JPS5859285A - 炭火水素のスイ−トニング方法 - Google Patents
炭火水素のスイ−トニング方法Info
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- JPS5859285A JPS5859285A JP57159402A JP15940282A JPS5859285A JP S5859285 A JPS5859285 A JP S5859285A JP 57159402 A JP57159402 A JP 57159402A JP 15940282 A JP15940282 A JP 15940282A JP S5859285 A JPS5859285 A JP S5859285A
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- catalyst
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- hydrocarbon
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、炭化水素ｎ製の分野である。さらに詳細には
、ある種の銅を含有するスィートニング（Ｓｗθｅｔｅ
ｎｉｎｇ ）触媒を使用して炭化水素供給原料をスィー
トニングする方法に関する。
、ある種の銅を含有するスィートニング（Ｓｗθｅｔｅ
ｎｉｎｇ ）触媒を使用して炭化水素供給原料をスィー
トニングする方法に関する。
多くの炭化水素供給原料は、その供給原料に不快臭、お
よび腐食性を与えるメルカプタンを少量含有する。かよ
うな供給原料は、一般にサワー（５ｏｕｒ ）と呼ばれ
、そして通常メルカプタンを無臭、非腐食性のジサルフ
ァイドに転化する処理をされる。好適な条件下において
は、この転化に含まれる全化学反応は、 ２ Ｒ８Ｈ＋％０２−−−り ＲＢＢＲ＋Ｈ２０（式中
、Ｒは炭化水素基、典型的にはアルキル基である）であ
る。かような処理は〔スィートニング〕と呼ばれ、そし
てスィートニングした炭化水素供給原料は、通常的５
ｗｐｐｍ未満のメルカプタン硫黄を含有するであろう。
よび腐食性を与えるメルカプタンを少量含有する。かよ
うな供給原料は、一般にサワー（５ｏｕｒ ）と呼ばれ
、そして通常メルカプタンを無臭、非腐食性のジサルフ
ァイドに転化する処理をされる。好適な条件下において
は、この転化に含まれる全化学反応は、 ２ Ｒ８Ｈ＋％０２−−−り ＲＢＢＲ＋Ｈ２０（式中
、Ｒは炭化水素基、典型的にはアルキル基である）であ
る。かような処理は〔スィートニング〕と呼ばれ、そし
てスィートニングした炭化水素供給原料は、通常的５
ｗｐｐｍ未満のメルカプタン硫黄を含有するであろう。
このスィートニング反応は、通常スィートニング触媒の
存在下で行なわれ、式で示したように反応の進行には分
子＆素を必要とする。
存在下で行なわれ、式で示したように反応の進行には分
子＆素を必要とする。
塩化銅および硫酸銅−塩化す） ＩＪウム錯体が、スィ
ートニング触媒のうちで広く使用されている部類である
。これらの触媒は有効ではあるが幾つかの欠点がある。
ートニング触媒のうちで広く使用されている部類である
。これらの触媒は有効ではあるが幾つかの欠点がある。
第一に、これら触媒は、不飽和（分解された）炭化水素
を相当量含有する供給原料の場合は、これら供給原料と
がムを形成する傾向があるために、かような供給原料の
スィートニングには一般的に不適当である。これら触媒
はまた、０．００５ Ｍ９ＫｏＨ／９以上の中和側を有
する供給原料の場合は、熱不安定性の原因となり、また
同じくガム形成を増加させる銅ナフチネートを形成する
ためにその使用は限定される。第二に、これらの触媒は
、高度に腐食性であるためライニングした反応器中で使
用しなければならない。このような反応器は高価なのに
加えて、通常操業温度範囲も制限される。最後に、使用
済（Ｓｐθｎｔ ）になったとき、これら触媒は、Ａ級
薬品投棄場（ｃｌａｓｓＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｕｍ
ｐ ）が近くにない地域での廃棄が困難であり、高価に
つく水溶性銅化合物を含有することである。
を相当量含有する供給原料の場合は、これら供給原料と
がムを形成する傾向があるために、かような供給原料の
スィートニングには一般的に不適当である。これら触媒
はまた、０．００５ Ｍ９ＫｏＨ／９以上の中和側を有
する供給原料の場合は、熱不安定性の原因となり、また
同じくガム形成を増加させる銅ナフチネートを形成する
ためにその使用は限定される。第二に、これらの触媒は
、高度に腐食性であるためライニングした反応器中で使
用しなければならない。このような反応器は高価なのに
加えて、通常操業温度範囲も制限される。最後に、使用
済（Ｓｐθｎｔ ）になったとき、これら触媒は、Ａ級
薬品投棄場（ｃｌａｓｓＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｕｍ
ｐ ）が近くにない地域での廃棄が困難であり、高価に
つく水溶性銅化合物を含有することである。
米国特許第３．９０７６６６号には、所望により耐大金
属酸化物上に支持されたＯｕ／Ｆｅ１０スピネル（５ｐ
ｉｎｅｌ ）からなるスィートニング触媒について記載
されている。塩化銅触媒よりすぐれていると主張されて
いるこの触媒の利点は、処理寿命が長いことである。
属酸化物上に支持されたＯｕ／Ｆｅ１０スピネル（５ｐ
ｉｎｅｌ ）からなるスィートニング触媒について記載
されている。塩化銅触媒よりすぐれていると主張されて
いるこの触媒の利点は、処理寿命が長いことである。
米国特許第２！１６１６５１号には、ナフサ中の硫黄化
合物を高められた温度において二酸化硫黄に酸化する気
相ナフサスィートニング方法について記載されている。
合物を高められた温度において二酸化硫黄に酸化する気
相ナフサスィートニング方法について記載されている。
この特許は、この反応がクレー上に支持された酸化銅の
触媒の存在下で行なわれ、そしてスィートニングされた
ナフサの収音は、その触媒中にＩＩ族金属酸化物、水酸
化物または炭酸塩を含ませることにより増加することを
示している。
触媒の存在下で行なわれ、そしてスィートニングされた
ナフサの収音は、その触媒中にＩＩ族金属酸化物、水酸
化物または炭酸塩を含ませることにより増加することを
示している。
米国特許第３４５４４８８号には、ゼオライトまたはス
ルホネート樹脂のような高い塩基交換能な有するイオン
交換物質上にｗＪ塩をイオン状に結合させ、その結合基
を元素金属、硫化物または酸化物に転化して製造した触
媒を使用するスィートニング方法が記載されている。
ルホネート樹脂のような高い塩基交換能な有するイオン
交換物質上にｗＪ塩をイオン状に結合させ、その結合基
を元素金属、硫化物または酸化物に転化して製造した触
媒を使用するスィートニング方法が記載されている。
本発明の主要な目的は、塩化銅および硫酸銅／増化ナト
リウム触媒に代替しうる、温和な温度における液相スィ
ートニング用触媒であって、既存の装置が使用でき、連
転費用が安く、かつ特殊な廃棄施設を必要としない触媒
を提供することである。
リウム触媒に代替しうる、温和な温度における液相スィ
ートニング用触媒であって、既存の装置が使用でき、連
転費用が安く、かつ特殊な廃棄施設を必要としない触媒
を提供することである。
本発明は、スィートニング条件下、液相において、そし
て分子酸素を含有する気体の存在において炭化水素を、
金属銅、酸化鋼および硫化鋼からなる群の少なくとも一
つの成分を含み、該成分が耐火多孔性無機担体上に支持
されている触媒と接触させることによってサワー炭化水
素中のメルカプタンをジサルファイドに転化させること
を特徴とするサワー炭化水素のスィートニングのための
方法である。
て分子酸素を含有する気体の存在において炭化水素を、
金属銅、酸化鋼および硫化鋼からなる群の少なくとも一
つの成分を含み、該成分が耐火多孔性無機担体上に支持
されている触媒と接触させることによってサワー炭化水
素中のメルカプタンをジサルファイドに転化させること
を特徴とするサワー炭化水素のスィートニングのための
方法である。
本発明の方法を用いてスィートニングできるサワー炭化
水素供給原料は、典型的には石油、オイルシェール、石
炭またはタールサンド起源のものである。これらの供給
原料は、通常７６０ｍｍＨｇにおいて約１０℃乃至約６
５０℃、さらに通常には７６０ｍｌＨｇにおいて６０°
〜６００℃の沸点範囲を有するであろう。この沸点範囲
に入る石油留分には、−ガソリン、軽質および重質ナフ
サ、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料および重
質燃料油（ｌｉｇｈｔ ｆｕｅｌ ｏｉｌ’ ）が含ま
れる。これら留分は直留または分解（−ｃｒａｃｌｃｅ
ｄ ）留分でもよい。
水素供給原料は、典型的には石油、オイルシェール、石
炭またはタールサンド起源のものである。これらの供給
原料は、通常７６０ｍｍＨｇにおいて約１０℃乃至約６
５０℃、さらに通常には７６０ｍｌＨｇにおいて６０°
〜６００℃の沸点範囲を有するであろう。この沸点範囲
に入る石油留分には、−ガソリン、軽質および重質ナフ
サ、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料および重
質燃料油（ｌｉｇｈｔ ｆｕｅｌ ｏｉｌ’ ）が含ま
れる。これら留分は直留または分解（−ｃｒａｃｌｃｅ
ｄ ）留分でもよい。
これらサワーな供給原料は通常約１０〜５００町声、さ
らに通常には５０〜３００ ｗｐｐｍのメルカプタン硫
黄を含有する。
らに通常には５０〜３００ ｗｐｐｍのメルカプタン硫
黄を含有する。
触媒
本発明の方法に使用される触媒は、ナフサ、石油留分、
またはその他の炭化水素からメルカグタ／およびその他
の硫黄含有化合物を除去するための吸収剤または掃去剤
として現在使用されているものである。硫黄掃去剤とし
てのその利用は、米に教示されている。この触媒は、硫
黄吸収剤として再生後または硫黄吸収剤として使用済に
なった後でも新鮮なものとして（ｆｒｅｓｈ ）使用で
きる。
またはその他の炭化水素からメルカグタ／およびその他
の硫黄含有化合物を除去するための吸収剤または掃去剤
として現在使用されているものである。硫黄掃去剤とし
てのその利用は、米に教示されている。この触媒は、硫
黄吸収剤として再生後または硫黄吸収剤として使用済に
なった後でも新鮮なものとして（ｆｒｅｓｈ ）使用で
きる。
換言すれば、現在のスィートニング法に使用される触媒
は、米国特許第４１６３７０８号および同第４２５９２
１を号に記載の新鮮な、再生または使用済硫黄吸収剤で
ある。この触媒の銅成分は、新鮮または再生材料の場合
は金属銅および／または酸化銅であり、そして使用済材
料の場合は、硫化銅（主として値化第二銅）である。従
って、本発明に使用される触媒の銅成分は、金属銅、酸
化銅、硫化銅またはこれらの混合物でもよい。この銅成
分は、金属銅として計算して触媒重量の約５〜約５０ｆ
ｉｉチ、好ましくは１０〜４０重ｆチである。こり銅成
分は、第田、■または■族金属またはこの混合物の天然
または合成耐火酸化物上に支持され、そして微細に分割
された形状に分散されている。この銅成分と耐火酸化物
支持体との間にはイオン状の結合はない。かような酸化
物の例としては、アルミナ、シリカ、クリカーアルミナ
、ボリア、アタパルジャイトクレー５珪藻土（Ｋｉｅｓ
ｅｌｇｕｈｒ ）および軽石（ｐｕｍｉｃｅ ）である
。
は、米国特許第４１６３７０８号および同第４２５９２
１を号に記載の新鮮な、再生または使用済硫黄吸収剤で
ある。この触媒の銅成分は、新鮮または再生材料の場合
は金属銅および／または酸化銅であり、そして使用済材
料の場合は、硫化銅（主として値化第二銅）である。従
って、本発明に使用される触媒の銅成分は、金属銅、酸
化銅、硫化銅またはこれらの混合物でもよい。この銅成
分は、金属銅として計算して触媒重量の約５〜約５０ｆ
ｉｉチ、好ましくは１０〜４０重ｆチである。こり銅成
分は、第田、■または■族金属またはこの混合物の天然
または合成耐火酸化物上に支持され、そして微細に分割
された形状に分散されている。この銅成分と耐火酸化物
支持体との間にはイオン状の結合はない。かような酸化
物の例としては、アルミナ、シリカ、クリカーアルミナ
、ボリア、アタパルジャイトクレー５珪藻土（Ｋｉｅｓ
ｅｌｇｕｈｒ ）および軽石（ｐｕｍｉｃｅ ）である
。
この触媒に使用される支持体は、高（・塩基父換能はな
いがあるものは限られた範囲のイオン交換能を有する。
いがあるものは限られた範囲のイオン交換能を有する。
この支持体は活性化されて（・な（・。触媒の残部が多
孔性の支持体で構成されてｔ・るのカー好ましい。この
触媒は、ペレットまた＆１押出物のような粒状形で、通
常約６０〜３００ ｍ”／９、好ましくは５０〜２００
ｍ２Ａ！の範囲内の比表面積（Ｂ、Ｔ；、Ｔ、法で測
定した）を有するであろう。触媒ペレットの平均寸法は
、通常約０．０８〜約０．３ｃＩＬの直径、そして約０
．３〜約１ｃｒｒＬの長さの範囲内であろう。
孔性の支持体で構成されてｔ・るのカー好ましい。この
触媒は、ペレットまた＆１押出物のような粒状形で、通
常約６０〜３００ ｍ”／９、好ましくは５０〜２００
ｍ２Ａ！の範囲内の比表面積（Ｂ、Ｔ；、Ｔ、法で測
定した）を有するであろう。触媒ペレットの平均寸法は
、通常約０．０８〜約０．３ｃＩＬの直径、そして約０
．３〜約１ｃｒｒＬの長さの範囲内であろう。
この触媒は、（ａｌｌユニ／部分が乾燥またをま■焼に
よって容易に除去できるか、酸化物形に転イヒできる水
溶性銅塩の水性浴液でその担体を含浸するか、または、
（ｂｌ適当な銅化合物とペレット状にした担体とを混練
し、その混練混合物を粒状形に押出し、そしてその押出
粒子を■焼する力・の℃・ずれかによって製造される。
よって容易に除去できるか、酸化物形に転イヒできる水
溶性銅塩の水性浴液でその担体を含浸するか、または、
（ｂｌ適当な銅化合物とペレット状にした担体とを混練
し、その混練混合物を粒状形に押出し、そしてその押出
粒子を■焼する力・の℃・ずれかによって製造される。
この触媒’ｉｓ造するこれら方法は、米国特許第４１６
３７０８号および同第４２５９２１３号に詳細に記載さ
れている、こ・れらの開示は本明細誉の参考とすべきで
ある。
３７０８号および同第４２５９２１３号に詳細に記載さ
れている、こ・れらの開示は本明細誉の参考とすべきで
ある。
工程条件
この酸化スィートニング法は、アップフローまたはダウ
ンフロー固定床反応器のいずれかにおいてサワー供給原
料を一つまたはそれ以上の触媒床を通過させることによ
って行なうことができる。
ンフロー固定床反応器のいずれかにおいてサワー供給原
料を一つまたはそれ以上の触媒床を通過させることによ
って行なうことができる。
空気または窒素その他の不活性気体と酸素との他の混合
物のような分子遊離酸素を含有する気体を、サワー供給
原料のメルカプタン含量に関して少なくとも化学量論量
の酸素になるような量で通常、供給原料と混合する。化
学薫陶より少ない酸素量では、所望より少ないメルカプ
２フ部分がジサルファイドに転化される結果になるであ
ろう。酸素対メルカプタン硫黄のモル比は、好ましくは
約１：４乃至約１０：１の範囲内である。換言すれば、
化学量論量の１〜４０倍の酸素が通常使用されるであろ
う。大過剰の酸素を使用してもよいがそれは必要なく、
むしろ炭化水素供給原料自体の望ましくない量の酸イヒ
な起すおそれがある。反応混合物の気体成分中の酸素量
は非常に変化がある（例えば、数パーセントから１００
容量チまで）。しかし、便宜上、空気が好ましい。
物のような分子遊離酸素を含有する気体を、サワー供給
原料のメルカプタン含量に関して少なくとも化学量論量
の酸素になるような量で通常、供給原料と混合する。化
学薫陶より少ない酸素量では、所望より少ないメルカプ
２フ部分がジサルファイドに転化される結果になるであ
ろう。酸素対メルカプタン硫黄のモル比は、好ましくは
約１：４乃至約１０：１の範囲内である。換言すれば、
化学量論量の１〜４０倍の酸素が通常使用されるであろ
う。大過剰の酸素を使用してもよいがそれは必要なく、
むしろ炭化水素供給原料自体の望ましくない量の酸イヒ
な起すおそれがある。反応混合物の気体成分中の酸素量
は非常に変化がある（例えば、数パーセントから１００
容量チまで）。しかし、便宜上、空気が好ましい。
典型的には約６５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃の間の範囲の温和な反応条件が使用される。圧力は、
一定の反応温度において、炭化水素供給原料を液体状態
に維持できるに足る圧力であるべきである。通常には、
大気圧から３００ ｐｓｉｇ、好ましくは２５〜１００
ｐｓｉｇの範囲内の圧力が使用されるであろう。空間
速度（８ｐａｃｅ Ｖ８１００１ｔ７ ）は、一般に、
約１〜１０、好ましくは１〜５０間である。本発明のス
ィートニング法では典型的に、約３ ｗｐｐｍ未満のメ
ルカプタン硫黄を含有するスィートニング処理炭化水素
昇得られるであろう。
℃の間の範囲の温和な反応条件が使用される。圧力は、
一定の反応温度において、炭化水素供給原料を液体状態
に維持できるに足る圧力であるべきである。通常には、
大気圧から３００ ｐｓｉｇ、好ましくは２５〜１００
ｐｓｉｇの範囲内の圧力が使用されるであろう。空間
速度（８ｐａｃｅ Ｖ８１００１ｔ７ ）は、一般に、
約１〜１０、好ましくは１〜５０間である。本発明のス
ィートニング法では典型的に、約３ ｗｐｐｍ未満のメ
ルカプタン硫黄を含有するスィートニング処理炭化水素
昇得られるであろう。
この方法では、炭化水素から任意の有意の量の硫黄が除
去されるのではなく、単にメルカプタンをジサルファイ
ドに転化するたけ寸ある点に留意されたい。
去されるのではなく、単にメルカプタンをジサルファイ
ドに転化するたけ寸ある点に留意されたい。
この触媒の性能は、通常の分析方法を使用して工程流出
液中のメルカプタンの量を測定することによって監視で
きる。これらの試験法にはＤＯＯ試験、Ａ８ＴＭＤ４８
４または以下の第１および２表に示したような硫黄の形
態の児全な分類を測定するさらに複雑な分析方法が含ま
れる。流出液中のメルカプタン硫黄の量が約３ ｗｐｐ
ｍを超えるときは、活性を取戻させるために温度を上昇
させる。
液中のメルカプタンの量を測定することによって監視で
きる。これらの試験法にはＤＯＯ試験、Ａ８ＴＭＤ４８
４または以下の第１および２表に示したような硫黄の形
態の児全な分類を測定するさらに複雑な分析方法が含ま
れる。流出液中のメルカプタン硫黄の量が約３ ｗｐｐ
ｍを超えるときは、活性を取戻させるために温度を上昇
させる。
しかし、最終的にその触媒が不活性になったときは、そ
れを交換するか再生しなければならない。
れを交換するか再生しなければならない。
触媒の再生
触媒の性能に影響を及ぼす主要な不活性化薬剤は炭素゛
であると信んじられている。従って、触媒が使用済（５
ｐｅｎｔ ）になったとき、例えば空気のような酸化媒
質を用い高められた温度において残留炭素を除去するこ
とによって再生できる。
であると信んじられている。従って、触媒が使用済（５
ｐｅｎｔ ）になったとき、例えば空気のような酸化媒
質を用い高められた温度において残留炭素を除去するこ
とによって再生できる。
次の実施例によって本発明の方法をさらに説明する。こ
れら実施例は如伺なる意味においても本発明を限定する
積りはない。
れら実施例は如伺なる意味においても本発明を限定する
積りはない。
実施例 １
全硫黄含量２６００ｗｐｐｍ （０，２６％）、、メル
カプタン硫黄含ｔ１３４ ＷＰＩ）ｍのサワーアラビア
ン中間留分（沸点範囲６００〜５００°Ｆ）を、米国特
許第４２５９２１３号による混練方法によって製造した
触媒を使用してスィートニングした。
カプタン硫黄含ｔ１３４ ＷＰＩ）ｍのサワーアラビア
ン中間留分（沸点範囲６００〜５００°Ｆ）を、米国特
許第４２５９２１３号による混練方法によって製造した
触媒を使用してスィートニングした。
この触媒の組成および性質は次の通りである：ＯｕＯ５
２，５重量％、金属鋼として 計算して２６チ アルミナ ６７．５重量％ 細孔容積 ０．５０ ＣＱ／Ｅｌ平均細孔寸法
１００ム 平均粒子寸法 ７ ’ Ｘ １７ ’長さのベレット
試験の目的のために、この触媒を１６〜６２メツシユに
砕き、この触媒の２０硼３を固定床ダウンフローナノリ
アクター（ｎａｎｏｒｅ’ｌｉτｔｏｒ ）中に置いた
。第１表に示した空気流量で空気と混合した留分な合計
１０４４時間、触媒を装填したナノリアクターを通過さ
せた。； ＬＨｆｆｆは３．０、圧力をま６０〜８５
ｐｓｉｇの範囲、そして温度は２２５〜２６０１の範囲
であった。スィートニング処理生成物は、周期的に硫黄
およびメルカプタン含蓄を測定した。第１表に工程条件
およびサワー供給原料、スイー）＝ング処理生成物の分
析値＠を要約した。
２，５重量％、金属鋼として 計算して２６チ アルミナ ６７．５重量％ 細孔容積 ０．５０ ＣＱ／Ｅｌ平均細孔寸法
１００ム 平均粒子寸法 ７ ’ Ｘ １７ ’長さのベレット
試験の目的のために、この触媒を１６〜６２メツシユに
砕き、この触媒の２０硼３を固定床ダウンフローナノリ
アクター（ｎａｎｏｒｅ’ｌｉτｔｏｒ ）中に置いた
。第１表に示した空気流量で空気と混合した留分な合計
１０４４時間、触媒を装填したナノリアクターを通過さ
せた。； ＬＨｆｆｆは３．０、圧力をま６０〜８５
ｐｓｉｇの範囲、そして温度は２２５〜２６０１の範囲
であった。スィートニング処理生成物は、周期的に硫黄
およびメルカプタン含蓄を測定した。第１表に工程条件
およびサワー供給原料、スイー）＝ング処理生成物の分
析値＠を要約した。
実験、時間 麹原料実験条件
供給蓋、ｃｃ／時間
温 度、１
圧 力、ｐｓｉｇ
空気流量、８０１７時間
触媒容積、ｃｃ
生成物検査
（ドク鼾試験） （Ａ８ＴＭ ｎｊ８４−１７）
サワーメルカプタン、ｐｐｍ
１５４Ｈ２Ｓ、 ｐｐｍ
−遊離硫黄、ｐｐｍ
Ｏ；６３チオフエン、ｐｐｍ
１８２５サルフアイ）”、 Ｉ）１）ｍ
−ジサルファイド、ｐｐｍ
４−５全硫黄、ｐｐｍ
２６００６０ ６０ ６０ ６０
６０ ６０２５０ ２５０ ２５０ ２
３０ ２６０ ２２５５０ ５０
８５ ８５ ８５ ８８０．５
．０．２ ０．２ ０．０２ ０．０２ ０
．０２２０ ２０ ２０ ２０
２０ ２０スイート スィート スィート
スィート スィート サワー０．１６ ０．２
＜０．１ ＜０．１ ０．３ １４１．
０４ １
１８２５ ２２
７５１７５
２００２７００ ２６００ ２６００ ２５００
２５００ ２６００実施例 ２ 第二の実験な実施例１と同じ中間留分について実施した
。この第二の実験においても実施例１と同じ触媒および
装置を使用した。第２表に第二の実験の工程条件および
その結果を示す。
サワーメルカプタン、ｐｐｍ
１５４Ｈ２Ｓ、 ｐｐｍ
−遊離硫黄、ｐｐｍ
Ｏ；６３チオフエン、ｐｐｍ
１８２５サルフアイ）”、 Ｉ）１）ｍ
−ジサルファイド、ｐｐｍ
４−５全硫黄、ｐｐｍ
２６００６０ ６０ ６０ ６０
６０ ６０２５０ ２５０ ２５０ ２
３０ ２６０ ２２５５０ ５０
８５ ８５ ８５ ８８０．５
．０．２ ０．２ ０．０２ ０．０２ ０
．０２２０ ２０ ２０ ２０
２０ ２０スイート スィート スィート
スィート スィート サワー０．１６ ０．２
＜０．１ ＜０．１ ０．３ １４１．
０４ １
１８２５ ２２
７５１７５
２００２７００ ２６００ ２６００ ２５００
２５００ ２６００実施例 ２ 第二の実験な実施例１と同じ中間留分について実施した
。この第二の実験においても実施例１と同じ触媒および
装置を使用した。第２表に第二の実験の工程条件および
その結果を示す。
実験、時間 供給原料 １実験条件
供給量、ｃｃ／時間
温 度、Ｃ″Ｆ１
圧 力、 ｐｓ Ｉｇ
空気流量、８Ｃ！Ｆ／時間 ０．１触媒容積
、ＣＱ 生成物検査 ドクター試験（ム８ＴＭ Ｄ４８４＝１７） サワ
ー スイーメルカゾタン、ｐｐｍ １３
４ ＜８２日 、 ｐｐｍ
−遊離硫黄、ｐＰ” ０．６３
チオフエン、ｐｐｍ １８２５サルフ
アイド、ｐｐｍ −ジサルファイド
、ｐｐｍ ４．５全硫黄、ｐｐｍ
２６００第２表 ４ ６０６０６０６ｏ６ｏ６ｏ６ｏ６ｏ６゜７５ ２００
２５０ ２５０ ２５０ ２５０ ２５０ ３０５ ３
３０３５ ８５ ８５８５ ８５ ８５ ８５
８５ ８５３２ ０．０２ ０．０２ ０．０２
０．０２ ０．０２０．０２ ０．０１０．０１２０
２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２
０ ２０−ト スィート スィート スィート スィ
ート スィート サワー スィート サワー’１
＜１ ＜１ −
＜１〈１ 〈１ 。
、ＣＱ 生成物検査 ドクター試験（ム８ＴＭ Ｄ４８４＝１７） サワ
ー スイーメルカゾタン、ｐｐｍ １３
４ ＜８２日 、 ｐｐｍ
−遊離硫黄、ｐＰ” ０．６３
チオフエン、ｐｐｍ １８２５サルフ
アイド、ｐｐｍ −ジサルファイド
、ｐｐｍ ４．５全硫黄、ｐｐｍ
２６００第２表 ４ ６０６０６０６ｏ６ｏ６ｏ６ｏ６ｏ６゜７５ ２００
２５０ ２５０ ２５０ ２５０ ２５０ ３０５ ３
３０３５ ８５ ８５８５ ８５ ８５ ８５
８５ ８５３２ ０．０２ ０．０２ ０．０２
０．０２ ０．０２０．０２ ０．０１０．０１２０
２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ ２
０ ２０−ト スィート スィート スィート スィ
ート スィート サワー スィート サワー’１
＜１ ＜１ −
＜１〈１ 〈１ 。
４８０
００
２０
２６００ ２６００ ２６００ ２６００ ２６００２
６００ ２６００２６００比較しうる条件下でペルコ（
Ｐｅｒｃｏ ）から市販されている硫酸銅／塩化す）
ＩＪウム触媒を用い比較しつる供給原料のスィートニン
グを比較した実施例２の結果は、触媒１ボンＰ当りの通
油量のバーレルを基準にした本発明の方法の触媒の触媒
寿命は、ペルコ触媒より少なくとも約２倍も長いことを
示している。
６００ ２６００２６００比較しうる条件下でペルコ（
Ｐｅｒｃｏ ）から市販されている硫酸銅／塩化す）
ＩＪウム触媒を用い比較しつる供給原料のスィートニン
グを比較した実施例２の結果は、触媒１ボンＰ当りの通
油量のバーレルを基準にした本発明の方法の触媒の触媒
寿命は、ペルコ触媒より少なくとも約２倍も長いことを
示している。
実施例 ６
サワーアラビアン軽質直留（ｌｉｇｈｔ Ｓｔｒａｉｇ
ｈｔ−ｒｕｎ ） （ＬＢＨ）ナフサ（沸点範囲９５〜
２８０’″Ｆｌ全硫黄５００〜６０ Ｑ ｗｐｐｍ、お
よびメルカプタン硫黄的５０〜６００ ｗｐｐｍ ）を
実施例１に記載の触媒および装置を使用してスィートニ
ングしたその際の圧力は６０ ｐａｉｇ、そしてＬＨ８
Ｖは６であった。その他の工程粂件は以下の第６表に示
した供給原料および生成物力サンプルを周期的に採取し
、メルカプタン含量を分析した。第６表にこわら分析の
結果を示す。この実験の終りにおいて、その触媒は使い
尽されず、なお十分役目を果しｊ−ペルコ触ｌ）［によ
るＬＳＲのスィートニングと比較すると、触媒は使い尽
されておらずなお数千時間の使用寿命を残している実施
例乙の結果から、本発明の触媒は少なくとも２倍も長い
触媒寿命があることを示している。
ｈｔ−ｒｕｎ ） （ＬＢＨ）ナフサ（沸点範囲９５〜
２８０’″Ｆｌ全硫黄５００〜６０ Ｑ ｗｐｐｍ、お
よびメルカプタン硫黄的５０〜６００ ｗｐｐｍ ）を
実施例１に記載の触媒および装置を使用してスィートニ
ングしたその際の圧力は６０ ｐａｉｇ、そしてＬＨ８
Ｖは６であった。その他の工程粂件は以下の第６表に示
した供給原料および生成物力サンプルを周期的に採取し
、メルカプタン含量を分析した。第６表にこわら分析の
結果を示す。この実験の終りにおいて、その触媒は使い
尽されず、なお十分役目を果しｊ−ペルコ触ｌ）［によ
るＬＳＲのスィートニングと比較すると、触媒は使い尽
されておらずなお数千時間の使用寿命を残している実施
例乙の結果から、本発明の触媒は少なくとも２倍も長い
触媒寿命があることを示している。
実施例 ４
実施例６のサワーアラビアン軽質直留（ＬＳＲ）ナフサ
を、実施例１と同じ原組成であるが商業的の硫黄吸収操
業において炭化水素供給原料からメルカプタンの除去に
以前に使用した触媒を使用してスィートニングした。以
前に使用したこの硫黄吸収剤は、３．９重ｆチの硫黄お
よび６．０重量％の残留炭素を含有したものである。実
施例３で使用したと同じ装置および圧力を用いた。その
他の操業条件および供給原料および生成物分析を以下の
第４表に示す。
を、実施例１と同じ原組成であるが商業的の硫黄吸収操
業において炭化水素供給原料からメルカプタンの除去に
以前に使用した触媒を使用してスィートニングした。以
前に使用したこの硫黄吸収剤は、３．９重ｆチの硫黄お
よび６．０重量％の残留炭素を含有したものである。実
施例３で使用したと同じ装置および圧力を用いた。その
他の操業条件および供給原料および生成物分析を以下の
第４表に示す。
第４表に報告したデータから、これまではしばしば捨て
られていた物質をサワー炭化水素供給原料を効果的にス
ィートニングする触媒として使用できることな示してい
る。
られていた物質をサワー炭化水素供給原料を効果的にス
ィートニングする触媒として使用できることな示してい
る。
前述の実施例は、本発明がペルコ触媒を使−用する競合
的のスイー）ニング方法より長い触媒寿命を有すること
の証拠となる。また前述したように、本発明の方法では
廃棄問題は少なく、本方法で使用する触媒は腐食性がな
い。
的のスイー）ニング方法より長い触媒寿命を有すること
の証拠となる。また前述したように、本発明の方法では
廃棄問題は少なく、本方法で使用する触媒は腐食性がな
い。
炭化水素精製およびその関連業界の熟練者にとっては明
らかである本発明の前述した態様の変法も、本発明の特
許請求の範囲に包含させる積りである。
らかである本発明の前述した態様の変法も、本発明の特
許請求の範囲に包含させる積りである。
代理人 浅 村 皓
外４名
第１頁の続き
０発 明 者 ウィリアム・シー・ヘラカーアメリカ合
衆国カリフォルニア 州アルバニ、イ・ナインス・スト リート９５１
衆国カリフォルニア 州アルバニ、イ・ナインス・スト リート９５１
Claims (9)
- （１） サワー炭化水素のスィートニングの方法にお
いて、その炭化水素をスィートニング条件下、液相にお
いて、そして分子状酸素を含有する気体の存在において
、金属鍋、酸化銅および硫化鋼から成る群の少なくとも
一つの成分を含み、該成分が耐火多孔性無機担体上に支
持されている触媒と接触させ、それＫよってそのサワー
炭化水素中のメルカプタンをジサルファイ「に転化する
ことを特徴とする前記方法。 - （２）そのサワー炭化水素が、７６０ｍＨｇにおいて約
１０℃乃至約６５０℃の沸点範囲であり、約１０乃至約
５００ ｗｐｐｍのメルカプタン硫黄を含有し、そして
スィートニングされた炭化水素が、約３ ｗｐｐｍ未満
のメルカプタン硫黄を含有する前記第１項に記載の方法
。 - （３）該成分が、その触媒の５〜５０重ｌ１ｉｌ：チを
構成する前記第１項に記載の方法。 - （４）その触、媒が、約３０〜３００ｍ″１７１１の範
囲内の比表面積を有する前記第１項に記載の方法。 - （５）その分子酸素の量が、そのサワー炭化水素のメル
カプタン硫黄に関して少なくとも化学量論量である前記
第１項に記載の方法。 - （６）酸素対メルカプタンのモル比が、約１＝４乃至約
１０＝１の範囲内である前記第２項に記載の方法。 - （７）その気体が、空気である前記第１．５または６項
に記載の方法。 - （８）その担体が、アルミナである前記第１または４項
に記載の方法。 - （９）その担体が、アタパルジャイトクレーである前記
第１項に記載の方法。 ０Ｉ 該成分とその担体との間には−、実質的なイオ
ン結合が存在しない前記第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30153281A | 1981-09-14 | 1981-09-14 | |
| US301532 | 1989-01-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859285A true JPS5859285A (ja) | 1983-04-08 |
Family
ID=23163788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57159402A Pending JPS5859285A (ja) | 1981-09-14 | 1982-09-13 | 炭火水素のスイ−トニング方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5859285A (ja) |
| AU (1) | AU8698182A (ja) |
| BE (1) | BE894292A (ja) |
| DE (1) | DE3233346A1 (ja) |
| FR (1) | FR2512830A1 (ja) |
| GB (1) | GB2105742B (ja) |
| NL (1) | NL8203363A (ja) |
| ZA (1) | ZA825756B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5741415A (en) * | 1994-09-27 | 1998-04-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for the demercaptanization of petroleum distillates |
| US8016999B2 (en) | 2004-05-31 | 2011-09-13 | Agency For Science, Technology And Research | Process for removing sulfur from fuels |
| WO2005116169A1 (en) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Agency For Science, Technology And Research | Novel process for removing sulfur from fuels |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2042052A (en) * | 1931-05-25 | 1936-05-26 | Bennett Clark Co Inc | Process for treating mineral oils |
| GB449783A (en) * | 1934-07-14 | 1936-07-03 | Bataafsche Petroleum | A process for refining light hydrocarbons containing mercaptans |
| FR801027A (fr) * | 1936-01-20 | 1936-07-25 | Bataafsche Petroleum | Procédé pour le raffinage d'hydrocarbures légers sulfurés |
| BE510403A (ja) * | 1952-02-21 | |||
| US2848373A (en) * | 1955-02-25 | 1958-08-19 | Standard Oil Co | Copper chloride sweetening |
| US2914467A (en) * | 1956-07-26 | 1959-11-24 | Sinclair Refining Co | Sweetening process including reactivation of copper chloride catalyst |
| US3454488A (en) * | 1967-09-27 | 1969-07-08 | William R Lewis | Sweetening process utilizing ion exchange compositions |
-
1982
- 1982-08-09 AU AU86981/82A patent/AU8698182A/en not_active Abandoned
- 1982-08-09 ZA ZA825756A patent/ZA825756B/xx unknown
- 1982-08-27 NL NL8203363A patent/NL8203363A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-09-02 BE BE0/208943A patent/BE894292A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-09-08 DE DE19823233346 patent/DE3233346A1/de not_active Withdrawn
- 1982-09-08 FR FR8215222A patent/FR2512830A1/fr active Pending
- 1982-09-13 JP JP57159402A patent/JPS5859285A/ja active Pending
- 1982-09-14 GB GB08226175A patent/GB2105742B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8203363A (nl) | 1983-04-05 |
| BE894292A (fr) | 1983-01-03 |
| AU8698182A (en) | 1983-03-24 |
| GB2105742A (en) | 1983-03-30 |
| DE3233346A1 (de) | 1983-03-24 |
| FR2512830A1 (fr) | 1983-03-18 |
| ZA825756B (en) | 1983-09-28 |
| GB2105742B (en) | 1985-02-27 |
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