NL8301006A - Mengsels op basis van vinyl aromatische polymeren. - Google Patents

Description

-fc Λ VO 4658

Mengsels op basis van vinyl aromatische polymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe groep thermoplastische harsen, die geschikt zijn voor verwerken tot gevormde voorwerpen.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een mengsel, 5 dat een alkenyl-aromatische hars bevat en dat geschikt is om te verwerken tot gevormde voorwerpen door spuitgieten, extrusie of andere j bekende verwerkingsmethoden voor thermoplastische polymeren.

Uit de Britse openbaargemaakte octrooiaanvrage 2.067.579 zijn vinylaromatische polymeren bekend met een verbeterde bestendigheid j 10 tegen barsten onder spanning, welke bijzonder geschikt zijn voor vormpersen of dieptrekken.

Deze met rubber gemodificeerde vinylaromatische polymeren zijn gekenmerkt, doordat ze 6 — 12.gew. % bevatten van een - ethenisch j onverzadigd nitril , zoals acrylonitriJ , gebonden aan het twee-fasen 15 stelsel van het polymeer, terwijl ze de volgende bijzondere combinatie van eigenschappen hebben: j al De gedispergeerde elastomere gelfase, die niet oplosbaar is in tolueen is tenminste 23 gew.%; j b) de zwel index van de elastomere fase in tolueen is meer dan 10; 20 c} de smeltindex van het polymeer is ten minste 1,5 g/10 min.; o d) de buigmodulus van het polymeer is groter dan 15.000 kg/cm ; 2 e) de torsiemodulus van het polymeer is groter dan 5500 kg/cm ? f) de IZOD kerfslagsterkte bij 23°C van het polymeer is groter dan 7 kg. cm/cm.

25 Voor de methoden, gebruikt om de bovengenoemde eigenschappen te meten wordt verwezen naar de tekst van de bovengenoemde octrooiaanvrage.

De gemodificeerde vinyl-aromatische polymeren, beschreven in de bovengenoemde octrooiaanvrage, zijn bijzonder geschikt voor 30 toepassing bij de vervaardiging van zowel koelkastcellen en andere artikelen, verkregen door thermisch vervormen van de geëxtrudeerde vellen.

Ze kunnen ook gemakkelijk worden verwerkt met andere methoden, die algemeen worden toegepast. Bovendien hebben ze de bijzondere 35 eigenschap, dat ze verenigbaar zijn met zowel polystyreen of slagvast 8301006

·' V

-2- polystyreen of met ABS - harsen en met de copolymeren van styreen en acrylonitril (SAN.).

Toch hebben deze vinyl aromatische polymeren, die gemodificeerd zijn met een ethylenisch onverzadigd nitril samen met alle andere 5 vinylaromatische polymeren, het nadeel, dat ze een lage hitteverwarmings-temperatuur hebben, zodat de thermische bestendigheid niet geheel bevredigend is en niet voldoet aan de eisen voor sommige toepassingen, bijvoorbeeld voor toepassing in de automobielindustrie.

Doel van de uitvinding is de thermische bestendigheid van de 10 vinylaromatische polymeren, die gemodificeerd zijn met een ethylenisch onverzadigd nitril ., te verbeteren en tegelijk hun reeds aanwezige uitstekende fysisch chemische eigenschappen niet te veranderen en bij voorkeur die nog te verbeteren.

Volgens de uitvinding wordt dit doel bereikt door toepassing 15 van een mengsel dat omvat: - 20-80 gew.%, berekend op het mengsel, van een gemodificeerd vinylaromatisch polymeer^ dat 5-15 gew.% bevat van een ethylenisch onverzadigd nitril en - 80-20 gew.%, berekend op het mengsel, van ten minste een hars, die aromatische groepen bevat en die gekozen is uit: 20 a) een aromatisch polycarbonaat dat structuureenheden bevat met formule 1 van het formuleblad, waarin elke R^, R^ R^, R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen voorstelt, terwijl A een -0-, -CO-, -SO2-, een alkyleengroep met 1-10 koolstof atomen, een alkyl ideengroep met 1-10 koolstof atomen, een cycloalkyleen-25 groep met 5-15 kools tof atomen, een cycloalkylideengroep met 5-15 koolstofatomen of een groep met formule 2 voorstellen en, bi een kristaïlijne aromatische polyester, verkregen door polymeri-seren van een glycol met de algemene formule 3 waarin n een geheel getal is van 2-10 met een dicarbonzuur met de formule 4 30 van het formuleblad, waarin R_ en R_ ieder een groep -(CH0) voor- 5o z m stellen, en m gelijk is aan nul of een geheel getal van 1-4 en B een tweewaardige aromatische groep is, voorgesteld door formule 5a of 5b waarin C voorstelt een der groepen: -«=2>p-> -«yp -03 - (°½1 p» 35 —(ch,) - o - (CH.) - o - (ca,! - o - j z p z p z q -<CB2>p - S - (CHjJp - , -S-(CH2) -S-! -S02-; 8301006 Sè a --3- of een groep met. formule 5c of 5d, terwijl p gelijk kan zijn aan nul o£ een geheel getal van 1-5 en g een geheel getal is van 1-5.

De uitdrukking "vinyl-aromatisch. polymeer", zoals wordt gebruikt in deze beschrijving en conclusies omvat ieder vast thermoplastisch polymeer 5 of copolymeer, dat voor tenminste 50 gew.% bestaat uit een of meer chemisch gebonden vinylaromatische verbindingen met de algemene formule 6 van het formuleblad, waarin X een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt, ΐ een waterstofatoom, een halogeen-atoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen en n gelijk is aan 0 10 of een geheel getal van 1-5.

Voorbeelden van vinylaromatische verbindingen met de bovengenoemde formule 6 zijn styreen, methylstyreen, mono-, di-, tri-,tetra-, pentachloorstyreen en de overeenkomstige alfa-methylstyrenen, styrenen, die in de kern zijn gealkyleerd en de overeenkomstige 15 alfa-methylstyrenen, zoals o- en p-methylstyrenen, o- en p-ethylstyrenen, o- en p-alfa-methylstyrenen en dergelijke.

Al deze monomeren kunnen op zichzelf worden gébruikt of in mengsels met elkaar.

Onder de uitdrukking "vinylaromatische polymeren" 20 worden ook verstaan de polystyrenen, die gemodificeerd zijn met rubbers zoals gewoonlijk worden gebruikt om de polymeren slagvast te maken.

De rubbers die gewoonlijk voor dit doel worden gebruikt zijn: polybutadieen, polyisopreen, copolymeren van butadieen en/of iscpreen met styreen of met andere monomeren, welke een glasovergangstemperatuur 25 (Tg)‘ hébben beneden -20°C; of de verzadigde rubbers, zoals etheen-propeen- rubbers, etheen-propeen-dieen terpolymeren, silicoon rubbers met onverzadigde groepen, enz.

Deze vinylaromatische polymeren bevatten 5-15 en bij voorkeur minder dan 10 gew.% van een eth^enisch onverzadigd nitril, zoals 30 acrylonitriljmethacrylonitril, enz.

De aromatische polycarbonaten, welke de structuureenheden bevatten met formule 1 zijn algemeen bekend en in de han-del verkrijgbaar uit verschillende bronnen, zoals de General Electric Company,

Pittsfield, Hass., OSA onder het handelsmerk "LEXAN"; ANIC S. Donato 35 Milanese, te Milaan onder het handelsmerk SINVET, enz.

In het algemeen kan ieder aromatisch polycarbonaat worden gebruikt, maar bijzondere voorkeur wordt gegeven aan die polycarbo- · naten, die zijn afgeleid van bisfenol A. De polycarbonaten, die worden 8301006 _^____ 1 -4- gëbruüct in de mengsels volgens de uitvinding hebben een gemiddeld molecuulgewicht van 10.000 tot 200.000 en bij voorkeur tussen 20.000 en 60.000.

De kristallijne polyesters zijn algemeen bekend en in de handel 5 verkrijgbaar van verschillende leveranties.

Representatieve voorbeelden van kristallijne polyesters, verkregen door polymeriseren' van een glycol met formule 3, met een dicafbonzuur met formule 4 zijn polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat en polyethyleen-2.2'-difenoxyeth.aan-4.4’-dicarbonzuuresters enz.

10 Deze kristallijne polyesters hébben bij voorkeur een molecuul gewicht van 10.000 tot 60.000.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen op verschillende manieren worden bereid, bijvoorbeeld door extrusie met een enkele of met een dubbele worm gevolgd door granuleren of door masticeren in 15 een Banbury menger, gevolgd door vormen tot blokjes met behulp van een kalender enz.

In de mengsels kan men desgewenst toevoegsels gebruiken, zoals antistatische middelen, vlamwerende middelen, glijmiddelen, kleurstoffen, fysische of chemische opblaasmiddelen, zoals freon, pentaan, azodicarbon- 20 amide enz. Men kan ook het mengsel versterken door toevoegen van glasvezels of synthetische vezels.

De uitvinding wordt nader toegelicht met de volgende voorbeelden en zijn slechts bedoeld om de praktische uitvoering te illustreren maar moeten niet beperkend worden uitgelegd.

25 In alle voorbeelden zijn met delen bedoeld gewichtsdelen tenzij anders aangegeven.

De eigenschappen van de mengsels volgens de uitvinding zijn bepaald aan. proefstukken verkregen door spuitgieten onder toepassing van de volgende methoden: 30 1. De hittevervormingstemperatuur (HDT). is bepaald volgens ASTM D 648 2 2 bij 4,62 kg/cm en bij 18,48 kg/cm .

2. Het Vicat verwekingspunt A is bepaald volgens ASTM D 1525.

3. De IZOD slagsterkte is bepaald bij 23°C volgens ASTM D 256 met proefstukken van 1,26 x 0,32 cm.

35 4. De bestendigheid tegen freon (ESC! zijn bepaald aan proefstukken, die blootgesteld werden aan kruip onder spanning, waarbij het centrale 8301006 -5- gedeelte over een afstand van 40 mm in aanraking werd gehouden met vloeibaar freon 11. Voor dit doel was een glazen houder/ welke freon 11 bevatte, met behulp van een rubber pakking bevestigd rondom het ondereinde van het vertikaal opgestelde proefstuk, 2 5 .Dit proefstuk werd daarna belast met 100 kg/cm en de tijd werd opgenomen die nodig was voor breken van het proefstuk.

VOORBEELDEN I-IV

Met een extrusiepers met een worm van het type BANDERA TR 45, 10 met een verhouding lengte/middellijn = 30, werden onder ontgassen en bij de in tabel A gemelde temperatuur mengsels géértrudeerd welke bestonden uit: - een gemodificeerde vinylaromatische hars met de volgende samenstelling:. 72 gew.% styreen, 12 gew.% alfa-methylstyreen, 8 gew.% acrylonitril 15 en 8 gew.% rubber; - een aromatisch polycafbonaat, zoals "SINVET 221", geleverd door ANIC van S. Donato Milanese te Milaan, in de hoeveelheden vermeld in tabel A; en - 0,05 gew.% van een sterisch gehinderde fenolische antiorydans, 20 zoals IRGANOX 1076.

Door de uit de extrusiepers komende strengen te snijden werden granules verkregen die 2 uur werden gedroogd bij 90°C. Deze granules werden door spuitgieten verwerkt bij een temperatuur 20°C hoger dan de laagste temperatuur, waarbij de vorm nog gevuld werd, 25 op een spuitgietpers van het type NEGRI & BOSSI V - 17 - 110 PA en zo werden proefstukken verkregen.

De eigenschappen van de zo verkregen proefstukken zijn samengevat in onderstaande tabel A.

830 1 00 6 -6- o o o o in σι ooo O' > ro Γ» VO VD CN τ-t cf m σι r* (_j CN CN *“( T-H *r-J m h o o o O in w cn σι o o h m in m *3< >«-i o cn «-· o m h cn cn *-i t-ι op o o o o r- 10 ω co o o h r» co in cm o σι *h o m cm

η CN CN ’-i *-· *-i CN

o o o o r*· σι r- co o cn o *-· σι σι oo o cn t*- ^ Η «-> CN *-ι

PI

ω (5 «c

Eh c c *—ï i—i Ό Ό C· • · «*“·» c a a ,-. ρ —. — —- s <u S 5 α öu ou uu"v p o» Dl 0 30 0 0 O 0 £o 3

n] r—i M <U

M o ia Φ ft 01 d) dl a> B C *H Ή

g s CL) O) Η H

>1 H -p e 0 0

Η Η H CN

0 > P 3 -P CN E CC

ft S S ><U SO *W-H Ή H 3 -C o \ ^ ^ ^ Λ w -P o ït. o> o> <u o = e *-ρ & ,g .* .* -p c tn p ·η m ^ •η +) <u ή S co *-< m P p

4J (d ft <-( CN Of <U P

•0 id id S o S id *· -η ι-ι . -P. Ή h B C o G> P *>co -w ra

m O O +J 00 *3* -< ΛΛΟι C

ï P Λ ID S > . id-P

5 id P >H , T-ii-iri! H

A i id w -P ® d d - ® · p H o 3 cn >n A A Ej _ o ° £ cc * δ o « > > £ w 3 > § > h w ' 8301006 « -7-

VOORBEKTiDKN V-VXII

Op dezelfde manier als in voorbeeld I werden een aantal proefstukken vervaardigd uitgaande van mengsels bestaande uit: - een gemodificeerd vinylaromatisch. polymeer, bestaande uit 84 gew. % styreen, 8 gew.% acrylonitril en 8 gew.% rubber; en 5 - de in tabel B vermelde hoeveelheid van een polybutyleentereftalaat, zoals "PIBITER N 100" van aanvraagster.

De eigenschappen van de verkregen proefstukken zijn samengevat in Tabel B.

-- ---a 8301006 6 -8- ΐ Μ

Hin mo m m cm ιο mo η cm ρ* ί1 cm ο Γ"- cm m p·- > CM CM --1 H 1-4 HO oo o ^ ο o oo h in m m cm or·' o mm > CM CM 1—4 m mo m mm cm oo

ΗΓ» CM CO Ο O 00 O rJ*CM

> CM 1H

o oo m'M’rro σ »i

o o o oo o GO

>1-4 CM 1-4 « ’h)------________----

W

m t*** <55 ^ Ό Ό Ο

* * C

s 5 ,-s Λ Λ g <U

5 5 u uuu u u ^ p O OO 0 00 00 ΙΌ 3 .

(¾ ® y ^ 3 H 3

® +J

H IB

ft )-1 H

- a; a) p ft m <u a>

Q) JJ SO *P *H

Ο) (B <1>C «Ρ <P

g id -P <1) 0 0

>t r-i H g CM

HlB -PSCM^gGG

0 +> 3 >Q)SO Ή *P ii ft ip 3 -P O "v, ί a) +) <u ,¾ \ o oo a) Λ p lö X -M &X XX -p 3 U 0) p tp 3 ,¾ X 0 a -P a> -Η p co nm p a)

•p C ft rp /3 cm «ί a) P

4J 0) g (UOjco· ·η -ip +)Ή to a) a) oo -co -P η m

IQ S Ip 4J 0 t 1 Λ Λ O G

H 0 >1 (U S-P _ (d-p.

a) p +j -p 0) ip ip <C iP

Φ « 3= W PpG-P-P , « · Λ Η ΛΟ 3 rn, Λ Λ fri p >1 >40 p op P* Q .' 0 C p p 4J (8 0 Eh U O w

·> > ft S K 5 £ ,® > w H

8301006

Claims (7)

1. PolymeermengseIs welke bevatten: - 20-80 gew.%, berekend op het mengsel, van een gemodificeerd vinylaromatisch polymeer met 5-15 gew.% ethylenisch onverzadigd nitril; 5 - 80-20 gew.%, berekend op het mengsel van ten minste een hars •s. welke aromatische groepen bevat ..en gekozen is uit: a) een aromatisch polycarbonaat met herhalende structuureenheden met de formule 1 van het formuleblad, waarin R^, R^, en R^ ieder een waterstofatoom of een alkylgroep 10 met 1-3 koolstof atomen voorstellen en A een -O-, -CO-, -SO2-, een alkyleengroep met 1-10 koolstofatomen, een alkylide^n* groep met 1-10 koolstofatomen, een cycloalkyleengroep met 5-15 koolstofatomen, een cycloalky 11 deengroep met 5-15 koolstofatomen of een groep met formule 2 van het 15 formuleblad voorstellen, en b) een kristallijne aromatische polyester, ver3cxegen door polymeriseren van een glycol met de algemene formule 3 van het formuleblad, waarin n een geheel getal is van 2-10, met een dicarbonzuur met de formule 4 van het 20 formuleblad, waarin R^ en Rg ieder een groep - voorstellen, terwijl m gelijk is aan 0 of een geheel getal van 1-4 en B een tweewaardige aromatische groep is, met de formule 5a of 5b van het formuleblad, waarin C een groep voorstelt met de formule: 25 — (CH,1 -; -(CHJ - CO - (CH,1 -? Z p Λ p . ί p -cs2!p - O - (CH^-, - 0 - (Ctt^ - O - -<CH2)p - S - (CH2lp-, -S02- of met de formule 5c of 5d van het formuleblad, 30 terwijl p gelijk is aan nul of een geheel getal van 1-5 en q een geheel getal an 1-5 is.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gemodificeerde vinylaromatische polymeer ten minste 50 gew.% bevat van een of meer vinylaromatische verbindingen met de algemene formule 6 35 van het formuleblad, waarin X een waterstofatoom of een alkylgroep 8301006 -10- A ί me t 1-4 koolstofatomen; γ een waterstof- of halogeenatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen en n gelijk is aan nul of een geheel getal van 1-5.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 5 het vinylaromatische polymeer ruiter bevat om de slagvastheid te verbeteren.

4. Polymeermengsel volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het ethylenisch onverzadigde nitril acrylonitril is.

5. Polymeermengsel volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat 10 het gehalte aan ethylenisch onverzadigd nitril in het gemodificeerde vinylaromatische polymeer kleiner is dan 10 gew.%.

6. Polymeermengsel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het polycarbonaat is afgeleid van bisfenol.

7. Polymeermengsel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, 15 dat de aromatische polyester bestaat uit polybutyleentereftalaat. 8301006 '*S. / R - R \* _$3 ' O (1) ___G_A *“<^ 0-C--- R2 R4 CH„ I * CH3 (2)--<: ^ ^ CH3 H3 -O O—O- . (5a) (5b) -o-^Vo-i -(CH2)p - S - (ch2)p- ; ' N-' (5c) -S-(CH2)q-S-ï -S02-; (5d) X , A-C " CH2 (6) (ï>n-[- V MONTEDISON S.p.A. 8301006