NL8202759A - Werkwijze voor het bereiden van cyclotetrasiloxanen, alifatische chloriden en acylchloriden. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van cyclotetrasiloxanen, alifatische chloriden en acylchloriden. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8202759A NL8202759A NL8202759A NL8202759A NL8202759A NL 8202759 A NL8202759 A NL 8202759A NL 8202759 A NL8202759 A NL 8202759A NL 8202759 A NL8202759 A NL 8202759A NL 8202759 A NL8202759 A NL 8202759A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- heated
- chloride
- hydrocarbon group
- cyclotetrasiloxane
- Prior art date
Links
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 title claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 49
- -1 quaternary ammonium halide Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N cyclotetrasiloxane Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 DDJSWKLBKSLAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims 3
- 101100083507 Caenorhabditis elegans acl-2 gene Proteins 0.000 claims 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 claims 1
- GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N silyl prop-2-enoate Chemical compound [SiH3]OC(=O)C=C GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAIGYXWRIHZZAA-UHFFFAOYSA-M 1-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]1=CC=CC=C1 QAIGYXWRIHZZAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ABFDKXBSQCTIKH-UHFFFAOYSA-M 1-ethylpyridin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+]1=CC=CC=C1 ABFDKXBSQCTIKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- VAZGKQJHXXBSSK-UHFFFAOYSA-N 3-trichlorosilylpropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC[Si](Cl)(Cl)Cl VAZGKQJHXXBSSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910020254 Cl2SiH2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100296015 Mus musculus Ovos gene Proteins 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000005725 cyclohexenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229940075144 cylate Drugs 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-NJFSPNSNSA-N silicon-30 atom Chemical group [30Si] XUIMIQQOPSSXEZ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
* * c*· - 1 -
Werkvijze voor het bereiden van cyclotetrasiloxanen, alifatische chloriden en acylchXoriden.
De uitvinding heeft betrekking op een werkvijze voor het bereiden van cyclotetrasiloxanen nit chloorsilanen zonder dat vaterstofchloride of zoutzuur ontstaan. De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een werkvijze voor het berei-5 den van cyclotetrasiloxanen uit chloorsilanen en een acyloxyver-binding vaarbij tevens een alifatisch chloride en/of acylchloride vordt of vorden gevormd.
Cyclotetrasiloxanen, en in het bijzonder eyclo-tetradiorganosiloxanen zoals cyclot etradimethylsiloxanen, kunnen 10 als zodanig vorden toegepast als vloeibare media. Ook kunnen zij vorden gepolymeriseerd tot hoog moleculaire siliconen zoals olien, gommen en harsen.
Het is bekend, dat uit dihydrocarbyldichloor-silanen onder hydrolyse poly(dihydrocarbylsiloxanen) en zoutzuur 15 kunnen vorden bereid. Hoevel deze methode veel vordt toegepast op technische schaal, kleven daaraan echter verschillende bezvaren.
Zo is bijvoorbeeld het als bijprodukt gevormde zoutzuur ongevenst omdat het corroeief is zodat het niet rechtstreeks kan vorden ge- ; bruikt voor de worming van meer dihydrocarbyldichloorsilaan en 20 omdat het vaak verder reageert met de hydrocarbylradikalen zoals methyl- en vinylradikalen. Bovendien vorden niet uitsluitend cyclopolysiloxanen gevormd, laat staan uitsluitend cyclotetrasiloxanen, maar veeleer verschillende lineaire en cyclische poly-siloxanen als mengsels. Verder leent deze hydrolysemethode zich 25 niet voor het bereiden van cyclopolysiloxanen met vater-gevoelige resten zoals silicium-gebonden chloor of acylchloride.
Boven geschetste moeilijkheden vorden gedeelte-lijk onderkend in het Amerikaans octrooischrift U.108.882. Daarin is een werkvijze beschreven voor het bereiden van alkylpolysiloxa-30 nen vaaronder cyclopolysiloxanen en methylchloride als bijprodukt, door reactie van alkylsilanen met een of twee silicium-gebonden 8202759 ** * - 2 - chlooratomen en methanol bij aanvezigheid van een quaternair ammoniumhalogenide als katalysator. Het gevormde methylchloride kan rechtstreeks vorden gebruikt om meer uitgangsmethylchloor-silanen te bereiden. Deze methode leidt echter niet tot de vorming 5 van cyclopolys iloxanen met vater-gevoelige resten zoals silicium-gebonden chloor of acylchloride, terwijl bovendien het ongevenste waterstofchloride ontstaat.
Een andere publicatie waarin boven geschetste moeilijkheden gedeeltelijk vorden onderkend, is het Amerikaans 10 octrooischrift 3.803.195. Dit octrooischrift heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van organopolysiloxanen onder vorming van alkylhalogeniden als bijprodukt, door een organohalo-geensilaan en een organische verbinding BOR* samen door een tot 150° C vexvarmde reactiezone te leiden. De reactiezone bevat een 15 pakking die zuurbestendig moet zijn omdat ook bij deze methode waterstofchloride (zoutzuur) vordt gevormd. Als organische verbinding ROR' kan een alkanol bij-voorbeeld methanol, dialkylether, bijvoorbeeld dimethylether, alkaancarbonzuuralkylester bijvoorbeeld methylacetaat of een mengsel daarvan bijvoorbeeld een mengsel van 20 methanol en methylacetaat vorden gebruikt. De hoeveelheid vaarin eventueel een alkaancarbonzuuralkylester vordt gebruikt, dient bij voorkeur 1,0-1,75 mol per gramatoom halogeen in het organo-halogeensilaan te bedragen.
Gevonden is dat met aanmerkelijk minder alkaan-25 carbonzuuralkylester, in het bijzonder 0,25-0,5 mol per gramatoom halogeen in het organohalogeensilaan, een optimale opbrengst aan cyclotetrasiloxan onder vorming van alifatisch chloride en/of acylchloride vordt bereikt.
Opgemerkt vordt, dat volgens bovengenoemd 30 Amerikaans octrooischrift 3.803.195 bij de daarin beschreven verk-wijze ook cyclische organopolysiloxanen vorden gevormd. Maar om deze te verkrijgen moeten zij vorden gescheiden van de tegelijker-tijd gevormde lineaire organopolysiloxanen. Daarentegen ontstaan bij de werkvijze volgens de uitvinding nagenoeg uitsluitend cyclo-35 tetras iloxanen.
8202759 k ^ - 3 -
Waar in het bovenstaande in verband met de uitvinding sprake is van een alkaancarbonzuuralkylester vordt in feite de acyloxyrest daarvan bedoeld. De uitvinding heeft derhalve betrekking op een verkvijze voor het bereiden van een cyclotetra-5 siloxan onder vorming van een alifatisch chloride en/of acylchlo-ride door vervarmen van hetzij een silylhydrocarbonoxyacylaat met de formule R1&C1^ j SiQOgCRg of een hydroxycarbonoxysilylacylaat met de formule RlftCl^<_ajSiQC02R2 hetzij een mengsel van ongeveer equimoleculaire hoeveelheden silaan met de formule R^SiCl^^j en 10 een carbonzuurester of carbonzuuranhydride, vaarbij in de formules a 0 of 1 is, b 0, 1 of 2 is, een al dan niet gesubstitueerde eenvaardige koolvaterstofgroep voorstelt, Rg een ongesubstitueerde eenvaardige koolvaterstofgroep voorstelt en Q een al dan niet gesubstitueerde tveewaardige koolvaterstofgroep voorstelt. Elke 15 koolvaterstofgroep is met een alifatisch koolstofatoom aan een zuurstofatoom van een acyloxygroep gebonden.
Het aantal chlooratomen aan elk siliciumatoom in het gevormde cyclotetrasiloxan is tvee minder dan in de uit-gangs siliciumverbinding. De overige chlooratomen zijn terecht 20 gekomen in een acylchloride of alifatisch chloride.
Voor zover de koolvaterstofgroepen R^, Rg en Q substituenten bevatten, zijn deze niet-reactief tijdens het vervarmen.
Van de toepassing van equimoleculaire hoeveel-25 heden silaan met de formule R^SiCl^^ en carbonzuurester of carbonzuuranhydride kan met 10 % naar boven of beneden vorden afgeveken zonder dat de opbrengst aan cyclotetrasiloxan al te veel afneemt.
Ongeacht of de acyloxyrest in de siliciumver-30 binding aanvezig is of in de ester of het anhydride van een carbonzuur, steeds ontstaat een cyclotetrasiloxan en als bijprodukt een alifatisch chloride en/of acylchloride.
Bij vervarmen van een silylhydrocarbonoxyacylaat (formule A) ontstaat een cyclotetrasiloxan met de formule 1 en 35 vordt als bijprodukt een acylchloride RgCOCl gevormd.
8202759 % * · - k -
Bij verwarmen van een hydrocarbonoxysilylacylaat (formule B) ontstaat een cyelotetrasiloxan net de formule 2 en vordt als bijprodukt een alifatisch chloride RgCl gevormd.
De symbolen in voornoende formules hebben alien 5 de boven aangegevenbetekenis. Bij voorkeur is a 1 ondat dan cyclotetrasiloxanen zonder silicium-gebonden chloor vorden gevormd.
De aanvezigheid van de tveevaardige koolvater-stofgroep Q in het silylhydrocarbonoxyacylaat en hydrocarbonoxysilylacylaat is nodig om daaraan de gevenste reactiviteit te 10 verlenen. Deze is onvoldoende wanneer in het bijzonder een aroma-tische acyloxyrest (formule 3) rechtstreeks aan de silaanrest is gebonden.
Tweewaardige koolvaterstofgroepen Q omvatten verzadigde koolvaterstofgroepen zoals alkyleengroepen -CnH 15 bijvoorbeeld -CH2«, -CH^CH^, -CCHj, -CHgCHgCHg-, -CHgCHCH3, -CHgCHgCHgCHg-, -CH2CH2CHCH3, -(CHg)g- en -CHgCHiCHgCH^CHgCHgCHgCHg-; cycloalifatische groepen bijvoorbeeld cyclohexyleen; aromatische groepen bijvoorbeeld -Ay-, -AyCHg-, -AyCHgCHg-, -CHgAyCHg-, -CHgCHgAyCHgCHg-, -CHgCH(Ph)CHg- en -CBgCHiPh) vaarin Ay een 20 fenyleengroep en Ph een fenylgroep voorstellen; en onverzadigde koolvaterstofgroepen bijvoorbeeld -CHgCH*CHCHg-, cyclohexenyleen en -CH2CHCH«CH2.
Bij voorkeur is Q een ongesubstitueerde alkyleen-groep -CnH2n- vaarin n 2, 3 of Ha bijvoorbeeld -CHgCHg-, 25 -CH2CH2CH2-, CH2CHCH3, -CH2CH2CH2CH2- en -CHgCHgCHCH^
Voorbeelden van substituenten in de tweewaardige koolvaterstofgroepen Q zijn halogeenatomen bij voorkeur fluor en chloor, nitrogroepen en cyaangroepen. De substituent staat bij voorkeur met tenminste 3 koolstofatomen van het silicium-30 atoom af.
Zoals vermeld is de groep Rg altijd via een alifatisch koolstofatoom aan het zuurstofatoom in de acyloxyrest (formule B) gebonden. In het silylhydrocarbonoxyacylaat (formule A) kan de Rg-groep via een alifatisch of aromatisch koolstofatoom 35 zijn gebonden.
8202759 Μ -, - 5 -
Ongesubstitueerde eenvaardige koolvaterstof-groepen R1 en Rg omvatten koolvaterstofgroepen met 1-18 en bij voorkeur 1-6 koolstofatomen zoals alkylgroepen bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, 2-ethyl-5 hexyl, octyl, decyl en octadecyl, alkenylgroepen bijvoorbeeld vinyl en allyl, alkynylgroepen, bijvoorbeeld propargyl, eyclo-alifatische groepen bijvooibeeld cyclohexyl en cyclohexenyl, arylgroepen bijvoorbeeld fenyl, naftyl, tolyl, xylyl en xenyl, en aralkylgroepen bijvoorbeeld benzyl, β-fenylethyl, 0-fenylpropyl 10 en y-tolylpropyl. is bij voorkeur methyl en Rg methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl of isobutyl.
De koolvaterstofgroepen R^ kunnen gesubstitueerd zijn, bijvoorbeeld door halogeenatomen bij voorkeur chloor en/of fluor, nitrogroepen en/of cyaangroepen. De substituent, bij voor-15 keur een halogeenatoom, staat bij voorkeur met tenminste drie koolstofatomen van het siliciumatoom af. Voorbeelden van gesub- : stitueerde koolvaterstofgroepen R^ zijn -CHgCHgCHgCl-, -CHgCHgCF^ -AyCl, -AyNOg en CHgCH(CH3)CHgCl. Ay Stelt een fenyleengroep voor.
Geschikte silylhydrocarbonoxyacylaten (formule 20 A) zijn bijvoorbeeld:
Cl.SiCH9CH-CH909CCH.,
Cl3SiCHgCHgCHg0gCCH2CH3, CH3(Cl)gSiCHgCH(CH3)CHgOgCCH^, CH3(Cl)gSiCHgCH(CH3)CHg02CCHgCH3, 25 CH3( Cl) gSiCHgCHgCHgOgCCHgC^ , CH3( Cl) gSiCHgCHgCHgOgCC^,
Ph( Cl) gSiCHgCHgCHgOgCC^ ,
Ph(Cl)gSiCHgCHiCH3)CHgOgCCH3,
Vi (Cl) gSiCHgCHgCHgOgCC^, 30 Vi ( Cl JgSiCHgCHgCHgOgCCHgC^ ,
Prf (Cl ^SiCHgCHgCHgOgCCi^,
Pr^(ClJgSiCHgCHgCHgOgCCHC CH3)g,
Prcl(Cl)2SiCHgCHgCHg0gCCH3,
Prcl (Cl JgSiCHgCHgCHgOgCCHgC^, 35 CH3(Cl)gSiCHgCHgCHgOgCC(CH3)3, 8202759 - 6 - CH3(Cl)2SiCH2CH2CH202CGH(CH3)g, CH3(Cl)2SiCH2CH2CH202CPh,
Bucl(Cl)2SiCH2CH2CH202CCH3,
BuG1(Cl)2SiCH2CH2CH202CCH2CH3.
5 Geschikte hydrocarbonoxysilylacylaten (formule B) zijn bijvoorbeeld:
Cl3SiCH2CH2CH2C02CH3,
Cl3SiCH2CH(CH3)CH2C02CH2CH3,
Cl3SiAyC02CH3, 10 CH3(C1)2SiCH2CH(CH3)CH2C02CH3, CH3(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH3, CH3( Cl )2SiCH2CH( CH3 JCHgCOgC^CHg , CH3(Cl)gSiCHgCHgCHgCOgCHgCHg ,
Ph(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH3, 15 Hx(Cl)2SiCH2CH(CH3)CH2C02CH3,
Vi(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH3,
Vi(Cl)2SiCHaCH2CH2C02CH2CH3,
Prf (Cl )2Si,CH2CH2CH2C02CH3,
Prf (Cl)2SiCH2CH2CH2C02(CH3)2, 20 Prcl(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH3,
PrCl(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH2CH3» CH3(Cl)2SiCH2CH2CH2C02C(CH3)3 CH3(Cl)2SiCH2CH2C02CH3, CH3(Cl)2SiAyC02CH3, 25 CH3(Cl)2SiCH2CH(CH3)C02CH3,
Bucl(Cl)2SiCH2CH2CH2C02CH3,
BuCi( d ^SiCI^CHgCO^CI^,
Bu^i Cl )2SiCH2CH( CH^CO^.
In deze formules is Ay: , Ph: CgH,_, 30 Prf: CP^HgCHg, PrCl: CICHgCHgCHg, Vi: CH=CH en BuCl: C1CH2CH(CH3)CH2-.
De silylhydrocarbonoxyacylaten (formule A) en hydrocarbonoxysilylacylaten (formule B) kunnen op elke geschikte wijze worden bereid. Bij voorkeur wordt een passend gekozen chloor-35 hydrosilaan geaddeerd aan een passend gekozen onverzadigde acyloxy- 8202759 <- φ -7- verbinding. De hydrosilyleringsreactie vordt bij voorkeur uitge-voerd bij aanvezigheid van een platinakatalysator. Zo kan bijvoor-beeld CH^iClJgSiH vorden geaddeerd aan CHg=C(CH^)CO^CH^ in een hydrosilyleringsreactor onder vorming van CH^iClJgSiCHgCHiCH^JcOgCH^ 5 of aan CH2*CHCH202CCH3 onder vorming van CH^i Cl)gSiCHgCHgCHgOgCCH^·
Bij vervarmen van een silaan met de formule B^SiCl^ 1,) en een acyloxyverbinding ontstaat een cyclotetra-siloxan met de formule U en wordt als bijprodukt een acylchloride gevormd en vanneer de acyloxyverbinding een carbonzuurester is 10 bovendien nog een alifatiseh chloride. De vaarde voor b bedraagt bij voorkeur 2 zodat cyclotetradiorganosiloxanen zonder silicium-gebonden chlooratomen ontstaan. Voor vat de betekenis van R1 in het silaan betreft geldt het bovenstaande met betrekking tot de betekenis van R1 in het silylhydrocarbonoxyacylaat en hydrocarbo-15 noxysilylacylaat. De ongesubstitueerde koolwaterstofgroep R1 is bij voorkeur methyl. Substituenten in de koolwaterstofgroep R^ zijn bij voorkeur halogeenatomen. Voorbeelden van geschikte silanen zijn: SiCl^, CH3SiCL3, PhSiCl3, PrfSiCl3> PrclSiCl3, ViSiCl3$ BuclSiCl3, (CH3)2SiCl2, CH3(Vi)SiCl2, CH3(Ph)SiCl2, CH3(Prf)SiCl2, 20 CH3(Prcl)SiCl2, CH3(Bucl9SiCl2, (Ph)2SiCl2, (Ph)(Vi)SiCl2, (Ph)(Prf)SiCl2, (Ph)(Prcl)SiCl2 en (Ph)(Bucl)SiCl2.
De silanen kunnen op bekende vijze vorden bereid, bijvoorbeeld door reactie van een koolwaterstofhalogenide en ele-mentair silicium. Daarbij kan als koolvaterstofhalogenide een 25 alifatiseh chloride vorden gebruikt dat als bijprodukt bij de verkvijze volgens de uitvinding vordt gevormd. Silanen met een onverzadigde R^ groep kunnen vorden bereid door reactie van een alkeen bijvoorbeeld CHg-CHg, CH*CHCH3, CH2*GHCP3> CH2=CHCH2C1 of CH2*CH(CH3)CH2C1 en een passend gekozen chloorhydrosilaan bijvoor-30 beeld CH3(Cl)2SiH, Ph(Cl)2SiH, Cl^iH of Cl2SiH2·
De acyloxyverbindingen kunnen een open keten structuur of cyelische structuur bezitten, en omvatten esters met de formule 5» lactonen met de formule 6 en anhydriden met de for-mules 7 en 8 vaarin R1 en Q de boven aangegeven betekenis hebben.
35 Voorbeelden van geschikte acyloxyverbindingen 8202759 - 8 - zijn: CH3C02CH3, CH^OgCHgCH^ CH3C02CH(CH3)2, CH^OgCfCH^, CH3CH2C02CH3, CH3CH2C02CH2CH3, (CH3)3CC02CH3, PhC02CH3, PhC02CH2CH3, CH2*C(CH3)C02CH3, CH^OgCHgPh, (CH^OjgO, formule 10, 11 en 12.
Bij Yoorkeur vordt als acyloxyverbinding een 5 ester gebruikt met de formule 9 vaarin R2 methyl, ethyl, propyl, isopropyl of tert.butyl voorstelt.
De verkvijze volgens de uitvinding vordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanvezigheid van een halogenide dat in de uitgangs siliciumverbinding oplosbaar is. Daarmee vorden de reac-10 tietemperatuur en reactietijd aanmerkelijk verlaagd. Duurt het met een katalysator bijvoorbeeld U uren om een kvantitatieve op-brengst te bereiken, zonder katalysator vordt bij dezelfde tempe-ratuur zelfs na 72 uren praktisch geen produkt gevormd. Zonder katalysator moet tenminste 15 uren boven 200° C vorden vervarmd, 15 en met een katalysator bijvoorbeeld 2 uren bij 100° C of 0,3 uren bij 130° C.
Als katalysator vorden bij voorkeur quaternaire ammoniumhalogeniden, pyridiniurahalogeniden en fosfoniumhalogeniden gebruikt omdat deze goed in de uitgangsverbinding(en) oplossen.
20 Daarnaast komen ook metaalhalogeniden voor zover oplosbaar in de uitgangsverbinding(en) in aanmerking, bijvoorbeeld aluminiumchlo-ride en zinkchloride. Waarschijnlijk vormt de katalysator een complex met de acyloxyrest vaardoor deze reactiever vordt voor een vermoedelijk nucleofiele reactie met de chloorsilaanrest.
25 Voorbeelden van geschikte katalysatpren zijn: quaternaire ammoniumhalogeniden bijvoorbeeld Bu^NHr, Bu^NCl,
Bu^NI, quaternaire pyridiniumhalogeniden bijvoorbeeld C5H5(CH3)NC1, C5H5(CH3)NBr, C^CH^NI, cy^CH^H^HCl, C^Hj(CH3CH2)NBr, C^H^iCH^HgjNI en die volgens het Amerikaans 30 octrooischrift H.108.882; quaternaire fosfoniumhalogeniden bijvoorbeeld Bu^PCl en Bu^PBr, en metaalhalogeniden bijvoorbeeld aici3.
In het algemeen zijn de jodiden meer effectief dan de bromiden die op hun beurt veer effectiever zijn dan de 35 chloriden.
8202759 # $ - 9 -
De hoeveelheid vaarin de katalysator vordt gebruikt bedraagt in het algemeen ongeveer 0,1-10 en bij voorkeur 1-5 geur.% berekend op de uitgangsverbinding(en).
De druk vaaronder de verkvij ze volgens de 5 uitvinding vordt uitgevoerd, kan atmosferisch of hoger of lager zijn. Voor vluehtige uitgangsverbindingen vordt meestal overdruk toegepast en voor minder vluehtige verbindingen onderdruk. De reactie kan ladingsgevijs vorden uitgevoerd of continu onder vervijderen van gevormd produkt en terugvoeren van niet-gereageerde 10 uitgangsverbindingen en katalysator. De reactietemperatuur is meestal niet hoger dan ongeveer 300° C.
De verkvijze volgens de uitvinding leent zich in het bijzonder voor het bereiden van ]_ (CH^KCHg^CH)-SiO _/^ en j_ ( CH^) ( ClOCCHgCH(CH^)CHg) SiO__/^. Eerstgenoemd cyclo-15 tetrasiloxan kan niet of moeilijk volgens de gebruikelijke methode door hydrolyse van methylvinyldichloorsilaan vorden bereid omdat het daarbij gevormde vaterstofchloride aan de vinylgroep addeert. Bovendien kan bij de hydrolysemethode de vinylgroep vorden afge-splitst of polymeriseren. Het andere cyclotetrasiloxan kan niet 20 door hydrolyse van het overeenkomstige dichloorsilaan vorden ver-kregen.
i
Een ander voordeel van de verkvijze volgens de uitvinding is dat als bijprodukten alifatische chloriden en acyl-chloriden vorden gevormd, die anders moeilijk zijn te bereiden.
25 En zoals eerder vermeld, kunnen de alifatische chloriden vorden gebruikt voor de bereiding van de uitgangsailanen.
De gevormde produkten kunnen op gebruikelijke vijze vorden geisoleerd, bijvoorbeeld door destilleren, kristalli-seren, indampen, decanteren, extraheren of chromatograferen.
30 In de hierna volgende voorbeelden zijn de infra- roodspectra opgenomen met een Beckman Acculab 2 spectrofotometer.
De gas-vloeistof ehromatogrammen zijn verkregen met een Hevlett Packard Model HP 5710A chromatograaf uitgerust met roestvrij stalen kolommen (hoogte ongeveer 25 cm, diameter 35 ongeveer 3 mm) gepakt met Chromosorb W-HP (deeltjesgrootte 0,125- 8202759 % - 10 - 0,1^9 mm) dat als de mobiele fase 15 gew./ί OV 101 bevatte. De chromatograaf vas gekoppeld aan een Hewlett Packard Model HP 33δ0Α integrator.
De omzettingspercentages zijn gasvloeistof-5 chromatogram oppervlaktepercentages gebaseerd op het totale piek-oppervlak van het chromatogram.
De opbrengstpercentages (gewichtspercentages) zijn berekend op de uitgangsverbinding-(en),
Voorbeeld I
10 Methylvinyldichloorsilaan (1,1* g, 12 mmol),
tert.butylacetaat (1,0 g, 8,6 mmol) en tetrabutylammoniumbromide (0,005 g) verden in een glasampul gebracht. De ampul werd dicht-gesmolten en in een roestvrij stalen veiligheidsmantel 10 uren op 150° C verhit. Na afkoelen tot ongeveer -75° C werd de ampul 15 geopend en werd de inhoud geanalyseerd door gas-vloeistof chromato-grafie. De opbrengst aan / (CH^JiCHg^CHjSiO_/^ bedroeg 81* %. Voorbeeld II
Difenyldichloorsilaan (2,27 g* 9 mmol), tert.-butylacetaat (1,0 g, 8,6 mmol) en tetrabutylammoniumbromide (0,07 20 g) werden in een glasampul gebracht. De ampul werd dichtgesloten en in een roestvrij stalen veiligheidsmantel 3 uren op 200° C verhit. Na afkoelen tot ongeveer -75° C werd de ampul geopend en werd j de inhoud geanalyseerd door gas-vloeistofchromatografie. De omzet-ting tot tert.butylchloride bedroeg 1*8 % en de omzetting tot acetyl-25 chloride 15 %»
Voorbeeld III-VII
Te verk.gaande volgens voorbeeld I werd dimethyl-dichloorsilaan omgezet tot J_ (CH^JgSiO^/^ onder de hierna aangegeven omstandigheden.
30 8202759 - 11 - κ ! ο !
S J '7 I
•η I +> ! p j fc ·
•P I O j fH
Dio „ j I
Jl Qj ΙΑ 0Π ! Γ i M 00 | Ol 4 to ffl CO I 1Λ 1ft ΙΛ £ i ! % \ to w. j {\ ! « § S i i giliiii® oiiij δ | ! id
§* j ί I
| Η Η Η I £ &
J d§d§ oij S
IlcTV « I I §
ft ! Λ — I cm B
2 CM CO £ £ ί $ £ § j I H to I I O Tl .
J I CVI H ·· .
! ~«3n Ί “δ! o VO CO | 8 8 g : SDI fi S h
J ! I D _ O
3 i 3 £ s .
s 8 S § a 2 \ 1 3« /· .
^ 8 8 8 cm cvi j e s s .
! | <D CO β β ! I 60 H · D 3 | i aJ ϋ 'd 3
, w, la i u W I 4J 4J
j * r~ J— » CO r- | ^ H W W
i O Ov - . t- C- » CO * · I cm co o cm p 1 8 £ -co -- t-- ovos I rt § & g g j I β W 60 0}
! | SB
{ I Ό fi -S’ « ! i - h « o w -p d ί — CM — I ’ 5 3 I VO o CM ΙΛ - O CM UV ο <D Ο <0 CM^ (O ( | > H . fl ·Η £ fci ! CM CM O — — OCM — O — — O — O I *T7 ® So 2 .¾} fc 1 ° 3 £5 ~ ft CJ J Ο I ·Η H D β h 2! .p i co <p £ « p « I s i s 1 & s s | i | j 5 | <2 jo a !
1 1-.°1¾ Η* ® H1 4> rt1 ® 4“ 4> t! I ’i I “ Λ S H
3sinssi.«usn*| ° * g “ · J
I m0ii *j"«° ^t“w8 d “cuB Jf'oio ® «3 1 1 I f β 23Φ Λ?#«Η«®3®,8ΐ |3lls I Ji * 5*s « s * 9 S ο ο o w fl
• I GO D
! i cvio o o o
! ί ο ο ο ο o oJ
J i s co irv ο o £ H J I .· .1-3 Ό Ό ,r9 0}
St I I CO ·Η ·Η ·Η «Η Ο
J{ } ι B M fl B ffl I
1 Μ > ^ Η Η ! £ £ £ £ £ > I Η Η > > > I wwwww *
Voorbeeld VIII
- 12 -
Methyl 2-dichloormethylsilylisobutyraat (ClgCH^-SiCHgCHiCH^JCOgCH^) verd bereid volgens J. Am. Chem. Soc., 22» 97^ (1957) uit 500 g methylmethacrylaat, 598 g methyldichloorsilaan 5 en 1 ml van een 50 Jt-ige oplossing van HgPtClg in isopropanol. Het produkt verd door vacuumdestillatie bij 60-65° C/1 mm kvik geiso-leerd in een zuiverheid van 99*7 %·
Een hoeveelheid van 1 g methyl 2-dichloormethyl-silylisobutyraat verd 18 uren in een glasampul verhit bij 250° C.
10 Na afkoelen en openen verden de damp en de vloeistof geanalyseerd.
De damp bestond uitsluitend uit methylchloride. De vloeistof bestond uitsluitend uit j_ (CH^) (CHgCH(CH^) C0C1) SiO_/^. Het infrarood spectrum in CClj, vertoonde een absorptie bij 1730 cm”1 voor de -C0C1 rest en bij 1100 cm voor de Si-0-Si binding en geen 15 absorptie bij 281*0 cm”1 voor de -COgMe rest. Het molecuulgevicht zoals bepaald door dampfase > 0smometrie bedroeg 625 en 700 (bere-kend 658).
Bij herhaling bij 230° C gedurende 2 uren en bij 200° C gedurende 20 uren trad geen reactie op. Bij 290° C 20 gedurende 3,5 uren ontstonden verschillende niet-geldentificeerde produkten.
Bij herhaling met een mengsel van 1,0 g (It,5 mmol) methyl 2-dichloormethylsilylisobutyraat en 1,2 g (9,0 mmol) (CH^JgSiClg ontstonden verschillende produkten die niet door 25 gasvloeistofchromatografie konden vorden geidentificeerd.
De verkregen vloeistof verd bij 250° C gehydroly-seerd met zoutzuur onder vorming van £ (CH^)(HOgCCHi CH^)CHg)SiO_/^. Het infrarood spectrum in CClj, vertoonde absorptie bij 3000 cm”1 en wl ^ 17lt0 cm voor de C00H groep en bij 1100 cm” voor de Si-0-Si 30 binding.
Voorbeeld IX
Een mengsel van 1 g Cl2CH3SiCH2CH(CH3)C02CH3 en 0,01 g methylpyridiniumchloride verd 6 uren in een glasampul verhit bij 2500 C, Na afloop vas al het uitgangs-silaan omgezet tot 35 L(gh3)(ch2ch(ch3)coci)Si0_7^.
8202759 * - 13 -
Voorbeeld X
Een mengsel van 1 g ClgCH^SiCHgCHi CH^)COgCH^ en 0,03 g methylpyridiniumchloride werd 18 uren verhit bij 150° C in een kolf onder verminderde druk. Na afloop was al het uitgangs silaan omgezet tot Γ(CH3)(CH2CH(CH3)C0d)Si0_7^.
5 Voorbeeld XI
Een mengsel van 207,9 g C^CHjSiCHgCHiCHgJCOgCH^ en 6,0 g tetra-n-butylammoniumbromide werd 60 min. verhit bij 1^5° C in een kolf onder doorleiden van stikstof. Na afloop werd 150 g (95 f) Γ(CH3)(CHgCH(CH3)C0C1)SiO-7^ verkregen.
10 Voorbeeld XII
Een mengsel van 6,2 g C^CH^SiCHgCHiCH^JCOgCH^ en 0,2 g ethylpyridiniumbromide werd verhit in een kolf onder doorleiden van stikstof. Bij een temperatuur van 175 ± 5° C begon ί zich methylchloride te vormen. Na 2,5 nren was een opbrengst aan 15 /"(C^JiCHgCHiCH^COClJSioJ^ van 95 verkregen.
Voorbeeld XIII
Een mengsel van 2,0 g ClgCH^SiCHgCHtCH^JCOgCH^ en 0,0U g tetrabutylammoniumjodide werd verhit in een kolf onder verminderde dmk. Bij 130° C ontstond een diep rood-oranje kleur 20 die langzaam verdween toen zich methylchloride begon te ontwikkelen. Na 30 min. was de reactie voltooid en was J_ (CH^) (CH2CH(CH^)C0C1 )-SiO»/^ gevormd.
Voorbeeld XIV
Een mengsel van 1,6 g Cl2CH3SiCH2CH(CH3)C02CH3 25 en 0,03 g tetrabutylfosfoniumbromide werd 2 uren verwarmd bij 100° C in een kolf onder verminderde druk. De ontwikkeling van methylchloride was snel aan het begin. Het produkt bestond blijkens gas.vloeistofchromatografie uit j_ (CH3)(CHgCH(CH3)C0C1)Si0_/^. Voorbeeld XV
30 Sen mengsel van 1,0 g (6,7 mmol) CH3SiCl3, Q,k9 g (6,7 mmol) CHgCOgCHj en 0,03 g Bu^NBr werd in een glasampul 20 uren verhit bij 250° C zoals in voorbeeld I. De opbrengst aan J_ (Cl)(CH3)Si0_/^ bedroeg 9^ %· Bij herhaling bij 200° C gedurende 20 uren trad geen reactie op.
35..... —........-- - - ---------- -------- -- 8202759
Voorbeeld XVI
- ♦ - 11* -
Een mengsel van 1,0 g (5*9 nmol) SiCl^ en 0,1*5 g (6 mmol) CH3C02CH3 verd 6 uren verhit bij 250° C in een glasampul zoals in voorbeeld I. De omzetting tot £ (Cl)gSi0_/^ bedroeg 6 f* 5 Voorbeeld XVII en mil
Een mengsel van 2,5 g acetoxypropyltrichloor-silaan (Cl^iCHgCHgCHgOgCCHj) en 0,03 g A1C13 werd 16 uren verhit bij 1U0° C in een glasampul zoals in voorbeeld I. Na afloop bleek het acetoxypropyltrichloorsilaan voor 100 f te zijn omgezet tot 10 acetylchloride (CH3C0Cl) en een hoger kokend olie-achtig produkt. Bij herhaling zonder katalysator bij 250° C gedurende 20 uren bedroeg de omzetting tot acetylchloride 72 %.
15 8202759
Claims (10)
1. Werkvijze voor het bereiden ran een cyclotetrasiloxan, met het kenmerk, dat hetzij een silylhydrocarbonoxy- acylaat met de formule Hiacl(3_a)siQ°2CR2 of een 5 silylacylaat met de formule R^Cl^jSiQCOgRg* ketzij een mengsel van ongeveer equimoleculaire hoeveelheden van een silaan met de formule R^SiCl^^j en een carbonzuurester, lacton en/of carbon-zuuranhydride, vaarin R^ een al dan niet gesubstitueerde eenwaar-dige koolvaterstofgroep, Rg een ongesubstitueerde eenwaardige 10 koolvaterstofgroep en Q een al dan niet gesubstitueerde tveevaar-dige koolvaterstofgroep voorstellen, a 0 of 1 is en b 0, 1 of 2 is, vordt vervarmd, zodanig dat een cyclotetrasiloxan met tvee chloor-atomen minder dan in de uitgangs siliciumverbinding ontstaat onder vorming van een acylchloride en/of alifatisch chloride.
2. Werkvijze volgens conclusie 1, met het ken- merk, dat een silylhydrocarbonoxyacylaat met de formule R^Cl^^jSi^H^OgCRg vaarin n 2, 3 of k is, vordt vervarmd onder vorming van een cyclotetrasiloxan met de formule 13 en een acylchloride RgCOCl.
3. Werkvijze volgens conclusie 2, met het ken- merk, dat een silylhydrocarbonoxyacylaat vaarin R^ een al dan niet gehalogeneerde koolvaterstofgroep met 1-6 koolstofatomen en Rg een lage alkylgroep voorstellen en a 1 is, vordt vervarmd. k, Werkvijze volgens conclusie 1, met het ken-25 merk, dat een hydrocarbonoxysilylacylaat met de formule R1 aCl^)SiCjjHg^COgRg vaarin n 2, 3 of ^ is, vordt vervarmd onder vorming van een cyclotetrasiloxan met de formule 1U en een alifatisch chloride RgCl.
5· Werkvijze volgens conclusie k, met het ken-30 merk, dat een hydrocarbonoxysilylacylaat vaarin R1 een al dan niet gehalogeneerde koolvaterstofgroep met 1-6 koolstofatomen en Rg een lage alkylgroep voorstellen en a 1 is, vordt vervarmd.
6. Werkvijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een mengsel van ongeveer equimoleculaire hoeveelheden van 35 een silaan met de formule R^SiCl^^j en een carbonzuurester 8202759 y % V? - 16 - RgCOgRg vordt verwarmd onder vorming van een cyclotetrasiloxan met de formule 15» een acylchloride RgCOCl en een alifatisch chloride R2C1.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het ken-5 merk, dat een mengsel van een silaan vaarin R^ een al dan niet gehalogeneerde koolvaterstofgroep met 1-6 koolstofatomen en Rg een lage alkylgroep voorstellen en b 2 is, en een carbonzuurester» vordt verwarmd.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het ken-10 merk, dat een mengsel van een silaan vaarin een van de Rj groepen een methylgroep voorstelt en de andere een vinylgroep» en een carbonzuurester» vordt verwarmd.
9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclu-sies, met het kenmerk, dat het vervarmen vordt uitgevoerd bij 15 aanvezigheid van een halogenide dat bij de toegepaste temperatuur oplosbaar is in de uitgangsverbinding(en) als katalysator.
10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het vervarmen vordt uitgevoerd bij aanvezigheid van een quaternair ammoniumhalogenide, quaternair pyridiniumhalogenide en/ 20 of quaternair fosfoniumhalogenide.
11. Werkvijzen en verbindingen zoals beschreven in de beschrijving en conclusies. 25 82 02 759
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/282,289 US4329483A (en) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | Preparation of cyclotetrasiloxanes aliphatic chlorides and acyl chlorides |
| US28228981 | 1981-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8202759A true NL8202759A (nl) | 1983-02-01 |
Family
ID=23080833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8202759A NL8202759A (nl) | 1981-07-10 | 1982-07-08 | Werkwijze voor het bereiden van cyclotetrasiloxanen, alifatische chloriden en acylchloriden. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4329483A (nl) |
| JP (1) | JPS5818325A (nl) |
| BE (1) | BE893797A (nl) |
| BR (1) | BR8204021A (nl) |
| DE (1) | DE3225460A1 (nl) |
| GB (1) | GB2101145A (nl) |
| NL (1) | NL8202759A (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788313A (en) * | 1983-12-23 | 1988-11-29 | Dow Corning Corporation | Silalactones and methods for their preparation and use |
| US4604478A (en) * | 1985-05-17 | 1986-08-05 | Dow Corning Corporation | Method for silalactone preparation and use |
| US5068383A (en) * | 1990-11-09 | 1991-11-26 | Dow Corning Corporation | Catalyzed redistribution of polyorganosiloxanes |
| JP2565024B2 (ja) * | 1991-07-18 | 1996-12-18 | 住友金属工業株式会社 | 半導体治具用炭化珪素粉末の製造方法 |
| US5241097A (en) * | 1992-12-21 | 1993-08-31 | Allied-Signal Inc. | Process for the preparation of cyclic siloxane |
| CN101160343A (zh) * | 2005-05-16 | 2008-04-09 | 陶氏康宁公司 | 再分布聚有机基硅氧烷的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2891980A (en) * | 1954-05-11 | 1959-06-23 | Gen Electric | Acetoxymethylheptamethylcyclotetrasiloxane and oils prepared therefrom |
| BE789272A (fr) * | 1971-09-29 | 1973-03-26 | Wacker Chemie Gmbh | Procede de preparation d'organosiloxanes |
| DE2521742C3 (de) * | 1975-05-15 | 1978-12-21 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen |
| US4108882A (en) * | 1977-10-27 | 1978-08-22 | Dow Corning Corporation | Method of preparing methylsiloxanes and methylchloride |
| JPS54117491A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of octamethyl-cyclotetrasiloxane |
-
1981
- 1981-07-10 US US06/282,289 patent/US4329483A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-05-21 GB GB08214838A patent/GB2101145A/en not_active Withdrawn
- 1982-07-07 DE DE19823225460 patent/DE3225460A1/de not_active Withdrawn
- 1982-07-08 BE BE0/208555A patent/BE893797A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-08 NL NL8202759A patent/NL8202759A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-07-09 JP JP57119665A patent/JPS5818325A/ja active Pending
- 1982-07-09 BR BR8204021A patent/BR8204021A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3225460A1 (de) | 1983-02-10 |
| BR8204021A (pt) | 1983-07-05 |
| US4329483A (en) | 1982-05-11 |
| GB2101145A (en) | 1983-01-12 |
| JPS5818325A (ja) | 1983-02-02 |
| BE893797A (fr) | 1983-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5767216A (en) | Process for the preparation of optionally alkoxylated polyorganosiloxane resin by non-hydrolytic condensation | |
| JPH10130278A (ja) | フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物及びこれから成る織物用助剤、表面加工剤及び建築物保護剤並びにこれらを含有する相応する組成物 | |
| NL8202759A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van cyclotetrasiloxanen, alifatische chloriden en acylchloriden. | |
| JP2652307B2 (ja) | 分子鎖末端に水酸基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| EP0516143B1 (en) | Method for the preparation of organopolysiloxane | |
| JPH1087674A (ja) | 環状シランエステルおよびそのソルボリシス生成物の製造方法、環状オルガノシランエステルの製造方法、こうして得られた化合物およびその加水分解生成物およびアルコーリシス生成物、これからなる架橋剤および接着剤、相媒介剤、およびエステル基を有するポリマー材料の変性剤 | |
| JPH08113649A (ja) | シラノール基を有する低分子量のオルガノシロキサンの製造方法 | |
| EP1705180B1 (en) | Preparation methods of (organothiomethyl)chlorosilanes | |
| NL8202758A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van gemengde cyclotetrasiloxanen. | |
| JPH05239073A (ja) | けい素化合物の塩素化方法 | |
| US4060537A (en) | Preparation of organosiloxanes | |
| JP3661810B2 (ja) | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 | |
| JPH0739427B2 (ja) | モノアルコキシシラン化合物の製造方法 | |
| EP1241171B1 (en) | Preparation of branched siloxanes | |
| US4202831A (en) | Preparation of silanes | |
| JP3661807B2 (ja) | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 | |
| JPH0314835B2 (nl) | ||
| JPS6220194B2 (nl) | ||
| JP2010531833A (ja) | Ｓｉ−ハロゲン化合物へのＳｉ−Ｈ化合物の転化法 | |
| JP2718617B2 (ja) | ポリオルガノシランの製造方法 | |
| JP3486203B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| JP2914070B2 (ja) | アクリル官能性ハロシランの製造方法 | |
| JP2597113B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| JPH024616B2 (nl) | ||
| RU2095377C1 (ru) | Способ получения карбофункциональных олигодиорганосилоксанов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |