NL8202973A - Herbicidefenoxybenzoezuurverbindingen. - Google Patents

Description

♦* - 1 - £

Herbicidefenoxybenzoezuurverbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op bepaalde fenoxy-benzoezuurderivaten, die een sulfonamidegroep bevatten en als 5 herbicides bruikbaar zijn, vooral als herbicides ter bestrijding van onkruiden in sojaaanplantingen.

Herbicides, die van fenoxybenzoezuren en de esters daarvan zijn afgeleid, zijn algemeen bekend uit de Amerikaanse octrooischriften 3.652.645, 3.784.635, 3.789.276, 3.873.302, 10 3.907.866, 3*928.416, 3.983.168, 4.063.929 en de Europese octrooi schriften 3416 en 23.392.

De uitvinding heeft nu betrekking op benzoezuur-derivaten met sulf onami degroepen, die de algemene formule .t van het formuleblad hebben, vraarin 15 - X.j, en X^ elk een halogeenatoom, bijvoorbeeld een fluor-, chloor- of broomatoom, een polygehalogeneerde alkyl-groep met 1-4 koolstofatomen, in het bijzonder CF^, NO^» CN, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, ene SO^-alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, SO^NH^, NO, COO-alkyl met 1-4 koolstofatomen 20 in het alkylgedeelte, - Y.j de groep -N= of -CH= is, - de groep -N= of -CX,_= voorstelt, mits niet -N= is, vanneer Yg de groep -CX^= voorstelt, - Y^ een zuurstof of zvavelatoom is, 25 - een vaterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, die eventueel met in het bijzonder halogeen-atomen gesubstitueerd is, - X^_ een waterstofatoom of een alkalimetaalatoom, in het bijzonder een natrium- of kaliumatoom is, of een kationi- 30 sche eventueel kwaternaire ammoniumgroep, of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, die eventueel met in het bijzonder halogeen-atomen gesubstitueerd is, of een halogeenatoom, in het bijzon-der een chlooratoom, - Xg een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 8202973

V

- 2 - bij voorkeur 1-U koolstofatomen of een eventueel gesubstitueerde arylgroep, in fret bijzonder fenylgroep, is, waarbij als substi-tuenten halogeenatcanen of alkyl-, amino-, cyaan-, nitro-, alkoxy-, hydroxy-, formyl- of mercaptogroepen in aanmerking komen, en 5 - Xj'een waterstofatoom of een halogeenatoom is.

Een klasse van de verbindingen volgens de uitvin-ding, die de voorkeur verdienen, vordt gekenmerkt door X^ = CP^s Xg = » ^3 = voorkeur NO^, X = H, Na of

Cl en Y.j en Y^ elk -CH-. De werkwijze ter bereiding van de 10 verbindingen van de algemene formule T maken eveneens deel uit van de uitvinding.

Volgens een eerste uitvoeringsvorm van de verkwij ze laat men een zuurchloride van de algemene formule 2 reageren met een sulfonamide van de algemene formule 3, waarbij de ver-15 scfrillende groepen en/of substituenten de in samenhang met de algemene formule 1 gegeven betekenis hebben.

De reaktie verloopt voordelig bij temperaturen van 50-150° C, bij voorkeur 80-110° C in een oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld een eventueel gehalogeneerde alifatische of aroma- 20 - tische koolwaterstof. De concentratie aan verbindingen van de algemene formule 2 en 1 ligt in het algemeen in het trajekt van 1-80 %, bij voorkeur 10-30 l. Bij voorkeur werkt men in tegenwoordigheid van een zuurakseptor, bijvoorbeeld een tertiair amine, zoals in het bijzonder trietfrylamine en pyridine.

25 Bij de zoeven beschreven omzetting tussen de verbindingen van de algemene formules 2 en 3 staat X^ bij voorkeur niet voor een halogeenatoom. De verbindingen van de algemene formule 1, waarin X,_ een halogeenatoom voorstelt, worden in het algemeen bereid door reaktie van een hypohaloge- 30 niet op de overeenkomstige verbinding, waarin X_ een waterstof- 5 atoom voorstelt. Deze reaktie geschiedt in het algemeen in een waterig medium bij een pH van meer dan 10, bij voorkeur van meer dan 11,5 en bij een temperatuur van 0-50°. C.

Het zuurchloride van de algemene formule 2 wordt 35 op gebruikelijke wijze bereid door inwerking van SOCl^ op het 8202973 ί * - 3 -

V

overeenkomstige zuur van de algemene formule

De bereiding van het zuur van de algemene formule k en bet sulfonamide van de algemene formule 3 geschiedt met behulp van uit de literatuur bekende werkwijzen.

5 Volgens een tweede uitvoeringsvorm van de werk- wijze volgens de uitvinding bereidt men de verbindingen, waarin geen.halogeenatoom voorstelt, door een zuur van de algemene formule ^ te laten reageren met een isocyanaat van de algemene formule 5 waarbij in de formules de verschillende substituenten ΙΦ0 respektievelijk groepen dezelfde betekenis hebben als in de algemene formule 1. Deze reaktie geschiedt voordelig in tegen-woordigheid van een oplosmiddel en bij voorkeur in tegenwoor-digheid van een katalytische hoeveelheid van een organische base. De reaktietemperatuur ligt meestal in het trajekt van 15 20-100° C, bij voorkeur U0-80° C . De concentratie aan pro- dukten van de algemene formules I en 1 is in het algemeen 5-70 gew.$.

Bruikbare oplosmiddelen hiervoor zijn alifatische of aromatische oplosmiddelen, die eventueel gehalogeneerd zijn, 20 bijvoorbeeld benzeen, tolueen en xyleen.

De organische base is bijvoorbeeld p-(dimethyl-amino }pyridine.

De isocyanaten van de algemene formule 5 kunnen met behulp van op zichzelf bekende werkwijzen worden bereid.

25 Men geeft aan de eerste uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, -waarbij men een verbinding van de algemene formule 3 laat reageren, de voorkeur, wanneer Xg een alifatische groep is. Aan de tweede werkwijze, waarbij een isocyanaat van de formule 5 in. reaktie wordt gebracht, 30 geeft men de voorkeur, wanneer Xg een aromatische groep is.

De verbindingen van de algemene formule 1, vaarin X^ een waterstofatoom voorstelt, kunnen in de overeen-komstige verbindingen, waarin X._ een alkalimetaalatoom is, 7 op op zichzelf bekende wijze worden omgezet, in het 'hi j zonder 35 met behulp van de werkwijzen, die op de bekende derivaten van 8202973 • »

V

_ k - fenoxybenzoezuren met sulfonzuurgroepen toepasbaar zijn.

De uitvinding wordt nu toegelicht met de volgende voorbeelden:

5 Voorbeeld I

In 15 ml tolueen, dat 2 g thionylchloride bevat, lost men 3 g (6,9 mmol) l-(l-carboxyethyl) 5/2~chloor U-trifluor-methylfenoxy/ 2-nitrobenzoaat op.

Men kookt de oplossing gedurende ^ uur aan een 10 terugvloeikoeler en koelt dan af. Men destilleert het oplos-middel en de overmaat thionylchloride onder verminderde druk af. Men neemt het residu op in 25 ml tetrahydrofuran. Men voegt 0,9 g methaansulfonamide (CH^SO^NH^) evenals een katalytische hoeveelheid (ongeveer 5 Dig) p-dimethylaminopyridine toe. Verder 15 voegt men druppelsgevijs 10 ml toe van een oplossing van 0,77 g triethylamine in vatervrij tetrahydrofuran. Als alles is toegevoegd roert men nog 2 uur, voegt opnieuw 50 ml tetrahydrofuran toe, en vast de oplossing tweemaal met telkens 25 ml waterige 5 % zoutzuur en met zoutoplossing. Daarna droogt men 20 boven magnesiumsulfaat, filtreert af en zuigt het oplosmiddel onder verminderde druk af.

Men reinigt het residu chromatografisch met behulp van een SiO^ kolom (oplosmiddel 10 % azijnzuur in CHCl^). Men verkrijgt 0,5 g verbinding van de formule 6.

25

Voorbeeld II

Men voegt 150 ml van een oplossing van 50 g (261 mmol) p-tolueensulfonylisocyanaat in tolueen druppelsgevijs en onder roeren toe aan 350 ml van een oplossing van 100 g (239 30 mmol) carboxymethyl 5-/2-chloor U-(trifluormethyl)fenoxy/2-nitro benzoaat en een katalytische hoeveelheid (ongeveer 5 mg) p-(di-methylamino)pyridine in tolueen. Als alles is toegevoegd kookt men het geheel.gedurende 6 uur aan een terugvloeikoeler. Men koelt dan af en destilleert het oplosmiddel in vacuo af. Men 35 verkrijgt een ruwe verbinding, die men herkristalliseert uit 8202973 ί *

V

- 5 - een mengsel van tolueen en hexaan. Men verkrijgt 115 mg (209 mmol) (U-methylfenyl)sulfonylaminocarbonylmethyl 5-/2-chloor (trifluormethyl) -fenoxy/ 2-nitrobenzoaat van de formule 7.

Deze verbinding smelt hij ongeveer 130° C en 5 vertoont infrarood.' absorptiebanden (in KBr) bij 3205, 1705 en . 1580 cm-1.

In bet kernmagnetische resonantiespektrum (opge-nomen in CD^-CO-CD^ met tetrametbylsilan als standaard) verden pieken gevonden bij 2,35 ppm (singlet voor 3 protonen), 5 ppm 10 (singlet voor 2 protonen) en 7»3-8,5 ppm (multiplet voor 10 protonen).

Yoorbeeld III

Men verkrijgt het natriumzout van de verbinding

15 uit voorbeeld II (groep N-Na), vanneer men de in voorbeeld II

verkregen verbinding in vatervrij tetrahydrofuran laat reageren met natriumhydride. Vervolgens destilleert men het oplosmiddel in vacuo af. Het infraroodspektrum vertoont absorptiebanden —1 bij 1600 en 1735 cm .

20

Voorbeeld Illb

Wanneer men uitgaat van de verbinding van voorbeeld I en men gaat op dezelfde vi jze te werk als in voorbeeld III, verkrijgt men het natriumzout (groep H-Na).

25

Voorbeeld IV

Men gaat te werk als in voorbeeld II, maar nu laat men carboxyethyl 5-/2-chloor (trifluormethyl)fenoxy/ 2-ni- trobenzoaat reageren met p-tolueensulfonylisocyanaat. Men ver-30 krijgt 0,3 g van de verbinding van de formule 8. In het infraroodspektrum vindt men een absorptieband bij 1690 cm” . In het kernmagnetische resonantiespektrum neemt men chemisehe ver-schuivingen (aangegeven in ppm) waar van 13h2 (doublett, over-eehkomend met 3 protonen, koppelingskonstante = 1¾ Hz) 35 2,U (singlet overeenkomend met 3 protonen), 5»2^ .(quadruplet 8202973 - 6 -

) V

overeenkomend met 1 proton; koppelingskonstante = 14 Hz), 7,2 - 8,2 (multiplet overeenkomend met 10 protonen).

Voorbeeld Y

5 Men herhaalt voorbeeld I, maar gaat nu uit van carboxymethyl 5-/2-chloor H-trifluormethylfenoxy/ 2-nitrobenzoaat.

Men verkrijgt 1 g van een olie, die uit de ver-binding van de formule 9 bestaat. Deze formule werd bevestigd door bet infrarood en kernmagnetisch resonantiespektrum.

10

Voorbeeld VI

Men herhaalt voorbeeld V, maar nu vervangt men bet metbaansulfonaraide door CH^-SO^-HH-CH^. Men verhit in totaal 89 uur. Men verkrijgt 3 g van een olie bestaande uit de ver-15 binding van de formule 10. Deze formule werd bevestigd door de infrarood- en kernmagnetische resonantiespektra.

Voorbeeld VII

In houders van 20 x 25 cm, die met aarde gevuld 20 waren, werden gevassen en onkruiden in telkens rijen van 10 cm lang uitgezaaid. De toegepaste plantensoorten zijn in de tabel A opgenomen.

Bij katoen, mais, soja en klis werden telkens ^-5 korrels uitgelegd per rij en de kleinere soorten -malve, 25 witte mosterd, kattestaart, hanepoot en groene naaldaar- werden zonder uittellen van de zaadjes uitgezaaid, echter in voldoende aantal om naderhand een rij dicht op elkaar staande plantjes te verkrijgen.

Tot aan de ontkieming van de planten werd de 30 aarde van boven van water voorzien. De voorontkiemingsbehande- ling volgde minder dan 1 dag na het uitzaaien.

Het gewenste ontwikkelingsstadium voor de na-ontkiemingsbehandeling bij katoen, soja, klis, malve, wilde mosterd en ganzevoet is bet stadium, waarin zich .1 echt blad 35 respektievelijk 1 echt drieblad gevormd heeft. De maisplanten 8202973 * * - 7 - hadden in het gewenste stadium een hoogte van 7s5-10 cm. Bij de overige grasplanten daarentegen hedroeg de gewenste hoogte 2,5 cm,

De verbindingen volgens de uitvinding worden onder 5 een druk van 0,25 MPa in een hoeveelheid van 375 1/ha versproeid.

De sproeimiddelen bestonden uit een mengsel in volumedelen, die overeenkomen met 20 ml water en 0,1 % oppervlakteaktieve stof (mengsel uit een polyoxyethyleenether en alkali (o6-c,6)-alkylbenzeensulfonaten).

10 Na de behandeling volgde de watertoevoeging van onderaf bij de planten, die reeds uitgelopen waren en van bovenaf bij de zaadkorrels, die nog niet opengegaan waren.

Twee weken na de behandeling werden de aktivi-teitsbepalingen gedaan op grond van een schaal van 0-100 %. Bij 15 de onkruiden betekende deze schaal een mate van verdelging.

Bij de nuttige gewassen betekent deze schaal de mate, waarin de plahten door de werkzame stoffen worden aangegrepen respek-tievelijk hun plantengiftigheid. De waarde 0 wordt toegeschreven aan de planten, die zich in dezelfde toestand bevinden als de 20 blanko planten. De waarde 100 komt over een met volledige ver-nietiging.

In tabel B zijn de met de verbindingen van de voorbeelden.I-VI bereikte resultaten samengevat.

25 Voorbeeld VIII

Voorontkiemingsbehandeling van de planten

Men vult grote potten van 9 x 9 x 9 cm met lichte akkeraarde en zaait een aantal zaden uit, waarvan het aantal afhangt van de aard van de te beproeven plant en de dikte van 30 de zaadkorrels.

De zaadkorrels worden met een ongeveer 3 mm dikke aardlaag bedekt. Uadat de aarde vochtig gemaakt is worden de potten behandeld met een sproeisel in een hoeveelheid, die over-eenkomt met een chemische vereiste hoeveelheid van 500 l/ha.

35 Het sproeisel bevatte de te beproeven stof in de gewenste concen- 8202973 - 8 -

V

tratie.

Het sproeisel werd door verdunnen van een bevochtig-baar poeder bereid. Het bevochtigbare poeder bestond op zijn beurt uit 5 g werkzame stof, 83 g xyleen, 8 g nonylfenol-5 decaoxyethyleen en ^ g calciumdodecylhenzeensiilfonaat. A1 naar gelang de werkzame stofconcentratie van het sproeisel bedroeg de opgebrachte dosis aan aktieve stof 0,25-2 kg/ha.

De behandelde potten werden dan opgesteld in kuipen en kregen hier het hodige water van onder en werden 21 10 dagen bij een temperatuur van 22-2k° C onder 70 % relatieve vochtigheid gehouden. Na 21 dagen werd het aantal overlevende planten in de behandelde potten geteld, evenals ter vergelij-king het aantal overlevende planten in de blanko potten, die onder dezelfde omstandigheden, echter met een sproeisel zonder 15 werkzame stof behandeld waren. Men bepaalde op deze wijze de procentuele verdelging van de behandelde planten, met betrek-king tot een blanko proef zonder werkzame stof. Een verdelgings-graad van 100 % betekent dat de in beschouwing genomen plante-soort volledig werd verdelgd. 0 % verdelging betekent, dat 20 het aantal overlevende planten in de met werkzame stof behandel de pot gelijk was aan het aantal planten in de blanko proef.

Voorbeeld IX

Naontkiemingsbehandeling van planten 25 In potten van 9x9^9 cmj die met liehte akker- aarde waren gevuld, werden zaadjes uitgezaaid, in een aantal dat afhing van de telkens gebruikte plantensoort en de dikte van de zaadkorrels.

De zaadkorrels werden met een ongeveer 3 mm dikke 30 aardlaag bedekt en men liet de zaadkorrels ontkiemen, tot de planten een hoogte van 5-10 cm hadden bereikt.

Daarna werden de potten behandeld met een sproeisel in een hoeveelheid overeenkomend met een vereiste hoeveel-heid van 500 l/ha. Het sproeisel bevatte de werkzame stof in 35 de gewenste concentratie en werd op dezelfde wijze bereid als 8202973 * » - 9 - in voorbeeld VIII.

A1 naar gelang de aktieve stofconcentratie in het sproeisel bedroeg de opgebrachte aktieve stofdosis 0,125-1 kg/ ha.

5 De hehandelde potten werden dan in kuipen geplaatst, die van onder van water werden voorzien en men hield 1¾ dagen hij 22-2¾0 C onder 70 % relatieve vochtigheid.

Na 1¾ dagen telt men het aantal overlevende planten in de met het sproeisel hehandelde potten en vergelijkt 10 met het aantal planten, die in een op dezelfde vijze, eehter zonder aktieve stof hehandelde pot aanwezig waren. Op deze wijze werd de procentuele verdelging van de planten, met be-trekking tot een hlanko proef, vastgesteld. 100 % verdelging hetekent, dat de in heschouwing genomen plantensoort volledig 15 werd vernield en 0 % verdelging hetekent dat het aantal overlevende planten in de hehandelde pot identiek waren aan het aantal planten in de hlanko pot.

De resultaten van de voorbeelden VIII en IX zijn in de tahellen C en D samengevat.

20 Elk van deze tahellen C en D omvat enerzijds de voorontkiemingsgegevens volgens voorheeld VIII en anderzijds de naontkiemingsgegevens volgens voorheeld IX.

Tahel C geeft de met de werkzame stof volgens voorheeld II bereikte resultaten weer, terwijl D de met de 25 werkzame stof van voorheeld V bereikte resultaten veergeeft

De uitgevoerde proeven tonen dus de voordelige eigenschappen van de" verbindingen volgens de uitvinding bij de behandeling van gewassen en in het bij zonder van soja en granen inklusief mais, evenals bij de voorontkiemings- alsook 30 bi j de naontkiemingsbehandeling.

In het geval van soja is de aktiviteit van de verbindingen volgens de uitvinding bij zonder interessant, wanneer de so«j aaanplantingen van tweelohbige onkruiden, zoals malve, klis, dagbloem en winde te lijden hebhen. In het geval 35 van granen is de aktiviteit van de verbindingen bijzonder interes- 8202973 -10- sant, vanneer de graankulturen te lijden hebben van tweelobbige onkruiden, in het bijzonder ganzevoet, kattestaart, hoge ambro-sie, winde, chrysant, wilde mosterd en in het bijzonder muur en kleefkruid.

5 In de praktijk vorden de verbindingen volgens de uitvinding zelden alleen gebruikt. Meestal maken zij deel uit van herbicide middelen. Deze herbicide middelen bevatten als •werkzame stof een verbinding volgens' de uitvinding zoals boven beschreven in komhinatie met de in de landbouw verdraagzame 10 vaste of vloeibare dragers, evenals oppervlakteaktieve stoffen. In het bijzonder zijn de inerte en gebruikelijke dragers ge-schikt en de gebruikelijke oppervlakteaktieve stoffen. Deze middelen maken eveneens deel uit van de uitvinding.

Deze middelen kunnen ook nog willekeurige andere 15 komponenten bevatten, zoals bijvoorbeeld schutkolloiden, hecht-middelen, verdikkingsmiddelen, thixotrope middelen, penetratie-middelen, stabilisatoren, afvangmiddelen en andere middelen evenals verdere bekende werkzame stoffen met schadelijke organismen bestrijdende eigenschappen, vooral insekticides, 20 fungicides en herbicides of met eigenschappen, die de groei van de plant begunstigen, vooral kunstmesten of met de plantegroei regulerende eigenschappen. Heel in het algemeen laten de ver-bindingen volgens de uitvinding zich met alle vaste en vloeibare toevoegsels kombineren, die voor de bereiding van middelen 25 tegen schadelijke organismen gebruikelijk zijn.

De toepassingsdoses respektievelijk vereiste hoeveelheden voor de verbindingen volgens de uitvinding kunnen binnen wijde grenzen varieren en hangen vooral daarvanaf om welk onkruid het gaat en in welke mate de aanplantingen van de 30 gewassen daar gewoonlijk van te lijden hebben. In het algemeen bevatten de middelen volgens de uitvinding 0,05-95 gew.% van een of meer van de aktieve stoffen volgens de uitvinding, 1-95 gev.% van een of meer vaste of vloeibare dragers en eventueel 0,1-20 gew.% van een of meer oppervlakteaktieve stoffen.

35 Zoals reeds gezegd worden de verbindingen volgens 8202973 -11- de uitvinding in het algemeen met dragers en eventueel met oppervlakteaktieve stoffen gekombineerd.

Met dragers worden in de onderhavige beschrijving organische en anorganische stoffen van natuurlijke of synthe-5 tische oorsprong bedoeld, waarmee de aktieve stof gekombineerd wordt, am de toepassing ervan op de planten, op bet zaaigoed . of op de bodem te vergemakkelijken. Deze dragers zijn daarom algemeen inert en moeten voor de landhouw verdraagbaar zijn, vooral voor de behandelde planten. De dragers kunnen vaste 10 stoffen zijn zoals: kleisoorten, natuurlijke of synthetische silicaten, kiezelzuur, harsen, wassen, vaste kunstmesten en dergelijke; of zij is vloeibaar zoals "water, alkobolen, in het butanol, esters, in het bijzonder methylglycolacetaat, ketonen in het bijzonder cyclohexanon en isoforon, aardoliefrakties, 15 aromatische koolwaterstoffen, in het bijzonder de. xylenen of paraffinische koolwaterstoffen, alifatische chloorkoolwater-stoffen, in het bijzonder triehloorethaan of aromatische chloor-koolwaterstoffen, in het bijzonder de chloorbenzenen, in water oplosbare respektievelijk met water mengbare oplosmiddelen zo-20 als dimethylf ormamide, dimethylsulf oxyde, N-methylpyr roll don, vloeibaar gemaakte gassen en dergelijke.

De oppervlakteaktieve stof kan een emulgeermiddel, een dispergeermiddel of een bevochtigingsmiddel zijn, evenals ionisch of niet-ionisch zijn of een mengsel uit dergelijke 25 middelen. Voorbeelden hiervan zijn de zouten van polyacrylzuren, de zouten van lignosulfonzuren, zouten van fenolsulfonzuren of naftaleensulfonzuren, polykondensatieprodukten uit ethyleen-oxyde en vetzuuralkoholen of vetzuren of vetzuuramines, gesub-stitueerde fenolen, vooral alkylfenolen of arylfenolen, zouten 30 van sulfobarnsteenzuuresters, taurinederivaten, vooral alkyl-tauraten, esters uit fosforzuur en alkoholen of polyoxyge-ethyleerde fenolen, esters uit vetzuren en polyolen, evenals de derivaten van de bovengenoemde verbindingen met sulfaat-, sulfonaat- en fosfaatgroepen. De aanwezigiieid van tenminste 35 een oppervlakteaktieve stof is in het algemeen nodig, wanneer 8202973 > ψ -12- de aktieve stof en/of de inerte drager niet in water oplosbaar zijn en als hulpmiddel voor de toepassing water nodig is.

Toepasbaar zijn dus verbindingen van de algemene formule 1 in de vorm van preparaten die op zieh zeer verschillende 5 vaste of vloeibare 'vormen kunnen hebben.

Voorbeelden vaii vaste middelen zijn poeders voor verstuiving met een gehalte aan verbinding van de algemene formule 1 tot 100 % en granulaten, in het bijzonder. die welke door extrusie, door persen door impregneren van een gegranuleerde 10 drager of granuleren uitgaande van een poeder verkregen zijn. Het gehalte aan verbinding van de algemene formule 1 in deze granulaten bedraagt in de laatste gevallen 0,5-80 %. De vaste middelen bevatten meestal 20-80 % aktieve stof.

Voorbeelden voor vloeibare middelen, dat wil 15 zeggen middelen die bij de toepassing vloeibaar zijn, zijn op- loss ingen, in het bijzonder emulgeerbare concentraten, emulsies, geconcentreerde suspensies, aerosolen, bevochtigbare poeders of sproeipoeders, zelfdispergeerbare granulaten en pasta's.

De vloeibare middelen bevatten meestal 10-80 % aktieve stof.

20 De emulgeerbare of oplosbare concentraten bevatten meestal 10-80 % aktieve stof. De gerede emulsies of oplossingen bevatten 0,01-20 % aktieve stof. Naast het oplosmiddel kunnen de emulgeerbare concentraten , indien nodig, 2-20 % geschikte toevoegsels bevatten, bijvoorbeeld stabilisatoren, oppervlakte-25 aktieve stoffen, penetreringsmiddelen, korrosiebeschermings- middelen, kleurstoffen en hechtmiddelen.

Uitgaande van deze concentraten kan men door ver-dunnen met water emulsies of oplossingen van iedere gewenste concentratie bereiden, die bijzonder goed geschikt zijn voor 30 de toepassing op planten.

Nu volgen enige voorbeelden van de samenstellingen van emulgeerbare concentraten: a) akiieve stof 250 g 35 gepolyethoxyleerd alkylfenol 30 g 8202973 -13- calciumalkylarylsulfonaat 50 g

aardoliefraktie, die bij 160-185° C

kookt 670 g 5 b) aktieve stof 350 g gepolyethoxyleerde ricinusolie 60 g natriumalkylarylsulfonaat 1)0 g cyclohexanon 150 g xyleen 1)00 g 10 c) aktieve stof 1)-00 g gepolyethoxyleerde alkylfenol 100 g ethyleenglycolmethylether 250 g aromatische aardoliefraktie, die 15 bij 160-185° C kookt 250 g d) aktieve stof 1)-00 g gepolyethoxyleerd tristyreenfenol- fosfaat 50 g 20 gepolyethoxyleerd alkylfenolfosfaat 65 g natriumalkylbenzeensulfonaat 35 g cyclohexanon 300 g aromatische aardoliefraktie met kook- punt 160-185° c 150 g 25 e) aktieve stof U00 g/1 alkyldodecylbenzeensulfonaat 2b g/1 geoxyethyleerd nonylfenyl met 10 ethyleenoxydeeenheden 16 g/l 30 cyclohexanon 200 g/l aangevuld met aromatisch·. oplosmiddel tot 1 1 f) aktieve stof 250 g 35 geepoxydeerde plantaardige olie . 25 g 8202973 -11+- mengsel van alkylarylsulfonaat en polyglycolvetzuurether 100 g dimethylformamide 50 g xyleen 575 g 5

De geconcentreerde suspensies, die versproeid kunnen worden, worden zodanig bereid, dat men een stabiel tot stromen in staat zijnd produkt verkrijgt, doordat de af-zonderlijke komponenten zich niet afzetten (fijn malen). Zij 10 bevatten gewoonlijk 10-75 % aktieve stof, 0,5-15 % oppervlakte-aktieve stof, 0,1-10 % thixotroop middel, 0-10 % verdere toe-voegsels zoals antischuimmidde1, korrosiebeschermingsmiddel, stabilisatoren, pentreringsmiddelen en hechtmiddelen en als lager -water of een organische vloeistof, waarin de aktieve 15 stof weinig of niet oplosbaar is. Bepaalde vaste organische stof- fen of anorganische zouten kunnen in een drager worden opge-lost, om verder de afzetting tegen te gaan of als antivries-middel voor het water te dienen.

Thans volgt een voorbeeld voor suspensieconcen- 20 traat.

aktieve werkstof 50 g gepolyethoxyleerd tristyrylfenol- fosfaat 50 g 25 gepolyethoxyleerd alkylfenyl 50 g natriumpolycarboxylaat 20 g ethyleenglycol 50 g organopolysiloxanolie (antischuimmiddel) 1 g polysaccharide 12,5 g 30 water 316,5 g

De bevochtigbare poeders respektievelijk sproei-poeder worden gewoonlijk zo klaar gemaakt, dat zij 20-95 % aktieve stof bevatten evenals verder naast de vaste drager 35 0-5 % van een bevochtigingsmiddel, 3-10 % van een dispersie- 8202973 -15- middel en, indien vereist, 0-10 % van een of meerdere stabi-lisatoren en/of andere toevoegsels zoals penetr-eringsmiddelen, hechtmiddelen of middelen ter verliindering van de klontvorming, kleurstoffen en dergelijke. Thans volgens enkele voorbeelden 5 van dergelijke bevochtigbare poeders: a) aktieve stof 50 % calciumligno sulfonaat, uitvlok- middel 5 % 10 isopropylnaftaleensilfonaat, anionisch bevochtigingsmiddel 1 % kiezelzuur ter verliindering van klontvorming 5 % kaolien, vulstof 39 % 15 b) aktieve stof 80 % natriumalkylnaftaleensulfonaat 2 % natriumlignosulfonaat . 2 % kiezelzuur ter verhindering van 20 klontvorming 3 % kaolien 13 % c) aktieve stof 50 % natriumalkylnaftaleensulf onaat 2 % 25 methylcellulose van geringe visko- siteit 2 % diatomaenaarde b6 % d) aktieve stof 90 % 30 natriumdioctylsulfosuecinaat 0,2 % synthetisch kiezelzuur 9,8 % e) aktieve stof U00 g natriumlignosulfonaat ' 50 g 35 natriumdibutylnaftaleensulfonaat 10 g 8202973 -16- kiezelzuur 5^-0 g f) aktieve stof 250 g isooctylfenoxypolyoxyethyleenethanol 25 g 5 mengsel van gelijke delen Champagne- krijt en hydroxyethylcellulose 17 g natriumaluminiumsilicaat 5^-3 g kiezelzuur 165 g 10 g) aktieve stof 100 g mengsel van natrinmzouten van ver-zadigde vetzuursulfaten 30 g kondensatieprodukt van naftalinesul-fonzuur en formaldehyde 50 g 15 kaolien 820 g

Ter bereiding van dit sproeipoeder respektievelijk bevochtighare poeder mengt men de werkzame stof in overeen-komstige mengers grondig met de verdere toevoegsels of men 20 impregneert de poreuze drager met de gesmolten aktieve stof of het geheel wordt in molens of andere geschikte verklei-ningsinrichtingen vermalen. Men verkrijgt op deze wijze sproei-poeders, die zich voordelig laten bevochtigen en in suspensie laten brengen. Zij kunnen;in iedere gewenste concentratie in 25 water worden gesuspendeerd en deze suspensies zijn bijzonder goed gesehikt voor toepassing op de bladeren van planten.

De "droogstroombare" granulaten hebben een samen-stelling, die in wezen overeenkomt met die van de bevochtig-bare poeders. Zij kunnen door granuleren van de voor de be-30 vochtigbare poeders beschreven preparaten worden bereid of langs natte weg dat wil zeggen door in kontakt brengen van de fijnverdeelde werkzame stof met de inerte drager respektievelijk vulstof en met een weinig water, bijvoorbeeld 1-20 %, of door in kontakt brengen van de fijnverdeelde aktieve stof met de 35 waterige oplossing van het dispergeermiddel of bindmiddel en 8202973 -1T- vervolgens drogen en zeven, of ook langs droge weg door middel van persen en aansluitend verkleinen reapektievelijk malen en zeven.

Thans volgt een voorbeeld van een zelfdispergeerbaar 5 granulaat: aktieve stof 800 g natriumalkylnafatleensulfonaat 20 g natriummethyleen-bis-naftaleen-10 sulfonaat 80 g kaolien 100 g

Inplaats van bevochtigbare poeders kan men ook pasta’s bereiden. De kondities en variaties van de bereiding 15 en het gebruik van deze pasta's zijn dezelfde respektievelijk vergelijkbaar met die voor de bevochtigbare poeders respek-tievelijk sproeipoeders.

Zoals reeds gezegd behoren de waterige dispersies en de emulsies5 bijvoorbeeld de middelen, die men verkrijgt 20 door verdunnen van een bevoehtigbaar poeder of een emulgeerbaar concentraat met water, tot de volgens de uitvinding beoogde toepasbare middelen. De emulsies kunnen vater-in-olie of olie-in-water-emulsies zijn en een dikke mayonaiseachtige konsis-tentie hebben.

25 A1 deze waterige dispersies of emulsies of sproei- mengsels kan men op de kulturen respektievelijk aanplantingen toepassen, die van onkruid moeten worden bevrijd, met behulp van willekeurig geschikte middelen, algemeen door versproeien of verspiaiten in doseringen die in het algemeen van de grootte-30 orde van 100-120 1 sproeisel per ha liggen.

De granulaten, die voor de bodembehandeling dienen, worden in het algemeen zo vervaardigd, dat hun afmetingen 0,1-2 mm bedragen.· Zij kunnen door middel van agglomereren of impregneren worden vervaardigd. Bij voorkeur bevatten de 35 granulaten 1-25 % aktieve stof evenals 0-10 % toevoegsels zoals 8202973 -18- stabilisatoren, vertraagde werkingsmiddelen, bindmiddelen en oplosmiddelen.

Thans volgt een voorbeeld van een dergelijk granu- laat.

5 aktieve stof 50 g propyleenglyeol 25 g klei (korrelgrootte 0,3-0,8'mm) 925 g 10 . De middelen volgens de uitvinding worden ter onki'uidverdelgmg in kulturentoegepast, vooral in graanaan-plantingen, zoals tarweaanplantingen evenals bij soja. Hiertoe brengt men op de planten en/of op de bodem van het gebied, dat van onkruid moet worden bevrijd, een werkzame en tegenover 15 de gewassen niet giftige hoeveelheid van terminate een van de verbindingen volgens de uitvinding aan. Deze verbindingen worden in de praktijk in de vorm van de bovenbeschreven herbicide middelen volgens de uitvinding toegepast. In het algemeen voeren aktieve stofhoeveelheden van 0,01-5 kg/ha, bij voorkeur van 20 0,1-2 kg/ha tot goede resultaten, waarbij vanzelfsprekend de keuze van de aktieve stofhoeveelheid, die moet worden aange-bracht, afhangt van het probleem, dat moet worden opgelost, van de klimatologische canstandigheden en van de in beschouwing genomen gewassen. De behandeling kan hetzij voor het ontkiemen 25 van de gewassen en de onkruiden of voor het uitzaaien van de gewassen onder in de bodemwerking, welk in de bodem werken dus een extra maatregel bij de behandeling volgens de uitvinding is, of 00k na het ontkiemen geschieden. Andere behandelings-manieren komen 00k in aanmerking. Zo kan men bij voorbeeld de 30 aktieve stof op de bodem aanbrengen met of zonder doorwerken en voor het afpalen van de gewasaanplanting.

Met de verbindingen volgens de uitvinding kan men dus zowel eenjarige als meerjarige gewassen behandelen* In het laatste geval worden de aktieve stoffen bij voorkeur gelo-35 kaliseerd, bijvoorbeeld in de rijen tussen de gewassen aangebracht.

8202973 -19-

Tabel A

Gevas:

Mais MA

Katoen BW

Tarwe WE

5 Rijst RE

Soja SO

Onkruiden:

Hanepoot Echinochloa crus-galli EC

10 ...

Reuze naaldaar Setana fabern SP

Groene naaldaar Setaria viridis SV

Bloedgierst . ' Digitaria sanguinalis DS

Malve AbutiIon theophrasti AT

Duits hooigierst Setaria italica SI

^ ^ Klis Xanthium XP

Wilde mosterd Sinapis arvensis SA

Kattestaart Amaranthus retroflexus AR

Dagbloem Ipomea purpurea IP

Prikneus Sida spinosa SS

pn

Got Avena fatua AP

Winde Polygonum convolvulus PC

Ambrosia Ambrosia artemisiifolia AA

25 8202973 -20- “—......———----- ο ο οοοοοοο cq on ltn w cn tn ^ ιλ Μ _

Cd ctiOOOOOOOOOO

fe g αι ΐΑ οι . j· <μ ί α) Ο

Is ο ο οοοοοοο tqj(noo\iAriAO\r-[- CQOO ΟΟΟΟΟΟ to σ\ Μ Ο U3 Ο ΟΙ VO ΙΑ r- τ-“· .0)0 ΟΟΟΟΟΟ

Ht— t- m ο\ ο\ Ά to ο Ο Ο ο ο pqoooooooooo

<COON’-<'ONVD'"’-'_1A

ο ο ο ο ο ο ο

aJOOOOOOOOONO

03®Γ-Γ-Γ-Ο\®'-Γ· ίο ο 0)00 οοοοοοο Η 00 οο · Ο *- ΙΑ CO 00 σ\ (Π r- !, Ό -—---—___ •Η S ο ο Μ ΕηΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ pq η <dt— τ-οοτ-t— j-T-t—t— lp> Ο ------—-----...

Η <u ρ

Cd CQ Ο ΟΟΟΟΟΟ EH fi ON CJ\ CO ON C— (χ,ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

tacOhOO\03>-OIA

OO ΟΟΟΟΟΟ pq CO 00 o no on lon --------I x~_ ϋ

•H

CQCdP-p-CMOJp-p-CMOJOJOJ

•rliOJr-r-t-aiAl'-'-’-'- Μ'^ηηο«ηη·>"η«'

ObCCVlOr-T-CVJOJ'^-’— P *1

H -P

o a I Ο Ο « ,, m > a ?h i ^ cd a ·η ο ο o pboaaaaoaaaoaoa <d a <uaai>aaai>ai>a 0 *H p *H Eh CO Ο a

•rH

p 60 m u a · ·η

Ο ·Η 0 P

i> Ό a r- cm on_on P· ir\ vo 8202973 -21-

Tab el C

_Voorontkieming .....Haontkleaiing_

Dosis in kg/ha 2 1 0,5 0-,25 1 0*5 0,25 0,125

Kvreekgras_90 50 20 0

Gierst_ί00 100 100 100 _

Hanepoot_100 100 100 90 50 20 0 0

Tovergras 100 100 100 100 80 80_0_0

Bloedgierst 100 100 100 100 100 90 10 0

Waive_100 100 100 60 100 80 50 20

Elis_100 0 0 0 100 100_100

Ganzevoet_100 100 100 100 100 80 80 30

Kattestaart 100 100 100 100 100 100 100 90 ambrosia_100 100 100 90 100 90 90 20

Winde_100 100 100 100 100 100 100 90 .

Dagbloem_100 50 100_100

Prikneus_100 100 100 100 100 100 100 90

Kleefkruid 100 100 90 80 90 50 20 0

Vossestaart_90 80 20 10_0 0_0_0

Groene naaldaar 100 100 100 100 100 90 10_0

Reuze groene naaldaar_100 100 100 100 90 60 20 0

Chrysantium 100 100 100 90 100 100 100 100

Wilde mosterd 100 100 80 80 100 100 100 100 jMuur_100 100 100 100 80 20 0_0

Tarwe_0_0_0_0_10 0_0_0

Gerst_10 10 0 0 10 0 0_0

Mais_JO_0_0_0_0 0_0_0 .

Katoen_0_0_0_0_

So.ja_30 0 0 0 60 0 0 0 8202973 -22-

Tab el D

_Voorontkieming Naontkieming_

Dosis in kg/ha 2 1 0,5 0,25 1 0,5 0,25 0,125

Kleefkruid 100 100 100 60 100 90_g0_90 G-roene naald- aar_90 · 20_20_0

Hanepoot_;_ 60 10_10_0

Tovergras_90 20_20_10

Bloedgierst_‘_ ^40 ^-0__20

Malve_90 50 10_0_

Klis_100 100 100

Ganzevoet_100 100 100 100 100 100 100_80

Kattestaart _100 100_100

Ambrosia_100 100 100_100

Winde_100 100 100 100 100 100 100 100

Dagbloem_100 100 100 100

Prikneus_1G0_90

Oot_80 20 0 0_

Vossestaart_90 30 50 0_

Zaaigras_100 30 0 0_

Reuze naaldaar 100 100 100 100_80_10_0

Chrysanthemum 100 100 100 100 100 100 100 100

Wilde mosterd 100 100 100 100 100 100 100 100 V[uur_100 10_0 0 _

Tarwe 30 10 0 0 20 0 0 0

Gerst_10 10 0 0 20 10 0 0

Mais_[_0_0_0_0 8202973

Claims (12)

10. X^ een vaterstofatoom of een eventueel gesubsti- tueerde alkylgroep is, - X_ een vaterstofatoom of een alkalimetaalatoom of een kationische, eventueel kvaternaire ammoniumgroep of een eventueel gesubstitueerde alkylgroep of een halogeen-atoom 15 voorstelt, - Xg een eventueel gesubstitueerde alkylgroep of een eventueel gesubstitueerde arylgroep is, in het bijzonder een eventueel gesubstitueerde fenylgroep, en - een vaterstofatoom of een halogeenatoom is.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat = CF^, X^ = Cl, X^ = Cl of X^ = H, Ha of Cl, en Y1 en Yg de groep -CH= zijn.

3. Verbindingen volgens een der conelusies· 1 of 2, met het kenmerk, dat de alkylgroep of alkylgroepen, die 25 zij dragen, 1-1+ koolstofatomen hebben. 1+. Verbindingen volgens een der eonclusies 1-3, met het kenmerk, dat X^ met halogeenatomen en/of Xg met halogeen-atomen of alkyl-, amino-, cyaan-, nitro-, alkoxy-, 0H-, formyΙοί mercaptogroepen gesubstitueerd is. 30 5· Ferkvijze ter bereiding van verbindingen Volgens een der conelusies 1-1+, met het kenmerk, dat men een zuurchloride van de algemene formule 2 laat reageren met een sulfonamide van de algemene formule 3, vaarbij de verschillende 8202973 s -2^- substituenten respektievelijk groepen de in de conclusies 1-1+ aangegeven betekenissen bebben.

6. Werkwij ze volgens conclusie 5-, met het kenmerk, dat de temperatuur 50-150° C, bij voorkeur 80-110° C bedraagt, 5 dat men in een oplosmiddel verkt en bij een concentratie aan verbindingen van de algemene formules 2 en 1 in het trajekt van 1-80 gew.%.

7. Werkwi j ze ter bereiding van verbindingen volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men een zuur van 10 de algemene formule U laat reageren met een isocyanaat van de algemene formule 5S waarbij de verschillende substituenten respektievelijk groepen de in de conclusies 1-1+ aangegeven betekenissen hebben.

8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, 15 dat men de reaktie uitvoert bij 20-100° C, bij voorkeur 1+0-80° C in een oplosmiddel en bij een concentratie aan verbindingen van de algemene formules 1+ en 1 van 5-70 gew.%.

9· Herbicidepreparaten, met het kenmerk, dat zij als aktieve stof een verbinding bevatten volgens een der con-20 clusies 1-1+ in kombinatie met tenminste een in de landbouw aanvaardbare inerte drager.

10. Preparaat volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het 0,05-95 gew.% aktieve stof bevat.

11. Preparaten volgens een der conclusies 9-10, 25 met het kenmerk, dat zij vloeibaar zijn en 10-80 % aktieve stof bevatten.

12. Preparaten volgens een der conclusies 9-10, met het kenmerk, dat zij vast zijn en 20-80 % aktieve stof bevatten.

13. Preparaten volgens een der conclusies 9-12, met het kenmerk, dat zij 0,1-20 % oppervlakteaktieve stof bevatten. •11+. Werkwijze voor onkruidverdelging in aan-plantingen, met het kenmerk, dat men een verkzame en tegenover " 35 de nuttige planten niet giftige hoeveelheid van een preparaat 8202973 > -25- volgens een der conclusies 9-13 toepast. 15* Werkwijze volgens conclusie 1^, met ket kenmerk, dat de aanplant een sojaaanplant is, die moge-lijk te li j den heeft van of reeds lijdt aan tenminste een van 5 de onkruiden malve, klis, dagbloem of muur.

16. Werkwijze volgens conclusie 1U, met het kenmerk, dat de aanplant een graanaanplant is, die moge-lijk te lijden heeft van of reeds lijdt aan tenminste een van de onkuiden ganzevoet, kattestaart, ambrosia of muur. 10 17· Werkwijze volgens een der conclusies lh-16, met het kenmerk, dat men een verbinding van de algemene formule 1 toepast in een hoeveelheid van 0,1-2 kg/ha. 15 8202973