NL8203363A

NL8203363A - Werkwijze voor het verwijderen van mercaptanen uit koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8203363A
Application number: NL8203363A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1983-04-05
Also published as: AU8698182A; FR2512830A1; BE894292A; DE3233346A1; GB2105742B; JPS5859285A; GB2105742A; ZA825756B

Description

V V 4 - 1 - Ν.Ο. 31 296

Werkwijze voor het verwijderen van mercaptanen nit koolwaterstoffen·

De uitvinding ligt op 'het gebied van de zuivering van koolwaterstoffen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding be-trekking op een werkwijze voor het verwijderen van mercaptanen uit koolwaterstoftoevoeren onder toepassing van een bepaalde koper 5 bevattende katalysator daarvoor.

Yele koolwaterstoftoevoeren bevatten ondergeschikte hoe-veelheden mercaptanen, die aan de toevoer een kwalijke geur en corroderende werking verlenen· Dergelijke toevoeren worden in het algemeen "zuur" genoemd en worden gewoonlijk behandeld om de mer-10 captanen om te zetten tot niet ruikende, niet oororsieve disulfiden. Onder geschikte omstandigheden is de betreffende totale chemische reactie bij de omzetting

2ESH + '1/2 02 -> ESSE + HgO

waarin E een koolwaterstofgroep, gewoonlijk een alkylgroep is- Een 15 dergelijke behandeling wordt gewoonlijk "zoeten" genoemd en een ge-zoete koolwaterstoftoevoer zal gewoonlijk minder dan ongeveer drie gewichtsdelen per miljoen mercaptanzwavel bevatten. he werkwijze voor de verwijdering van de mercaptanen wordt gewoonlijk gekataly-seerd door een zoetingskatalysator en vereist, zoals aangegeven, 20 moleculaire zuurstof om te verlopen.

Koperchloride en kopersulfaat-natriumchloridecomplexen behoren tot de op grotere schaal gebruikte zoetingskatalysatoren.

Deze katalysatoren zijn werkzaam, maar hebben ernstige tekortko-mingen. In de eerste plaats zijn zij in het algemeen niet geschikt 25 voor het verwijderen van mercaptanen uit toevoeren, die aanzien-lijke hoeveelheden niet verzadigde (gekraakte) koolwaterstoffen bevatten, omdat zij de neiging hebben met dergelijke toevoeren gommen te vormen. Zij zijn gewoonlijk 00k beperkt te gebruiken met toevoeren met neutralisatie getallen groter dan 0,005 mg E0H/g ten 30 gevolge van de vorming van kopernaftenaten, die thermische insta-biliteit veroorzaken en de waarschijnlijkheid van gomvorming ver-groten. In de tweede plaats zijn deze katalysatoren sterk corrosief en moeten aanwezig zijn in beklede reactoren. Eaast het feit dat 8203363 4 1 - 2 - dergelijke reactoren duur zijn, hebben zij gewoonlijk een be-perkte bedrijfstemperatuurtraject. Ten slotte bevatten deze kata-lysatoren na verbruik in water oplosbare koperverbindingen, waar-door het moeilijk en kostbaar wordt deze kwijt te raken in gebieden^ 5 die geen toegang hebben tot een chemische opslagplaats klasse A.

In het Amerikaanse octrooischrift 3*907*666 wordt een zoetingskatalysator besohreven bestaande nit een Cu/Ee/θ spinel, eventueel aangebracht op een vuurvast metaaloxide. Het aangevoerde voordeel van deze katalysator ten opzichte van de koperchloride-10 katalysator is de toegenomen verwerkings1evensduur.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.361.651 wordt een naftazoetingswerkwijze in de dampfase besohreven, waarbij de zwavelverbindingen in de nafta geoxideerd worden tot zwaveldioxide bij verhoogde temperatnren. Het octrooischrift geeft aan, dat deze 15 reactie gekatalyseerd wordt met koperoxide op een kleidrager en dat het rendement aan gezoete nafta.· vergroot kon worden door een oxide, hydroxide of carbonaat van een metaal van groep II van het periodiek systeem in de katalysator op te nemen.

In het Amerikaanse octrooischrift 3*454*488 wordt een 20 zoetingswerkwijze besohreven onder toepassing van een katalysator, bereid door ionogene binding van een koperzout aan een ionenu.it-wisselingsmateriaal met een grote baseuitwisselingscapaciteit, zoals een zeoliet of een sulfonaathars en omzetting van het ge-bonden zout tot het elementaire metaal, sulfide of oxide.

25 Een voornaamste oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een andere katalysator dan de koperchloride en kopersulfaat/natriumehloride katalysatoren voor het verwijderen van mercaptanen uit koolwaterstoffen in de vloeibare fase bij milde temperaturen, die gebruikt kunnen worden in bestaande apparatuur, 30 de bedrijfskosten verlagen en geen bijzondere afval verwijderings-voorzieningen vereisen.

De uitvinding is een werkwijze voor het verwijderen van mercaptanen uit een zure koolwaterstof, met het kenmerk, dat men de koolwaterstof in de vloeibare fase onder omstandigheden voor het 35 verwijderen van mercaptanen uit koolwaterstoffen en bij aanwezigheid van een gas, dat molecualire zuurstof bevat, in contact brengt met een katalysator, die ten minste 4en bestanddeel bevat van de groep bestaande uit kopermetaal, koperoxide en kopersulfide, welk bestanddeel is aangebracht op een vuurvaste, poreuze, anorganische drager, 40 waarbij de mercaptanen in de zure koolwaterstof tot disulfiden wor- 8203363 . - 3 - den omgezet.

Koolwaterstoftoevoer.

De zure koolwaterstoftoevoeren, waaruit de mercaptanen kunnen worden verwijderd onder toepassing van de werkwijze το1gens 5 de uitvinding, zijn gewoonlijk van aardolie, olie houdende lei, kool of teerzand oorsprong. Deze toevoeren zullen gewoonlijk een kooktraject hebben van ongeveer 10°C tot ongeveer 350°C bij 101,3 kPa, meer gebruikelijk 30°C tot 300°C bij 101,3 kPa. Aardolie fracties die binnen dit traject vallen, zijn benzine, lichte en 10 zware naf ta, petroleum, straalmotorbrandstof, dieselbrandstof en lichte brandstofoliSn. Deze fracties kunnen direkt verkregen of gekraakt zijn. Deze zure toevoeren bevatten gewoonlijk tussen ongeveer 10 en 500'gewichtsdelen per miljoen, meer gewoonlijk 50 tot 300gewichtsdelen per miljoen mercaptanzwavel· 15 Katalysator.

De katalysator, die bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruikt, wordt momenteel gebruikt als sorptiemiddel of rei-nigingsmiddel ter verwijdering van mercaptanen en andere zwavel bevattende verbindingen uit nafta , aardoliedestillaten of andere 20 koolwaterstoffen· Eet gebruik ervan als zwavel reinigingsmiddel wordt vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 4*165*708 en 4*259*213· I>e katalysator kan in verse toestand, na regeneratie als een zwavel sorptiemiddel of na verbruikt te zijn als een zwavel sorptiemiddel gebruikt worden. Met andere woorden, de ka-25 talysator, die bij het huidige proces voor de verwijdering van mercaptanen uit koolwaterstoffen wordt gebruikt, is het verse, geregenereerde of verbruikte zwavel sorptiemiddel van de Amerikaanse octrooischriften 4*163*708 en 4*259*213* De kopercomponent van de katalysator is kopermetaal en/of koperoxide in het geval 30 van vers of geregenereerd materiaal en kopersulfide (in de eerste plaats koper (il) sulfide) in het geval van verbruikt materiaal. Dientengevolge kan de kopercomponent van de katalysator, gebruikt bij de onderhavige uitvinding, kopermetaal, koperoxide, kopersulfide of mengsels daarvan zijn* De kopercomponent zal ongeveer 5 tot 35 ongeveer 50 gew.^, bij voorkeur 10 tot 40 gew*% uitmaken van de katalysator, berekend als kopermetaal. De kopercomponent is op een drager aangebracht en gedispergeerd in fijn verdeelde vorm op een natuurlijk of synthetisch vuurvast oxide van een metaal van de groepen II, III of IT van het periodiek systeem of mengsels er-40 van. Er is geen wezenlijke ionogene binding tussen de kopercompo- 8203363 « 'i - 4 - nent en de vuurvaste oxidedrager. Yoorbeelden van dergelijke oxiden zijn aluminiumoxide, siliciumoxide, siliciumoxide-aluminium-oxide, booroxide, attapulgietklei, kiezelgoer en puimsteen. De dragers, die in de katalysator gebruikt worden, hebben geen hoge 5 baseuitwisselingskapaciteiten, hoewel sommige een beperkte ionen-uitwisselingskapaciteit kunnen hebben. De drager wordt niet ge-activeerd. Bij voorkeur vormt de poreuze drager de rest van de katalysator. De katalysator is in een deeltjesvormige, bijvoorbeeld korrel of geSxtrudeercb^ vorm en zal gewoonlijk een specifiek opper-10 vlak hebben (gemeten volgens de B.E.T. methode) in het traject van ongeveer 30 tot 300 m /g, bij voorkeur 50 tot 200 m /g. De gemid-delde grootte van de katalysatorkorrels zal gewoonlijk in het tra-ject zijn van ongeveer 0,08 tot ongeveer 0,3 cm in diameter en ongeveer 0,3 tot ongeveer 1 cm in lengte.

15 De katalysator wordt bereid door hetzij (a) impregnering van de drager met een waterige oplossing van een in water oplos-baar koperzout, waarvan het anionogene deel gemakkelijk verwijderd kan worden of omgezet kan worden tot de oxidevorm na drogen en calcineren hetzij (b) het gezamenlijk grondig malen en mengen van 20 een geschikte koperverbinding met een gepeptiseerde drager, extrusie van het verkregen mengsel in deeltjesvorm en caleinering van de geSxtrudeerde deeltjes. De technieken voor de bereiding van de katalysator zijn gedetailleerd beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4-163-708 en 4*259-213* 25 Werkwijzeomstandigheden.

De oxidatieve werkwijze voor de verwijdering van mercap-tanen nit koolwaterstoffen kan in reactoren met vast bed in hetzij opwaartse hetzij neerwaartse richting worden nitgevoerd door de zure toevoer door έέη of meer katalysatorbedden te leiden. Een gas, 30 dat vrije moleculaire zunrstof bevat, zoals lucht of andere mengsels van zuurstof. met stikstof of andere inerte gassen wordt gewoon-lijk met de toevoer gemengd in hoeveelheden, die ten minste een stoechiometrisehe hoeveelheid zunrstof verschaffen in verband met het mercaptangehalte van de zure toevoer. Minder dan st0echiome-35 trische hoeveelheden zuurstof zullen resulteren in omzetting van een minder dan gewenst deel van de mercaptanen tot disulfiden. Bij voorkeur ligt de molverhouding zuurstof tot mercaptanzwavel in het traject van ongeveer 1:4 tot ongeveer 10:1. Met andere woorden ge-woonlijk zal 1 tot 40 maal de stoechiometrische hoeveelheid zuur-40 stof gebruikt worden. Zelfs een grotere overmaat zuurstof kan ge- 8203363 v> * - 5 - bruikt worden, maar is niet noodzakelijk en kan een ongewenste hoeveelheid oxidatie van de koolwaterstoftoevoer zelf veroorzaken·

Be hoeveelheid zuurstof in de gasoomponent van het reactiemengsel kan aanzienlijk varigren (bijvoorbeeld enkele prooenten tot 5 100 vqL?0 zijn). Evenwel verdient gemakshalve lucht de voorkeur.

Milde reactietemperaturen worden gebruikt, die gewoonlijk variSren tussen ongeveer 35°C tot 200°C, bij voorkeur 50°C tot 150°C. Be druk dient zodanig te zijn, dat de koolwaterstoftoevoer bij een gegeven reactietemperatuur in de vloeibare toestand wordt 10 gehandhaafd. Gewoonlijk zullen drukken in bet traject van atmos-ferisch tot 2100 kPa, bij voorkeur 170 tot 700 kPa gebruikt worden.

Be ruimtesnelheid ligt' in het algemeen tussen ongeveer 1 tot 10, bij voorkeur 1 tot 5· Be werkwijze voor het verwijderen van mer-oaptanen uit koolwaterstoffen volgens de uitvinding zal gerwoonlijk 15 een gezoete koolwaterstof voortbrengen, die minder dan ongeveer 5 gewichtsdelen per miljoen mereaptanzwavel bevat. Opgemerkt wordt, dat ' J de werkwijze geen enkele wezenlijke hoeveelheid zwavel uit de koolwaterstof verwijdert, maar alleen mercaptanen tot disul-fiden omzet.

20 Het gedrag van de katalysator kan gevolgd worden door de hoeveelheid mercaptanen in de afvoerstroom van de werkwijze onder toepassing van de gebruikelijke analytische methoden te bepalen. Hiertoe behoren de B0C proef, AS5M B484 of meer ingewikkelde analytische methoden, die de volledige afbraak van zwavel typen, zoals 25 hierna aangegeven in de tabellen A en B bepalen. Wanneer de hoeveelheid mereaptanzwavel in de afvoerstroom 3 gewichtsdelen per miljoen overschrijdt, kan de temperatuur verhoogd worden om de activiteit terug te winnen. Echter kan de katalysator eventueel zo inaetief worden, dat deze moet worden vervangen of geregeneerd· 30 Katalysatorregeneratie.

Eoolstof wordt verondersteld het voornaamste deactive-ringsmiddel te zijn, dat het gedrag van de katalysator beinvloedt. Wanneer dientengevolge de katalysator is verbruikt, kan deze gere-genereerd worden door achtergebleven koolstof te verwijderen met 35 een oxiderend milieu, bijvoabeeld lucht, bij verhoogde temperaturen*

Be volgende voorbeelden lichten de werkwijze volgens de uitvinding verder toe· Beze voorbeelden zijn niet bestemd om de uitvinding op 6έη of andere wijze te beperken.

Voorbeeld I.

40 Een zuur arabisch middendestillaat (kooktraject 150-260°C) 8203363 w - 6 - met een totaal zwavelgehalte van 2600 gewichtsdelen per miljoen (0,26%) en een mercaptan zwavelgehalte van 134 gewichtsdelen per miljoen werd van mercaptanen bevrijd onder toepassing van een katalysator bereid volgens het gezamenlijk malen en mengen proces van 5 het Amerikaanse octrooischrift 4·259·214· De katalysator samen-stelling en eigenschappen waren als volgt:

CuO 32,5 gew.% berekend 26% als Cu metaal

Aluminiumoxide 67,5 10 PoriSnvolume · 0,50 cm^/g

Gemiddelde poriSngrootte 10 nm

Gemiddelde deeltjesgrootte 1,6 x 6,35 nm lengte korrels

Toor proefdoeleinden werd de katalyator fijngemaakt tot 2 16-32 mesh en twintig cnr van deze katalysator werd opgesteld in 15 een nanoreactor met vast bed en neerwaartse stroming. Het destil-laat, gemengd met lncht met de in tabel A aangegeven luchtstroom-snelheden, werd door de met katalyator gevulde nanoreactor ge-leid gedurende in totaal 1044 uren. De rnimtesnelheid bedroeg 3,0, de drukken varieerden van 410 tot 590 kPa en de tempaaturen 20 varieerden van 107 tot 127°C. Het gezoete produkt werd periodiek geanalyseerd op het gehalte zwavel en mercaptan. Tabel A vat de werkwijzeomstandigheden en de zure toevoer en de analyses van gezoet produkt samen.

8203363 w ^ - % - 7 - o c- ε- vo ο H -3- i-ir\loo

xtf· VO Ο O in CM Pf~ C— ο O

Ο t- VO Ο P CM CM ^

T- ο N CM CM

o

•H

o CO OC'-VDVOO -P fCV o

^t- VO W to lt> w Φ " O

O'* T- ^ ο ο O ^

ON CM

o C3·

CM Ο O VO VO Ο -P r- O

in VO τ- CO 1Λ CM 0)*« I O

CO r ΙΛ Ο Ο O “> Ο N V w §

C— Ο'ΐ-νονοΟ-Ρ’” O

CM VO CM 00 LTV CM Φ - O

C— T- ITS O O O

Ο N \/ CM

** o n o-t-icvvoo -PCM η l in o

CO VO CM ^ in CM Φ «* OCM O

CM T-KVO OO "00 v-VO

ο N v- r- CM

O

VD

Ί-Ον-ΐη^φΟ-Ρτ- 9

ς}· VO CM T~ CM Φ ·> CJ

<d T- t-KVO OO £“

·« N CM

Η O

CD

8

El H CD

2 fn 'vt· l i m in l in o

m £ ΝΛ VO CM " O

o 0 t- ·> CO t- VO

gH N Ο t- CM

Λ ^ N«* 1-

ΚΛ I

Λ J rev ^

\ 1¾ S CO

m ο -Φ

S B 'd O

φ O tH ·» 6 >CJ CD CD s a Pi Φ Λ|Λ!ΕΗ3 Pi d ^

,3 TJ O HPOCQPf -d I

δΟΉΟ 0) H O <l ij S ^ ft *

rj-HCD β Ο N ^ " ft Β Ό H

in ij ί « m > P * η >α ή o PSH fH aPCJCHfl φ "d " % rjScDCj Ο O Tj Φ Φ r* " P d -μ££α5θ-ΡΡθΡ d P " Φ £ cjmGQ-pftpdopda £ φ fl <3 n •ηθρρ,^-ρφ-ρρι-ρρι n q φ -h §Φ5-ι m >a Λί P ft 'd (β nd tp Η ch'hoo ·> -p h P o cd Φ ch Ή rH ro φφ^ΟιΛΙίίΕβ'όΐ-ΡΟ ** •oO'Hpra 00®SP0-P00PCQ ·Η·ΗΗΦ-Ρ ρμΟΦΡΡΦΜΟΦ CM Ρ,ΠΡ-ΗΟ ΡΜΡΜ-Ρ-Ρ^ΗΛΙΡηΟΘΜ > -p ώ rd -p 8203363 - 8 -

Voorbeeld II

Een tweede proef werd uitgevoerd bij het zelfde midden-destillaat van voorbeeld I. Dezelfde katalysator en apparatuur gebruikt in voorbeeld I werden bij deze tweede proef eveneens 5 gebruikt. label B vermeld de werkwijzeomstandigheden en de resul-taten van deze tweede proef.

8203363 - 9 - v O VO VO GO O R 2 O vfi vfl CO W W P o r in o pi

CM ON CM

O

Ο O CM VO GO O -P o vo vo in co cm cm cd 2 o -v cn ο o

cm O N CM

o <s o •«φ O v VO VO O R 2 CM VO CM GO in CM P o 00 T- in o P ^

•t- O N CM

o rs o

ο O v VO VO Ο -PvvvOOOQ

CO φ w O in CM (DVVVCOOCMO

vo vino ο -φ v v vo

r- ON CM CM

o o O O v VO VO O +3 I o CM VO CM CO in CM 03 o m v in ο o vo

T- ο N CM

o o 00 O v VO VO O -PI 2 CO VO CM CO in CM CD o oo v in ο o vo

ON CM

o o

VO OvVOVOO -Pv O

m vo cm 03 n cm ® V ° m v in ο o vo

m O N CM

o Η -Γ

<D O

3 O OKVVOVOO -P i- O

ft M· vo n 03 in cm CD v O

cm in ο o vo

ON CM

o

Vs o -vj- O O vo VO O -Pv

-si- vo co o in cm a>V

v in ο o

ο N

o o <4 l m in 1 in o m p n VO CM "Ο o pj v •'CO M- vo

N Ο V CM

0) o W C~- v

m I

W 5· \ jzi a co m 0 "=t a a w pi φ Ο Ή - Θ rcJ CD CD S' a Pi CD- W 3 rM Β 3 Pi . w

Xj rd Ο Η P CD CQ Pi >d 3 δΟ-ΗΟ CD Η O «j <d 3 _ P ~

d *H CD PON v-^' - Pi a ο H

® <d W - a i> R .- H W P cd p d H R g p cd P d P W - > d 3 CD d OO'dcDCD j> - pro -pddPO-Ppod dp - cd !3

dmro-pPH pdoproa^PP'PN

•H a R d>j-p OQ-P P -P P N PP;H

o cd R ca 1¾ ,Μ R P W d <d «Η H

PPOCD - -PHpOed (Dp-HHro

CD(Dj>P^d,0!d>d-PO - ·η O CH p d Ο O CD ap O-P Ο O R CQ ·Η ·Η H CQ-P

pRO<DRddRO<D CM fl i P *H o fLip-p-pidH^iPiR aW >+=> ranO-P

8203363 - 10 -

In vergelijking met het verwijderen van mercaptanen uit kool-waterstoffen van vergelijkbare toevoeren onder vergelijkbare om-standigheden met een kopersulfaat/natriumchloridekatalysator ver-kocht door Perco, geven de resultaten van voorbeeld B aan dat de 5 katalysator levensduur, op basis van het aantal barrel doorvoer per poand katalysator, van de katalysator van de werkwijze volgens de uitvinding ten minste ongeveer tweemaal zo groot is dan die van de Perco katalysator*

Voorbeeld III

10 Een zu±e direkt verkregen lichte arabische nafta (LSS) (kook- traject 55-138°C, 500-600 gewichtsdelen pa:miljoen totaal zwavel en ongeveer 50-300 gewichtsdelen per miljoen mereaptanzwavel) werd van mercaptanen bevrijd onder toepassing van de katalysator en de in-richting zoals beschreven in voorbeeld L De drok bedroeg 414 kPa 15 en de ruimte snelheid was 3* Andere werkwijzeomstandigheden zijn in tabel G hiema vermeld· Monsters van de toevoer en het produkt werden periodiek genomen en op mercaptangehalte geanalyseerd.

Tabel C vermeld de resultaten van deze analyses. Aan het einde van deze proef was de katalysator niet verbruikt en werkte nog steeds 20 bevredigend.

8203363 - 11 - -p d ,ώ lo, co o 3 p S » *> o ο vo vo o -«t f· ft o ^

C? ftl I I I I I I irv CM O

o P) · " ft J5 J) f| φ » ·> VO Λ

g ·Η &0 Ο O

ft CM

d <D O CM Ο Ό O

3 O ΓΑ f— co 43 > S CM A r- ft ID ft Λ ^

d ο ί3 I I II I

O -P · ft ^ oooo'vt’ooooo φ β <D ^ΙΛΟΟΙΛΙΛΟΟΟ^® gr| «I f- IM CM CM r-r- to β

•H

fdi—i CM lOv d tri *. ·* 0 co oo T- cm Ο Λ Ph - , 0

Ml—* 1- I I

Η Φ ^ LfN

Φ >i—i | C— OOlfN^"CMlAOO

η p] •'•'Λ»»#.».'*»'»' ΦΟΟ ''t CMi-CMOT-CMi-'r- & gi-1 T- l in

?d CM CM

•H - ·»

1 φ'"'' T- o O

p Λ θ Λ O Ο

Xi H' s. Ill

o OKS

Jjflg ΐΛΐΛ'Φ^^-ΐΜίΑίΛΙΛίΠ lJ m 53 *·*Λ·\**ΛΛ**·***

-C- OOOOOOOOO

o

O VO

w VO

ft ^ a φ KV vo o ion c— ^i" vo vo c g-l ΟννΟΟΟΝί-ί-νονΟΙΛ a Φ

M

d oooooooooc—

d !>-OOOOOOC~COCM

•H 1-C— T-LnC'-CO'tf-LrNVOC— r- T- CM CM K\ KV -«d-

CH I I I I I I I I I I

φ OOOOOOOOOO

o c-ooooooc-co

¢. i-C'-T-LCNC— c— IT\ VO

fL, r r N N m i· 't Ί|· 8203363 - 12 -

In vergelijking met de verwijdering van mercaptanen nit LSR mer Pereo katalysator, geven de resnltaten van voorbeeld III, waar-voor de katalysator nog niet was verbruikt en die nog wel dnizenden uren levensduur kan hebben, aan, dat de katalysator van de onder-5 havige nitvinding ten minste een tweevoudig langere katalysator levensduur heeft.

Toorbeeld 17.

De zure lichte direkt verkregen arabische nafta (LSR) van voorbeeld III werd van mercaptanen bevrijd onder toepassing van 10 een katalysator van dezelfde oorspronkelijke samenstelling als voorbeeld I, maar die vooraf gebruikt was ter verwijdering van mercaptanen uit koolwaterstoftoevoeren bij een technische zwavel sorberende uitvoering. Dit eerder gebruikte zwavel sorptiemiddel bevatte 3>9 gew-% zwavel en 6,0 gew>% koolresidu. Dezelfde appara-15 tuur en druk werden gebruikt als bij voorbeeld III. Andere bedrijfs-omstandigheden, alsmede de analyses van toevoer en produkt zijn in tabel D hierna vermeld.

8203363 - 15 -

-P

§ ^ a ir\ o ^ JJ rrt Q, O CM N"\ ^

TL O -d r- -sf +l l m I

<M

w u d φ cd o a _ _ +3>pj oo in ooo oo a Φ ^ i co T- oo co i ^ r a) i to co c6 o \ '— \ \ \ \ "N 'n \ .

o -p · oooooooooinoo p £ 'sj-inOtJN'trinf'^NtA'if·

Odd) C'jT-I^OjT-IOifPiCMv-OJ'r-r-g -H HD - δο d

•H

tJl—1 p m O 01

d ttj OinininintnOCMinCMC— (M

pi_i CO CO VO VO CO^OMO C'-CSNC-ONUN

ΦΝ,

>1—I OOOO OOOOOOOO

iH CM O O H1—1 >d a

Q I CDn''' T-T-t-T-T-r-T— VO (M CM CM

+a ^ g ιηρΐΑΐηριηιηοδ·Ρΐθι^

'φ ο Ο ° OOOO'OOOt-OOOO

& ppa P H 03 —

EH

'd

•H

Φ Φ (Λ g a ^ el rH ** P d

M OQ

o o ITS in · • Ν ' VO VO 1Λ (J\ VO in in r Γ o p, omovo ιλ in ^ in in vo c— c— co a o>

EH

d

CD

u 2 o o o o Ο •ΦΟΟίΟ'ιΟΟΟΟΜίη'^-νο incOO\lA\flr\iCOC\lt'COCJc C— T- CM m VO t~ .CO. C3N f“ H- t- T-

Ch I1IIIIIIIIII

φ OiA-^-OOiONOOOOOO

ο ί-οοσ\ΐπΜ)ΓΐϋθΐΜΐηΐ·

p T-CVimvOE'-GOOVCMC'-CO

pH r- r- <- 8203363 ’i »w - 14 -

De in tabel D vermelde gegevens geven aan, dat het mogelijk is, een materiaal te gebruiken dat veelal tot dusverre werd afgevoerd als katalysator om doelmatig znre koolwaterstoftoevoeren van mer-captanen te bevrijden.

5 De voorafgaande voorbeelden bewijzen, dat de onderhavige uit- vinding langere katalysator levensduren verschaft dan concurerende werkwijzen voor het verwijderen van mercaptanen uit koolwaterstoffen onder toepassing van de Perco katalysator. Ook zijn er, zoals hier-voor aangegeven, minder afvoer problemen met de onderhavige werk-10 wijze en is de daarbij gebruikte katalysator niet corrosief.

8203363

Claims

1. Werkwijze voor de verwijdering van mercaptanen uit een zure koolwaterstof, met het kenmerk, dat men de koolwaterstof in de vloeistoffase onder omstandigheden voor het verwij- 5 deren van mercaptanen en bij aanwezigheid van een gas, dat molecu-laire zuurstof bevat, in contact hrengt met een katalysator, die ten minste άέη bestanddeel bevat uit de groep bestaande uit koper-metaal, koperoxide en kopersulfide, welk bestanddeel op een vuur-vaste, poreuze, anorganische drager is aangebracht, waarbij de 10 mercaptanen in de zure koolwaterstof worden omgezet tot disulfiden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een zure koolwaterstof toepast met een kooktrajecfc van ongeveer 10°C tot ongeveer 350°C bij 101,3 kPa, die tussen onge-veer 10 en ongeveer 500 gewichtsdelen per miljoen mercaptanzwavel 15 bevat en de koolwaterstof, waaruit de mercaptanen zijn verwijderd, minder dan ongeveer 3 gewichtsdelen per miljoen mercaptanzwavel bevat.

3* Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het bestanddeel 5 tot 50 gew.% van de kataly-20 sator uitmaakt*

4* Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3> met het k e n m e r k, dat men een katalysator toepast met een specifiek oppervlak in het traject van ongeveer 30 tot 300 m /g.

5* Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4» met het 25 ken m e r k, dat men een hoeveelheid moleculaire zuurstof toepast, die tenminste stoachiometrisch is met betrekking tot het mercaptanzwavelgehalte van de zure koolwaterstof.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 5, met' het kenmerk, dat men een molverhouding zuurstof tot mercaptanen 30 toepast in het traject van ongeveer 1:4 tot ongeveer 10:1-

7· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men als gas lucht toepast.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7> met het kenmerk , dat men als drager aluminiumoxide toepast. 35

9· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7> met het kenmerk, dat men als drager attapulgietklei toepast.

10. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 9> met het kenmerk, dat er geen wezenlijke ionogene binding bestaat tussen het bestanddeel en de drager. 8203363