welke tabel hier door verwijzing wordt opgenomen. De zeoliet-structuren van het type A zijn bijzonder gewenst en zij zijn in de literatuur uitgebreid beschreven; zie bijv. blz. 133 van de boven-10 genoemde tekst van Breek en het Amerikaanse octrooischrift 2.882.243. Zeoliet type 4A wordt met voordeel gebruikt, terwijl het eenwaardige kation van een willekeurige zeoliet natrium is en de poriegrootte van het zeoliet ongeveer 4 2. is.

De bovengenoemde kleisoorten van smectiet-type zijn kleisoorten 15 met drie lagen, gekenmerkt door het vermogen van deze lagenstructuur om zijn volume te vergroten tot meermalen de oorspronkelijke waarde door op te zwellen of uit te zetten in aanwezigheid-van water onder vorming van een thixotrope gelatineuse stof. Er zijn twee. klassen smec-tiet-kleien: de eerste klasse bevat aluminiumoxyde in het kristalroos-20 ter van het silicaat? de tweede klasse bevat magnesiumoxyde in het kristalrooster van het silicaat. In het kristalrooster van de smectiet-kleien is vervanging van atomen mogelijk door ijzer, magnesium, natrium, kalium, calcium en dergelijke. Het is mogelijk tussen de kleisoorten te onderscheiden op basis van hun voornaamste- kation. Zo is een natrium-25 klei er een, waarin het kation in hoofdzaak bestaat uit natrium. Voor toepassing in de dragers volgens de uitvinding wordt de voorkeur gegeven aan aluminiumsilicaten, waarin natrium het voornaamste kation is, bijv. bentonietkleisoorten. Onder de bentonietkleisoorten wordt de voorkeur gegeven aan die uit Wyoming (gewoonlijk aangeduid als westerlijke of 30 Syoming bentonieten).

Bij voorkeur gebruikte zwellende bentonieten worden verkocht onder het merk Mineral Colloid door Benton Clay Company. Deze materialen welke dezelfde zijn als die, welke vroeger werden verkocht onder handelsmerk THIXO-JEL, zijn uitgekozen en behandelde bentonieten, en die welke 35 als de gunstigste worden beschouwd, zijn verkrijgbaar als Mineral Colloid No's 101 enz., en komen overeen met THIXO-JEL· No's 1, 2, 3 en 4. Derge- 8401746 r -10- . 1 . * lijke materialen hebben een pH in het gebied van 8 tot 9,4 (gemeten aan 6%'s dispersie in water) en een maximum gehalte aan vrij water van ongeveer 8% en een soortelijk gewicht van ongeveer 2,0, terwijl voor de gemalen kwaliteit tenminste 85% (en liefst 100%) wordt doorgelaten 5 door een zeef met mazen van 0,074 mm. In het bijzonder gebruikt men een bentoniet, waarin praktisch alle deeltjes (tenminste 90% en liefst 95%) wordt doorgelaten door een zeef met mazen van 0,044 mm, terwijl het liefst alle deeltjes door een dergelijke zeef worden doorgelaten. Het zwelvermogen van de bentonieten in water ligt. gewoonlijk in het 10 gebied van 3-15 ml/g en hun viscositeit (bij. een concentratie van 6% in water) is gewoonlijk 8,-30 centipoises.

Volgens een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van de uit- i vinding Omvatten de· dragerdeeltjes. agglomeraten van fijn verdeeld bentoniet, met een deeltjesgrootte kleiner dan 0,074 mm, geagglomereerd 15 tot deeltjes van 0,149 tot 2,00 mm met een vulgewicht in het gebied van 0,7-0,9 g/ml en met een vochtgehalte van 8-13%.. Dergelijke'agglomeraten bevatten ongeveer 1-5 gew.% van een bindmiddel of agglomeratiemiddel om de agglomeraten in takt te houden, tot zij worden toegevoegd' aan het water, waarin ze moeten disintegreren en. worden gedispergeerd. De ge-20 detailleerde beschrijving, van de methode, van bereiding van dergelijke agglomeraten is uiteengezet in de bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 366.587, ingediend op 8 april 1982, welke hier door verwijzing wordt opgenomen.

In plaats van de THIXO-JEL bentonieten of de Mineral Colloid 25 bentonieten kan men ook produkten gebruiken, zoals die geleverd door American Colloid Company·, INdustrial Division, onder de naam General Purpose Bentonite Powder, met een deeltjesgrootte van 0,044 mm, waarvan tenminste 95% kleiner is dan 0,044 mm (natte deeltjes) en tenminste 96% kleiner is dan- 0,074 mm, (droge deeltjes)„ Een dergelijk waterig 30 ' aluminiumsilicaat bestaat in hoofdzaak uit montmorilloniet (tenminste 90%), met kleinere hoeveelheden feldspar, biotiet en: seleniet. Een typische analyse op waterige basis, is 63,0% SiO21,5% A^O^, 3,3% Fe202, 0,4% FeO, 2,7% MgO, 2,6% natrium en kalium (als Na^O), 0,7% CaO, 5,6% HjO en 0,7% sporenelementen.

35 Hoewel de voorkeur wordt gegeven aan bijv. die, welke ver kregen kunnen worden door Italiaanse of andere bentonieten met betrekkelijk klein gehalte aan uitwisselbare eenwaardige metalen,(te behandelen 8401746 ♦ ï Λ f -11- met alkalische materialen, zal als natriumcarbonaat, om het kationuit-wisselvermogen van deze produkten te verbeteren. Aangenomen wordt, dat het Na^O-gehalte van het bentoniet tenminste ongeveer 0,5% moet zijn, bij voorkeur 1% en liefst tenminste 2%, zodat de klei bevredigend kan 5 zwellen, en goede zachtmakende en dispergerende eigenschappen zal hebben in waterige suspensie. Bij voorkeur gebruikte zwellende bentonieten van de genoemde typen worden verkocht onder de handelsnaam Laviosa en Winkelmann, bijv. Laviosa AGB en Winkelmann G-13.

Het silicaat, dat gebruikt kan worden als bindmiddel om de 10 fijn verdeelde bentonietdeeltjes in geagglomereerde vorm te houden, is bij voorkeur een natriumsilicaat met bijv. een molverhouding Na20/Si02 van 1/2,4. Dit silicaat is in water oplosbaar en oplossingen daarvan met een concentratie tot aan 50 gew.% kunnen worden gebruikt bij de bereiding van bovengenoemde bentonietagglomeraten, waarbij al 15 deze oplossingen vrij vloeiend zijn, in het bijzonder bij de verhoogde temperatuur, waarop de silicaatoplossing bij voorkeur wordt verhit tijdens het agglomereren.

De kationogene verbindingen worden gebruikt als hechtingsmiddel aan het weefsel in de dragers volgens de uitvinding en wel in een hoe-20 veelheid van 0,2 tot 16 gew.% en bij voorkeur van 1-5 gew.%. In de volledig geformuleerde wasmiddelen volgens de uitvinding zijn deze kationogene verbindingen aanwezig in een hoeveelheid van 0,01-10 gew.% en meestal van 0,05 tot 2 gew.% en het liefst van 0,1-1 gew.%. Wanneer het hechtingsmiddel aan het weefsel uitsluitend bestaat uit een aniono-25 gene of niet-ionogene oppervlakte-actieve stof, dan is die in de drager aanwezig in een hoeveelheid van 0,2 tot minder dan 5 gew.% en liefst van 1 tot minder dan 5 gew.%.

Bruikbare primaire, secondaire en tertiaire aminen en hun in 12 3 water oplosbare zouten hébben gewoonlijk de formule R R R N, waarin 1 840174® 2 3

30 R een alkyl of alkenylgroep is met 8-22 koolstofatomen en R en R

ieder een waterstofatoom, of een hydrocarbylgroep met 1-22 koolstofatomen, waarbij onder een hydrocarbylgroep wordt verstaan een alkyl, alkenyl, aryl en alkarylgroep met inbegrip van gesubstitueerde groepen van deze typen, waarbij hydroxy groepen en alkoxygroepen gebruikelijke substituen- 35 ten zijn-

Binnen deze algemene omschrijving van aminen zijn speciale voor- . ϊ Μ * -12- faeelden primair talkamine, primair cocosamine, secondair talk-methyl-amine, talk -dimethy 1 amine, tri talkamine, primaire talkaminehydrochloride, en primair cocosaminehydrochloride.

De bruikbare diamine en diammoniumzouten hebben de algemene 5 formule: R1R2NR5NR3R4; [R1R2NR5NR3R4R6]+ X~; [R1R2R3NR5NR4R6]+ X~; [R*R2r3NR3NR4r3r7]+ x ; waarin R*, R2 en R3 de bovengenoemde betekenis hebben, R4,, R6 en R7 dezelfde betekenis hebben als de R2 en R3 en R3 een alkyleengroep is met 4-6 koolstof atomen, waarbij de middelste kool-stofatomen aan elkaar kunnen gebonden door een etherzuurstofatoom of 10 door een dubbele of drievoudige verbinding, x” is een anion, bij voorkeur chloride, bromide, sulfaat, methylsulfaat of een soortgelijk anion.

Bijzondere voorbeelden van diaminen en diaminezouten omvatten N-cocos-1.3-diaminopropaan, N-t alk-1,3-diaminopropaan, N-oley1-1,3-diaminopropaan, N-talk-l,3-diaminopropaandioleaat en N-talk-1,3-15 diaminopropaandiacetaat.

Eveneens geschikt voor toepassing volgens de uitvinding zijn de geethoxyleerde amine- en diaminezouten met vetzuuralkylgroepen, afgeleid van cocosolie, talk en stearinezuur en welke 2-50 mol ethyleen-oxyde bevatten.

20 De bruikbare kwatemaire ammoniumverbindingen hebben gewoonlijk 1234 + - 123 de formule: [R R R R N] X , waarin R , R , R en X de bovengenoemde 4 betekenis hebben en R een organische groep is, gekozen uit die, gede-12 3 finieerd voor R , R en R . Hoewel dat in de bovengenoemde formule 1 4 niet is vermeld, kunnen R en/of R aan het kwaternaire stikstofatoom 25 zijn gebonden door een ether, alkoxy, ester of amidebinding. Onder de kwatemaire ammoniumverbindingen, waarvan bekend is, dat ze hechting aan weefsels bevorderen, in het bijzonder weefsels, welke aanzienlijke hoeveelheden katoen, bevatten, zijn drie grondtypen bijzonder nuttig voor toepassing volgens de uitvinding: 30 1) alkyldimethylammoniumverbindingen; 2) amido-gealkoxydeerde ammoniumverbindingen; en 3) alkylamidoimidazoliniumverbindingen.

Een gedetailleerde beschrijving van deze drie typen verbindingen is gegeven door R.Egan in Journal American Oil Chemists's Society, januari 35 1978, vol.55, blz. 118-121, welke beschrijving hier door verwijzing is opgenomen.

8401745 * -13-

Kwatemaire ammoniumverbindingen met lange keten, worden bij voorkeur gebruikt, namelijk verbindingen, waarin het aantal koolstof-atomen groter is dan acht. Bij voorkeur gebruikte kwatemaire ammonium-verbindingen omvatten di-gehydrogeneerde talkdimethylammoniummethyl-5 sulfaat; di-gehydrogeneerd talk-dimethylammoniumchloride en 1-methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazoliniummethylsulfaat, waarin de alkyl-groepen oleylgroepen of verzadigde hydrocarbylgroepen zijn, afgeleid van talk of géhydrogeneerde talk. Dime.thylalkylbenzyl-kwatemaire verbindingen, die bruikbaar zijn, omvatten die, waarin de alkylgroep 10 bestaat uit een mengsel van alkylgroepen met 10- 18 koolstof atomen, of 12-16 koolstof atomen, bijv. lauryl, myrisyl en palmityl. De verschillende bovengenoemde materialen zijn verkrijgbaar van verschillende fabrikanten, waarbij die van Sherex Chemical Company worden aangeduid met handelsnamen, zoals Mogen'? Arosurf? Variquat en Varisoft.

15 De hier volgens de uitvinding gebruikte kwatemaire ammonium- zoutea zijn bij voorkeur praktisch vrij van geleidingszouten? onder geleidingszout wordt hier verstaan de zouten, die in waterige oplossing elektrisch geleidend zijn. De gelèidende zouten hebben gewoonlijk een binding tussen kation en anion, die voor tenminste 50% een' ionisch karak-20 ter heeft, berekend zoals beschreven in Pauling, “The Nature of the

Chemical Bond", derde druk, 1960. Cinder “praktisch vrij” wordt verstaan, een concentratie, waar het geleidingszout kleiner dan die, welke als normale verontreiniging aanwezig is in de kwatemaire ammoniumverbinding. Gewoonlijk is deze concentratie een geleidingszout, kleiner dan 1 gew.%. 25 De reukstof bevattende dragers volgens de uitvinding worden be reid met een methode, waarbij de dragerdeeltjes aanvankelijk in aanraking gebracht worden met de te gebruiken reukstof, zodat het grootste gedeelte en bij voorkeur al de reukstof wordt geadsorbeerd en/of geabsorbeerd door deze deeltjes. De verkregen reukstof bevattende deeltjes worden daarna 30 in aanraking gebracht met het hechtmiddel, zodat praktisch al dit hecht-middel wordt geadsorbeerd aan het oppervlak van de deeltjes en daarop tenminste een gedeeltelijke bekledingslaag vormt.

Een bij voorkeur gebruikte techniek om de dragerdeeltjes in aanraking te brengen met de reukstof bestaat uit verspróeien van de reuk-35 stof op het oppervlak van de deeltjes. Dit kan bijv. worden uitgevoerd door de reukstof onder een druk te verspróeien uit een mondstuk, zodat 8401746 -14- i 4 I -v druppeltjes worden verkregen, die in aanraking- komen met het oppervlak van de deeltjes, waarbij deze deeltjes doelmatig op een bewegende band liggen, zoals een transportband. Ook kan de werkwijze, doelmatig worden uitgevoerd door de reukstof te versproeien op deeltjes, die zich bevin-5 den in een draaiende trommel of buis, die hellend is opgesteld, bijv. onder 5-15° met de vertikaal, waarbij de rotatiesnelheid van een dergelijke trommel of buis doelmatig 5-100 omwentelingen per minuut is.

Het gebied van druppelgrootte voor doelmatig versproeien, kan liggen tussen 10 en 200 microns in diameter, bij voorkeur moet het zo klein 10 zijn als mogelijk in verhouding tot de diameter van de versproeide deeltjes.

Het in aanraking brengen van de. kleideelt jes met het hecht-middel kan worden uitgevoerd met diezelfde methode, beschreven voor het aanbrengen van een reukmiddel op de dragerdeeltjes. Bijv. kan: een 15 oplossing of suspensie van een niet-ionogeen of anionogeen detergens . worden versproeid op het oppervlak van de deeltjes, om daarheen bekle-dingslaag op te vormen.. Wanneer hechtmiddel sen kationogene verbinding is , en. de dragerdeeltjes een kleimineraal zoals een smectiet-klei omvatten, is het belangrijk, dat het aanbrengen van deze verbinding wordt 20 uitgevoerd onder omstandigheden, welke de waarschijnlijkheid van een ionenuitwisseling tussen de klei en de kationogene verbinding zoveel mogelijk verminderen. De methode van contactvorming tussen de kleideel-tjes en een kationogene verbinding wordt dus vooral beheerst door vermijden, van de omzetting van een aanmerkelijk gedeelte van de klei 25 tot een kleicomplex door ionenuitwisseling, waardoor bijv. de methoden moeten worden uitgesloten om een "QA-klei" of een "organo-klei-complex'* moet worden vermeden, die beschreven zijn in de Amerikaanse octrooischrif-ten 3.948.790 en 4.292.035. Om de adsorptie van een kationogene verbinding op het oppervlak van de kleideeltjes te bevorderen, worden omstan-30 digheden bij voorkeur vermeden, welke zwellen van de klei bevorderen, waardoor tegelijk de waarschijnlijkheid van een ongewenste uitwissel-reaktie wordt vermeden. Het zwellen van de klei wordt zeer bevorderd in een waterige opslibbing, en. dus hoe minder water in aanraking komt met de klei, des te kleiner is ook de waarschijnlijkheid, dat een kationen-35 uitwisseling optreedt. Daarom wordt de gewichtshoeveelheid waterig oplosmiddel, dat in aanraking komt met de klei, gewoonlijk verminderd tot 8401746 ' "TfHI mtuigvwntrrn^-mmmmt mi . » m, ,.„, ----- , • * -15- een hoeveelheid kleiner dan het gewicht van de klei zelf en ligt bij voorkeur beneden 50% en liefst beneden 25 gew.%,berekend op de klei.

Een bij voorkeur gebruikte bereidingsmethode omvat besproeien van het oppervlak van de kleideeltjes met een praktisch niet-waterige 5 oplossing of suspensie, welke de kationogene verbinding bevat, terwijl', de concentratie van het water in een dergelijke oplossing of suspensie in de regel gehouden wordt beneden ongeveer 50 gew.% en liefst beneden ongeveer 10 gew.%. Dit kan doelmatig worden verkregen door de oplossing of suspensie van de kationogene verbindingen ander druk te versproeien 10 uit een mondstuk, zoals hierboven is beschreven. Het besproeien wordt bij voorkeur uitgevoerd bij kamertemperatuur en in de regel beneden 37°C. Bij temperaturen boven 37°C en in het bijzonder boven 60°C kunnen de kationogene verbindingen ongewenst geabsorbeerd in de kleideeltjes.

Een organisch oplosmiddel, waarin de kationogene verbinding kan worden 15 gedispergeerd, kan eventueel wordt gebruikt om; een oplossing of suspensie te vormen, voor contact met de kleideeltjes. Geschikte oplosmiddelen omvatten propyleenglycol, hexyleenglyeol, ethanol en isopropanol.

Volgens een andere bereidingswijze worden de deeltjes van het kleimineraal of de zeoliet geplaatst op een trillende transportband, 20 die continu wordt bevochtigd met een oplossing of suspensie van een kationogene verbinding, waarbij het effekt van de trillingen is om tenminste een gedeeltelijke bekleding te vormen van de kationogene oplossing of suspensie op het oppervlak van de deeltjes.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding worden 25 fijne deeltjes, zoals hierboven beschreven, verbonden aan het oppervlak van een korrelig wasmiddel, dat vrij is van zeep onder vorming van agglomeraten, die bestaan uit granules op basis van detergens, ingekap-seld door een oppervlaktebekledingsmateriaal van klei. De agglomeraat-deeltjes zijn gekenmerkt door een binnengedeelte, bestaande uit korrels 30 op basis van een detergens en een oppervlaktegedeèlte, dat in aanraking is met het binnengedeelte en dat omringt, en dat in hoofdzaak bestaat uit deeltjes, welke tenminste ongeveer 75 gew.% en bij voorkeur tenminste 90 gew.% bevatten van een kleimateriaal en/of een zeoliet en minder dan 5 gew.% oppervlakte-actieve detergensverbindingen, ander dan kationogene 35 detergentia, bij voorkeur praktisch vrij zijn van dergelijke oppervlakte-actieve stoffen.

8401748 -16- m t * V»

Qm een vrijwel continu buitenoppervlak van kleimineraal op het agglomeraat te verkrijgen, 2ijn de dragerdeeltjes zo klein mogelijk in verhouding tot de granules op basis van detergens, zodat de deeltjes dicht verpakt kunnen worden rondom de granules. De detergensgranules 5 zijn bij voorkeur deeltjes, verkregen door sproeidrogen met een grootte van 0,150-2,38 mm. De dragerdeeltjes zijn bijv", klein genoeg om te worden doorgelaten door een zeef met openingen van 0,044 mm. De gewichtsverhouding van de wasmiddelgranules tot de kleibevattende deeltjes kan variëren van 10/1 tot 1/2 en ligt bij voorkeur tussen 5/1 en 1/1. Het 10 aanbrengen van de deeltjes op de wasmiddelgranules kan worden uitgevoerd met gebruikelijke agglomeratietechnieken en -apparaten. Een methode, die bijzonder nuttig is gebleken, is mengen van de gewenste gewichts-hoeveelheden van de wasmiddelgranules en fijn verdeelde kleipoeders en onder mengen, watersproeien op de bewegende oppervlakken daarvan, 15 of meer in het bijzonder versproeien van een verdunde oplossing van natriumsilicaat. Het sproeien kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur en moet geleidelijk genoeg gebeuren om. ongewenste vorming van klonten in het mengsel te vermijden. Op deze manier kan het mengen voortschrijden, totdat de kleideeltjes alle zijn gehecht aan de wasmiddel-20 granules, waarna het mengen kan worden gestopt en het prodükt kan worden gezeefd of op andere manier geklassificeerd om binnen een gewenste deeltjesgrootte te komen. De gebruikte silicaatoplossing heeft gewoon— lijk een concentratie van 0,05-10 gew,%, en typisch 1-6 gew.%. De hoeveelheid op de wasmiddelgranules aangebrachte silicaatoplossing vormt 25 gewoonlijk 0,01-2 gew.% daarvan. Een bevredigende agglomeratie en bekleding van het oppervlak worden verkregen bij een dergelijke concentratie in geschikte agglomeratie-inrichting, zoals een O'Brien-agglomerator of een gebruikelijke scheefstaande trommel, die is voorzien van sproeimondstukken, schotten en dergelijke. De concentratie van het 30 silicaat is bij voorkeur niet zo groot, dat dispersie van de verzachtende deeltjes in de wasoplossing wordt gehinderd, tijdens wasbewerkingen. Hoewel bij voorkeur het silicaat wordt gebruikt in de agglomeratievloei-stof, is een nuttig produkt ook verkrijgbaar met water alleen als agglomeratie- of bindmiddel of door gebruik van waterige oplossingen van 35 andere bindmiddelen, zoals gommen, harsen of oppervlakte-actieve stoffen.

De sorptie van de reukstof en van het hechtmiddel aan het opper- 8401745 -17- c5 * vlak van het agglomeraatdeeltje wordt uitgevoerd met dezelfde middelen, die hierboven zijn beschreven voor de bereiding van de dragers volgens de uitvinding. De verkregen agglomeraatdeeltjes zijn waardevolle wasse-rijprodukten, waaruit de granule op basis van een detergens oplost 5 en in de wasoplossing op de gebruikelijke manier funktioneert, terwijl dé deeltjes klei of zeoliet gedispergeerd worden in de wasopiossing, waar zij dienst doen als reukstofdragers volgens de uitvinding.

De wasmiddelen, waarin de reukdragers kunnen worden verwerkt of waarmee zij samen kunnen worden gebruikt, kunnen een of meer opper-10 vlakte-actieve stoffen bevatten, gekozen uit de groep, bestaande uit anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitter-ionische detergentia. De synthetische organische detergentia, gebruikt bij de uitvoering van de uitvinding, kunnen behoren tot een lange reeks van dergelijke verbindingen, welke op zichzelf goed. bekend zijn en 15 uitvoerig zijn beschreven in de tekst "Surface Active Agents and

Detergents", vol.II, door Schwartz, Perry and Berch, (1958), Interscience Publishers, welke hier door verwijzing zijn opgenomen.

Nuttige anionogene oppervlakte-actieve stoffen zijn die, welke een organische hydrofobe groep met 8-26 koolstofatomen en bij voorkeur 20 10-18 koolstofatomen in hun molecuulstructuur bevatten en daarnaast tenminste een in water oplosbaar makende groep, gekozen uit de groep van sulfonaat, sulfaat, carboxylaat, fosfonaat en fosfaat, zodat een in water oplosbaar detergens wordt verkregen.

Voorbeelden van geschikte anionogene detergentia omvatten 25 zepen, zoals de in water oplosbare natrium, kalium, ammonium en alkanolammoniumzouten van vetzuren of harsen met 8-20 koolstofatomen en bij voorkeur 10-18 koolstofatomen. Geschikte vetzuren kunnen worden verkregen uit oliën en wassen van plantaardige of dierlijke oorsprong, zoals talk, vet, cocosolie en mengsels daarvan. Zeer nuttig zijn de 30 natrium en kaliumzouten van vetzuurmengsels, afgeleid van cocosolie en talk.

De anionische groep detergentia omvat de in water oplosbare gesulfateerde en gesulfoneerde detergentia met een alifatische, bij voorkeur alkylgroep met 8-26 en bij voorkeur 12-22 koolstofatomen. (Onder 35 alkyl wordt ook verstaan het alkylgedeelte van de hogere acylgroepen). Voorbeelden van de gesulfonateerde anionogene detergentia zijn de alkyl- 8401746

V

• . I

-18- derivaten van de aromatische sulfonaten, zoals de alkylbenzeensulfonaten met 10-16 koolstofatomen in. een rechte of vertakte keten, zoals de natriumalkylbenzeensulfonaten, de natriumalkyltolueensulfonaten en de natriumalkylfenolsulfonaten.

5 Andere geschikte anionogene detergentia zijn de alkeensulfona ten met inbegrip van de alkeensulfonaten, hydroxyalkaansulfonaten en mengsels daarvan. De alkeensulfonaatdetergentia kunnen op gebruikelijke wijze worden bereid door SO^ te laten reageren met alkenen, welke 8-25 en bij voorkeur 12-21 koolstofatomen bevatten, welke alkenen de formule 10 hebben RCH=CHR^, waarin R een alkylgroep is met 6-23 koolstofato-men en R^ een alkylgroep met 1-17 koolstofatomen of waterstof, waarbij dan een mengsel wordt gevormd van sul tonen en alkeensulfonzuren, dat vervolgens wordt behandeld om de. sultonen om te zetten in sulfonaten. Andere voorbeelden van sulfaat, of sulfonaatdetergentia zijn de paraffine-15 sulfonaten, welke 10-20 koolstofatomen hebben en bij voorkeur 15-20.

De primaire paraffinesulfonaten. worden bereikt door alpha-alkenen met lange· keten te laten reageren met bisulfieten. Paraffinesulfonaten waarin de sulfonaatgroep is verdeeld langs de paraffineketen zijn vermeld. in de Amerikaanse octrooischriften 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741, 20 3.372.188 en het Duitse octrooischrift 735.096.

Andere geschikte anionogene detergentia zijn de gesulfateerde geethoxyleerde vetalkoholen met de formule RO(C^H^O)^SO^M, waarin R een alkylgroep met 10-18 koolstofatomen, m gelijk is aan 2 tot 6 (bij voorkeur gelijk aan een 1/5 tot 1/2 van het aantal koolstofatomen in 25 R) en M een oplosbaarmakend zoutvormend kation is, zoals een alkali-atoom,. een ammonium, lager alkyl amino of lager alkanolaminogroep, of een alkylbenzeensulfonaat, waarin de alkylgroep 10-15 koolstofatomen heeft. De hoeveelheid ethyleenoxyde in het gepolyethoxyleerde alkanol-sulfaat is bij voorkeur 2-5 mol ethyleenoxydegroepen per mol anionogeen 30 detergens, bij voorkeur drie mol, in het bijzonder wanneer de alkanol 11-15 koolstofatomen bevat. Om de gewenste balans tussen hydrofiele en lipofiele groepen te handhaven., kan het gehalte aan ethyleenoxyde in het detergens worden verminderd tot ongeveer 2 mol per molecuul wanneer de alkanol 11-15 koolstofatomen bevat, en wanneer de alkanol 16-18 35 koolstofatomen bevat, kan het aantal ethyleenoxydegroepen 3-5 bedragen en soms zelfs 8-9. Evenzo kan het zoutvormende kation worden gewijzigd, 8401746 • · ' -19- om de beste oplosbaarheid te verkrijgen. Het kan elk oplosbaarmakend metaal of elke oplosbaar makende groep zijn, maar zal meestal een alkalimetaal zijn, zoals natrium of ammonium. Wanneer alkylamine of alkanolaminegroepen worden gebruikt, zullen de alkylen en alkanolen 5 gewoonlijk ieder 1-4 koolstof atomen bevatten en de aminen en alkanol-aminen kunnen aan stikstof een, twee of drie substituenten bevatten, zoals in monoethanolamine, diisopropanolamine of trimethylamine. Een bij voorkeur gebruikte gepolyethoxyleerde alkoholsulfaatdetergens wordt geleverd door Shell Chemical Company onder de naam Neodol 25-3S.

10 De met de meeste voorkeur gebruikte in water oplosbare anionogene detergensverbindingen zijn die zouten van ammonium en gesubstitueerd ammonium (zoals mono, di~ en tri-ethanolamine)., alkalimetaal (zoals natrium en kalium) en aardalkalimetaal (zoals calcium en magnesium) en de hogere alkylbenzeensulfonaten, alkeensulfonaten en derhalve 15 alkylsulfaten. Van de bovengenoemde anionogene stoffen zijn de meest bij voorkeur gebruikte de lineaire natriumalkylbenzeensulfonaten (LABS) en in het bijzonder die, waarin de alkylgroep een rechte keten heeft van 12 of 13 koolstofatomen.

De niet-ionogene synthetische organische detergentia zijn ge— 20 kenmerkt door de aanwezigheid van een organische hydrofobe groep en een organische hydrofiele groep en zij worden typisch verkregen door condensatie van een organische alifatische of alkylaromatische hydrofobe verbinding met ethyleenoxyde (hydrofiel van aard is). Praktisch elke hydrofobe verbinding, welke een carboxy, hydroxy, amino of aminogroep 25 heeft, wanneer aan de stikstof een vrij waterstofatoom is verbonden, kan worden gecondenseerd met ethyleenoxyde of met het polyhydratieprodukt daarvan, polyethyleenglycol, onder vorming van een niet-ionogeen detergens. De lengte van de hydrofiele groep of van de polyoxyethyleen-keten kan gemakkelijk worden aangepast om de gewenste balans te ver-30 krijgen tussen de hydrofobe en de hydrofiele groepen.

Het niet-ionogene detergens is bij voorkeur een poly-lage alkoxy-alkanol, waarin de alkanol 10-18 koolstofatomen heeft en waarin het aantal molen alkyleenoxyde (met 2 of 3 koolstofatomen elk) 3-12 is.

Van dergelijke materialen gebruikt men bij voorkeur die, waarin de alkanol 35 11-15 koolstofatomen heeft en verbonden is met 5-9 alkoxygroepen per mol. Bij voorkeur is de lagere alkoxygroep een ethoxygroep, maar in 8401746 > . -20-

• I

sommige gevallen kan die doelmatig worden gemengd net een propoxygroep, waarbij de laatste dan minder dan 50% van de alkoxygroepen uitmaken. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn die, waarin de alkanol 12-15 koolstofatomen heeft, terwijl daarnaast ongeveer 7 ethyleenoxyde-5 groepen per mol aanwezig zijn, bijv. Neodol 25-7 en Neodol 23-6.5, beide geleverd door Shell Chemical Company, Inc. De eerstgenoemde verbinding is een condensatieprodukt van een mengsel van vetalkoholen met gemiddeld 12-15 koolstofatomen, met daarnaast 7 mol ethyleenoxyde-groepen en de laatste is een overeenkomstig mengsel, waarin de vetal-10 kohol 12-13 koolstof atomen bevat en verbonden is en ongeveer 6,5 mol ethyleenoxydegroepen. In beide gevallen zijn. de vetalkoholen primaire alkanolen. Andere voorbeelden van dergelijke detergentia zijn Tergitol 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, welke beide lineair ethoxy-laten zijn van secondaire alkoholen en geleverd worden door Union Carbide 15 Corporation. De eerste is een gemengd ethoxylatieprodukt van een lineaire secondaire alkohol met 11-15 koolstof atomen en 7 mol ethyleen-oxyde en de laatste is een soortgelijk produkt, waarbij echter 9 mol ethyleenoxyde zijn omgezet.

Eveneens bruikbaar volgens de uitvinding zijn de niet-ionogene 20 verbindingen, zoals Neodol 45-11, welke soortgelijke ethyleenoxyde-condensatieprodukten zijn van vetalkoholen, waarbij in dit geval die alkohol 14-15 koolstof atomen heeft en is gecondenseerd met ongeveer 11 ethyleenoxydegroepen.

Zwitter-ionische detergentia, zoals de betalnen en sulfo-25 betainen met formule 1 van het formuleblad,zijn eveneens bruikbaar, daarin is R een alkylgroep met een 8-18 koolstofatomen R£ en zijn ieder een alkyl of hydroxyalkyigroep met 1-4 koolstofatomen, R4 is een alkyleen of hydroxyalkyleengroep met 1-4 koolstofatomen en X is C of S:0. De alkylgroep kan een of meer tussenbindingen bevatten, zoals 30 amide, ether of polyetherbindingen of niet-funktionele substituenten, zoals hydroxylgroepen of halogeenatomen, die weinig invloed hebben op hydrofobe karakter van de groep. Wanneer X een C is, wordt het detergens een betaine genoemd en wanneer X een S:0 is, wordt het detergens een sulfobetaine of sultaine genoemd.

35 Ook kationogene oppervlakteactieve middelen kunnen worden ge bruikt, deze omvatten oppervlakte-actieve detergentia, welke een organische hydrofobe groep bevat, die onderdeel uitmaakt van een kation, 8401746 -f -21- wanneer de verbinding wordt opgelost in water, en daarnaast een anionische groep. Typische kationogene oppervlakte-actieve stoffen zijn die aminen en de kwatemaire ammoniumverbindingen.

Voorbeelden van geschikte synthetische kationogene detergentia 5 zijn: normale primaire aminen met de formule RNHj, waarin R een alkyl-groep is met 12-15 koolstof atomen/ di aminen met de formule BNHC2H^NH2, waarin R een alkylgroep is met 12-22 koolstof atomen, zoals N-2-aminoethyl-stearylamine en N-2-aminoethylmyristylamine, aminen met een amide-verbinding, zoals die met de formule RjCONHCjH^N^, waarin 10 R^ een alkylgroep is met 8-20 koolstof atomen, zoals N-2-amino-ethyl- stearylamide en N-amino-ethylmyristylamide, kwatemaire ammoniumverbindingen, waarin typisch een van de groepen, die aan stikstof zijn gebonden, een alkylgroep is met 8-22 koolstof atomen en drie van de groepen aam het stikstofatoom zijn gebonden alkylgroepen met 1—3 koolstof atomen, 15 met inbegrip van alkylgroepen, die inerte substituenten bevatten, zoals fenylgroepen, terwijl er tevens een anion aanwezig is, zoals halogeen, acetaat, methyisulfaat enz. De alkylgroep kan intern bindingen bevatten, zoals amidebindingen, die geen belangrijke invloed hebben op het hydrofobe karakter van de groep, zoals stearylamidopropyl kwatemaire 20 ammoniumchloride. Typische kwatemaire ammoniumdetergentia zijn ethyl-• dimethyl-stearylammoniumchloride, benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlo-ride, trimethyl-stearylammoniumchloride, trimethyl-cetylammonium-bromide, dimethyl-ethyl-laurylammoniumchloride, dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchloride en de overeenkomstige methylsulfaten en acetaten.

25 Ook ampholytische detergentia zijn geschikt voor gebruik volgens de uitvinding. Ampholytische detergentia zijn bekend en vele bruikbare detergentia van deze groep zijn beschreven door Schwartz,"

Perry and Berth in het bovengenoemde boek "Surface Active Agents and Detergents". Voorbeelden van geschikte amphotere detergentia omvatten: 30 alkylbetaïminodipropionaten, RN ^H^COOM) ^; alkylbet-aminopropionaten, RN(H)C2H^C00M en imidazoolderivaten met lange keten en met de ail gemene formule 2 van het formuleblad, waarbij in elk van de bovengenoemde formules R een acyclische hydrofobe groep is met 8-18 koolstofatomen en M een kation is om de lading van het anion te neutraliseren. Speci-35 fieke bruikbare amphotere detergentia omvatten het dinatriumzout van undecylcycloïmidinium-ethoxyethionzuur-2-ethionzuur, dodecylbeta-alanine en het inwendige zout van 2-trimethylaminolaurinezuur.

8401746 . f κ -22-

De blekende wasmiddelen volgens de uitvinding bevatten desgewenst een builder van het type, dat meestal wordt gebruikt in was-middelsamenstellingen. Bruikbare builders omvatten de gebruikelijke anorganische in water oplosbare builderzouten, zoals de in water oplos-5 bare zouten van fosfaten, pyrofosfaten, orthofosfaten, polyfosfaten, silicaten, carbonaten en dergelijke. Organische builders omvatten de in water oplosbare fosfonaten, polyfosfonaten, polyhydroxysulfonaten, polyacetaten, carboxylaten, polycarboxylaten, succinaten en dergelijke.

Specifieke voorbeelden van anorganische fosfaatbuilders omvatten 10 natrium en kaliumtripolyfosfaten, pyrofosfaten en hexametafosfaten.

De organische polyfosfonaten omvatten in het bijzonder, de natrium en kaliumzouten van ethaan-l-hydroxy-l,l-difosfonzuur en de natrium en kaliumzouten van ethaan-l,l,2-trifosfonzuur. Voorbeelden van deze en andere fosforbevattende builderverbindingen zijn beschreven in de 15 Amerikaanse octrooischriften 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137 en 3.400.176. Pentanatrium-tripolyfos faat en tetranatrium-pyrofosfaat zijn anorganische builders, die met bijzondere voorkeur worden gebruikt.

Speciale voorbeelden van anorganische builders, die geen fosfor bevatten, zijn del in water oplosbare anorganische carbonaten, bi-20 carbonaten en silicaten. Bijzonder bruikbaar zijn daarin de alkali-metaalzouten, in het bijzonder natrium en kaliumzouten.

Ook in water oplosbare organische builders zijn waardevol.

Bijv. zijn de alkalimetaalzouten, de ammoniumzouten en de gesubstitueerde ammoniumzouten van azijnzuur, carbonzuren, polycarbonzuren en 25 polyhydroxysulfonzuren waardevolle builders, die volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden. Speciale voorbeelden ervan zijn de natrim, kalium, lithium, ammonium en gesubstitueerde ammoniumzouten van bijv. ethyleendiaminetetraazijnzuur, nitrilotriazijnzuur, benzeenpolycarbon-zuren, carboxymethoxybarasteenzuur en citroenzuur.

30 Ook in water niet oplosbare builders kunnen worden gebruikt, in het bijzonder de complexe silicaten, en in het bijzonder de complexe aluminiumsilicaten, zoals zeolieten, bijv. zeoliet 4A, een ype zeoliet-molecuul, waarin het eenwaardige kation natrium is en de poriegrootte ongeveer 4 £. De bereiding van een dergelijk zeoliettype is beschreven 35 in het Amerikaanse octrooischrift 3.114.603. De zeolieten kunnen amorf zijn of kristallijn en zij kunnen hydratiewater bevatten, zoals bekend is.

1401745 . - * / -23-

Vooibeeld I

Agglomeraten van Thixojel No.1 klei (een bentonietklei uit Wyoming) werden in dit voorbeeld gebruikt en die agglomeraten werden bereid volgens de onderstaande procedure uit de volgende componenten: 5 Hiixojel no.1 klei (0,044 mm) en een waterige agglomereeroplossing met 7% natriumsilicaat met een verhouding Na20:Si02 van ongeveer 1/2,4.

De agglomeraten werden bereid in een roterende trommel met een diameter van 50 cm, een lengte van 60 cm en een rotatieas, die instelbaar was tussen 10 en 90° ten opzichte van de vertikaal.

10 Eer3t werd in deze trommel 9,1 kg van de Thixojel no.1 klei gebracht, terwijl de as een hoek maakte van 20° met de vertikaal.

Daarna werd bij 43°C 3,2 kg van de waterige silicaatoplossing op de klei gesproeid, terwijl de trommel roteerde met ongeveer 6 omwentelingen per minuut. Daarna werd de as van de trommel gestopt, zodat een hoek 15 maakte van 70° met de vertikaal en er werd nog 3,2 kg silicaatoplossing op de klei gesproeid. De verkregen natte agglomeraten van de klei werden in porties van 2 kg overgebracht naar een Aeromatic ST-5 droger, die met vloeiend bed werkte, en geleverd was door Aeromatic Corp., Summerville, Mew Jersey, en daar gedroogd .tot ongeveer 10 gew.% vocht in: een lucht-20 stroom van ongeveer 6000 1/min. en een luchtinlaattemperatuur van 71°C.

Het drogen was voltooid na ongeveer 15 minuten. Daarna werd het gedroogde materiaal door een Stokes-granulator gevoerd, die voorzien was van een zeef met openingen van 0,42 mm, zodat het produkt een deeltjesgrootte had tussen 0,42 mm en 0,15 mm. Deeltjes kleiner dan 0,15 mm werden 25 teruggevoerd naar de trommel.

Een door sproeidrogen verkregen korrelig wasmiddel, dat niet geparfumeerd was, werd gebruikt als een component van drie formuleringen A, B en C, die hieronder beschreven zijn en deze component had de volgende samenstelling: 30 Component ~ gew.% natriumtridecylbenzeensulfonaat 15 natriumtripolyfosfaat 33 natriumsilicaat (lNa20:2.4Si02) 7 natriumcarbonaat 5 35 Borax 2 natriumsulfaat 27,8 carboxymethylcellulose 0,2

H20 · IQ

8401745 a » -24-

Formulering A

100 g van het bovengenoemde niet-geparfumeerde wasmiddel werd gemengd met 0,2 g van een gebruikelijke reukstof op basis van limoneen, gerantol, citral, cedrol, benzylacetaat, p-t-butylcyclohexylacetaat 5 en andere aromatische ingrediënten in een Twin-shell blender gedurende 10 minuten bij een roersnelheid van ongeveer 20 toeren per minuut. Formulering B

80 g van het bovenbeschreven niet-geparfumeerde wasmiddel werd gemengd met 0,2 g van dezelfde reukstof, die in formulering A 10 werd gebruikt op de bovengenoemde wijze. Daarna werd 19,8 g geagglome-reerd Thixojel No.1 in de menger gebracht en gemengd met de inhoud daarvan gedurende 10 minuten bij een roersnelheid van ongeveer 20 toeren per minuut.

Formulering C

15 19,8 g geagglomereerd Thixojel no.1 werd ongeveer 10 minuten gemengd met 0,2 g van dezelfde reukstof,, die in de formuleringen A en B werd gebruikt, en in dezelfde menger. De verkregen reukstofbevattende Thixojel klei werd daarna in een laboratorium mengtrommel van 1 1 gebracht, en deze werd door een motor gedraaid met een snelheid van 20 ongeveer 10 omwentelingen/minuut. Daarna werd Varisoft 3690 (methyl-1-oleylamido-ethyl-2-oleyl-imidazolinium-methylsulfaat (75% actieve stof in 25% isopropanol) van Sherex Chemical Company, Dublin, Ohio) bij de klei gedruppeld, terwijl de trommel werd gedraaid, om in dit laboratoriumapparaat het effèkt na te bootsen van besproeien van de 25 klei met een QA-verbinding. De hoeveelheid van de QA-verbinding (berekend als de actieve component in het Varisoft 3690) was 0,15 g/lOg klei. De verkregen klei-agglomeraten werden daarna uit de roterende trommel verwijderd en in een menger ongeveer 10 minuten gemengd met 80 g van het bovenbeschreven niet-geparfumeerde wasmiddel.

30 Op deze wijze stelt formulering A een typisch gebruikelijk wasmiddel voor, dat geparfumeerd is, formulering B stelt voor een soortgelijk geparfumeerd wasmiddel, dat echter bovendien klei-agglomeraten bevat en formulering C stelt voor een detergensformulering met de reukstofbevattende drager volgens de uitvinding.

35 Reukproeven werden uitgevoerd met lappen katoen, lappen Dacron- polyester en lappen van een mengsel van Dacron· polyester en katoen 8401746 Λ -25- (65/35) en met badhanddoeken, welke werden gewassen in een gebruikelijke Amerikaanse wasmachine bij 25°C in water met een hardheid van 100 delen per miljoen, berekend op calciumcarbonaat. Elk van drie stellen van de bovengenoemde lappen werden afzonderlijk gewassen met 5 100 g van formuleringen A, B en C, waarbij voor elke was een afzonder lijke formulering werd gebruikt.

Nadat deze wasprocedure was afgelopen, werden de lappen beoordeeld en het bleek, dat de weefsels, gewassen in fonniiering C een sterkere geur behouden hadden dan de weefsels, gewassen in de 10 formuleringen A en B.

Uit het bovenstaande blijkt, dat de toepassing van een reuk-stofbevattende drager volgens de uitvinding in een deeltjesvormig wasmiddel leidt tot een noemenswaardige toename in het vasthouden van de reukstof door de gewassen weefsels.

15 Voorbeeld IX

De reukstofproeven uit voorbeeld X werden herhaald, waarbij voor elke was 100 g van de formuleringen A, B en C werd gebruikt, maar bij formulering C werd primair talkamine toegèvoegd in plaats van het toevoegen van Varisoft 3690 en de reukstofbevattende Thixogel klei'. 20 Nadat de wasprocedure voltooid was, werden de weefsels be oordeeld en de weefsels, gewassen in formulering C bleken een'sterkere geur van de reukstof behouden te hebben dan de weefsels, gewassen in de formuleringen A en B.

Een verbeterde geur· van de reukstof wordt verkregen, wanneer 25 de bovengenoemde reukstofproef wordt herhaald met . in plaats van het primaire talkamine, een van de volgende aminen, diaminen en diamine-zouten, om de Thixogel klei bij formulering C te bekleden: secondair talkmethylamine, tritalkamine, N-cocos-1.3-diaminopropaan, N-talk-1.3-diaminopropaan en N-talk-1.3-diaminopropaandiacetaat.

30 8401746

Claims (34)

1. Een reukstofbevattende drager, welke omvat i) discrete deeltjes, welke tenminste 75 gew.% bevatten van een kleimineraal dat niet een talk is, en/of een zeoliet; 5 ii) een reukstof, welke reukstof is geadsorbeerd en/of geabsorbeerd op deze deeltjes, en iii) een weefselhechtmiddel, dat tenminste bevat een anionogeen detergens, een niet-ionogeen detergens of een kationogene verbinding, gekozen, uit de groep, bestaande uit primaire, secondaire en tertiaire aminen 10 en ... in water oplosbare zouten, diaminen en diammoniumzouten en kwatemaire ammonium, fosfonium of sulfoniumverbindingen, welk., weefselhechtmiddel in aanraking, is met deze deeltjes en tenminste een gedeeltelijke bekleding vormt op het oppervlak daarvan, terwijl de reukstofbevattende drager minder dan ongeveer. 5 gew.% oppervlakte-actieve 15 detergensverbindingen bevat, die geen kationogene detergentia zijn.

2. Drager volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het weefselhechtmiddel een kwaternaire ammoniumverbinding is.

3. Drager volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kwaternaire ammoniumverbinding 0,2-16 gew.% is.

4. Drager volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoe veelheid van het weefselhechtmiddel 0,2- minder dan 5 gew.% is.

5. Drager volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gewicht van de reukstof 0,2-10 gew.% is.

6. Drager volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deel-25 tjes een bentoniet-klei bevatten.

7. Drager volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjes tenminste 90 gew.% bevatten van het kleimineraal en/of het zeoliet.

8. Deeltjesvormig wasmiddel, dat omvat: a) 0,1-50 gew.% van een reukstofbevattende drager, die bevat 30 i) discrete deeltjes, welke tenminste 75 gew.% bevatten van een kleimineraal, dat niet een talk is en/of een zeoliet; ii) een reukstof en iii) een weefselhechtmiddel, dat tenminste bevat een anionogene deter-gensverbinding, een niet-ionogene detergensverbinding of een kationogene 35 verbinding, gekozen uit de groep, bestaande uit primaire, secondaire en tertiaire aminen en hun in water oplosbare zouten, diamine- en diammoniumzouten en kwatemaire ammonium-, fosfonium- en sulfoniumverbindingen, 8401746 -27- welk weefselhechtmiddel in aanraking is met deze deeltjes en tenminste een gedeeltelijke bekledingslaag op het oppervlak daarvan vormt, terwijl de reukstofbevattende drager minder dan 5 gew.% bevat aan detergens-verbindingen, die geen kationogene detergentia zijn; 5 b) 2-50 gew.%, van een of meer oppervlakte-actieve verbindingen, gekozen uit de niet-ionogene, anionogene, kationogene, amfolytische en zwitter-ionische detergensverbindingen naast de detergentia, bedoeld onder a>; c) 0-70 gew. van een detergens-builderzout en d) verder water en eventueel een zout als vulstof.

9. Wasmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de reukstof is geadsorbeerd en/of geabsorbeerd pp deze deeltjes.

10. Wasmiddel volgens conclusie 8, dat bovendien een tweede reukstof bevat als aanvulling op de geur, verschaft door de reukstofbevattende drager.

11. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het builderzout aanwezig is in een hoeveelheid van 5-50 gew.%.

12. Wasmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de dragerdeeltjes een smectiet-klei bevatten.

13. Wasmiddel volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de 20 smectiet-klei een bentoniet-klei is.

14. Wasmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van het kleimineraal en/of het zeoliet tot de reukstof in die drager ligt tussen 10/1 en 200/1.

15. Wasmiddel volgens conclusie 8, net het kenmerk, dat het 25 gewicht van de reukstof in de drager 0,2-10 gew.% is.

16. Wasmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de dragerdeeltjes een zeoliet bevatten.

17. Wasmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de dragerdeeltjes tenminste 90 gew.% bevatten van het kleimineraal en/of 30 het zeoliet.

18. Wasmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het weefselhechtmiddel een kwatemaire ammoniumverbinding is.

19. Wasmiddel volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de kwaternaire ammoniumverbinding meer dan acht koolstof atomen bevat.

20. Wasmiddel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de hoeveelheid weefselhechtmiddel 0,05-2 gew.% is van het wasmiddel. 8401746 (, *w -28-

21. Werkwijze om reukstof af te zetten op weefsels tijdens het wassen, met het kenmerk, dat men de te wassen weefsels in aanraking brengt met een waterige oplossing of dispersie, welke een reukstofbe-vattende drager bevat, waarin aanwezig zijn 5 i) discrete deeltjes, welke tenminste 75 gew.% bevatten van een klei-mineraal, dan geen talk is en/of een zeoliet; ii) een reukstof en iii) een weefselhechtmiddel, dat tenminste een anionogene detergens-vefbinding, een niet-ionogene detergensverbinding of een kationogene 10 verbinding bevat, gekozen uit primaire, secondaire en tertiaire aminen en hun in-water oplosbare zouten, diamine- en diammoniumzouten en kwaternaire ammonium-, fosfonium- en sulfoniumverbindingen, welk weefselhechtmiddel in aanraking is met deze. deeltjes en tenminste een gedeeltelijke bekledingslaag op het oppervlak vormt, terwijl deze 15 reukstofbevattende drager minder dan 5 gew.% bevat aan oppervlakte-actieve stof, welke geen kationogene detergentia zijn.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de reukstof is geadsorbeerd of geabsorbeerd aan deze deeltjes.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de 20 dragerdeeltjes een smectiet-klei bevatten.

24. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de smectiet-klei een bentoniet-klei is.

25. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de deeltjes een zeoliet bevatten.

26. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de deeltjes tenminste 90 gew.% bevatten van het genoemde kleimineraal en/of het zeoliet.

27. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de waterige oplossing of dispersie een deeltjesvormig wasmiddel bevat, 30 dat bevat a) 0,1-50 gew.% van de genoemde reukstofbevattende drager; b) 2-50 gew.% van een of meer oppervlakte-actieve stoffen, gekozen uit anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitter-ionische detergensverbindingen, naast de in de reukdrager aanwezige detergentia, 35 c) 0-70 gew.% van een detergensbuilderzout en d) water en desgewenst een vulstofzout. 8401745 s ______________ -29-

28. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de hoeveelheid reukstof ongeveer 0,2—10 gew.% van de drager vormt.

'29. Wasmiddel, dat omvat a) geagglomereerde deeltjes, welke als individuele componenten bevatten 5 i) deeltjes, welke tenminste 75 gew.% bevatten van een kleimineraal, dat niet talk is en/of een zeoliet? en ii) korrels van een wasmiddel, dat geen zeep bevat, waarbij elk van de agglomeraatdeeltjes bestaat uit een inwendig gedeelte en een oppervlakte gedeelte, terwijl het inwendige gedeelte in aanraking is met 10 en essentieel is omhuld door het oppervlaktegedeelte en het inwendige gedeelte in hoofdzaak bestaat uit het korrelvormige wasmiddel en het oppervlaktegedeelte in hoofdzaak bestaat uit de genoemde deeltjes. b) een reukstof, dat is geadsorbeerd en/of geabsorbeerd op het oppervlaktegedeelte van deze agglomeraatdeeltjes en 15 c) een weefselhechtmiddel, dat tenminste een component bevat, gekozen uit anionogene detergensverbindingen, niet ionogene detérgensverbindingen of kationogene verbindingen, die gekozen zijn uit de groep, bestaande uit primaire, secondaire en tertiaire aminen en hun in water oplosbare zouten, diamine- en d-f.ammnniimiitQiTten.. en kwatemaire ammonium-, fosfonium— 2Q en sulfoniumverbindingen, welk weefselhechtmiddel in aanraking is met het oppervlaktegedeelte van de genoemde agglomeraatdeeltjes en daarop tenminste een gedeeltelijke bekledingslaag vormen.

30. Wasmiddel volgens conclusie 29, waarin de genoemde deeltjes van een kleimineraal en/of een zeoliet minder dan 5 gew.% bevatten 25 aan oppervlakte-actieve detergensverbindingen, welke geen kationogene detergentia zijn.

31. Wasmiddel volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de deeltjes tenminste 90 gew.% bevatten van een smectiet-klei.

32. Wasmiddel volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de 30 smectiet-klei een bentoniet-klei is.

33. Wasmiddel volgens conclusie 29, met. het kenmerk, dat de granules- detergensmengsel 2-50 gew.% bevatten van een oppervlakte-ac-tief detergens, gekozen uit de groep, bestaande uit anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitter-ionische detergensverbin- 35 dingen.

34. Wasmiddel volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de hoeveelheid reukstof in de deeltjes 0,2-10 gew.% is. 8401746