NL8201186A

NL8201186A - Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator, werkwijze voor het uitvoeren van een polymerisatie en de hierbij toegepaste katalysator.

Info

Publication number: NL8201186A
Application number: NL8201186A
Authority: NL
Original assignee: Chemplex Co
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1983-01-03
Also published as: GB2099438A; DE3216239C2; DE3216239A1; FR2507102A1; JPS57200408A; FR2507102B1; NL186244C; GB2099438B; CA1171057A; NL186244B; US4378304A; JPS6026486B2

Description

, ... I

If— * -1- 22424/Vk/mb

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatie- katalysator, werkwijze voor het uitvoeren van een poly-merisatie en de hierbij toegepaate katalysator.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de berei ding van een actieve polymerisatiekatalysator. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van een polymerisatie-reactie en op de hierbij toegepaate katalyaator.

Katalysatoren voor het polymeriaeren en copolyraeriaeren van 10 alkenen zijn algemeen bekend en op ruime achaal induatrieel toegepaat. De katalysatoren volgena de uitvinding hebben een aantal gewenste eigenschap-pen ten opzichte van bekende katalyaatoren zodat zij toepaabaar zijn bij lage druk, in de dampfase, in oploaaing of, hetgeen vooral van belang ia, bij het polymeriaeren in deeltjesvorm. Bij een continue werkwijze voor het 15 polymeriaeren van etheen in deeltjesvorm, seven deze katalysatoren een voortreffelijke regeling van de smeltindex van de verkregen polymeren en copolymeren vanwege de zeer onverwachte gevoeligheid ten aanzien van wateratof. Deze buitengewone gevoeligheid ten aanzien van waterstof kan gedeeltelijk worden bewerkstelligd door het instellen van de concentratie 20 van de katalysatorcomponenten op de drager terwijl een constante molaire verhouding hiertussen wordt gehandhaafd. Ala resultaat kunnen polymeren en copolymeren worden bereid binnen een te voren bepaald gebied voor de smeltindex. Een bekende werkwijze voor het bereiden van dergelijke katalysatoren ia beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*981.725, waarin 25 het gebruik van siliciumoxide is aangegeven ala een fijn verdeelde drager voor Ziegler-type katalysatorverbindingen. In het Amerikaanse octrooischrift 4.173.547 is het gebruik van alurainiumoxide en siliciumoxide ala drager vermeld.

De Franse octrooiaanvrage 2.406.643 beschrijft een polyetheen-30 katalysator bestaande uit een reactieprodukt van dibutylmagnesium, ethyl-aluminiumsesquichloride en tetraisopropyltitanaat.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.173*547 beschrijft het gebruik van dibutylmagnesium met aluminiumoxide of siliciumoxide in een polymerisatiekatalysator. Het Duitse Offenlegungsschrift 2.523.165 beschrijft een 35 katalysator,bereid door de reactie tussen een dibutylmagnesium/tri§thyl-aluminiumcomplex met n-octanol ter vorming van een ander complex dat wordt behandeld met titaantetrachloride.

82 0 1 1 86 Ί 5 -2- 22424/Vk/mb

Het Amerikaanse octrooischrift 3*642.746 beschrijft de complex-vorming van watervrije metaalhaliden met alcoholen voordat de reactie met titaantetraehloride wordt uitgevoerd. De verkregen katalysatoren worden gebruikt voor de polymerisatie van o(.-alkenen.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 4.170.567 beschrijft het reactie- produkt van titaantetraehloride met een alcohol, welk produkt vervolgens in reactie wordt gebracht met een magnesiumoxide ter verkrijging van een polymerisatiekatalysator.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.105.585 beschrijft een werk-10 wijze voor het bereiden van een Ziegler-katalysator door magnesiummetaal en een halogeenhoudende titaanverbinding met elkaar te doen reageren in aanwezigheid van een alcohol.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.087.380 is vergelijkbaar met het Amerikaanse octrooischrift 4.105.585, behalve dat de verbindingen 15 wordeh aangebracht op magnesiumoxide.

Wanneer de katalysator wordt gebruikt in een werkwijze voor het polymeriseren van etheen in deeltjesvorm, samen met een cokatalysator en waterstof wordt een buitengewone regeling van de smeltindex van het polymeer verkregen en is men in staat om polymeren te verkrijgen met een 20 ruim trajekt van de smeltindex vanaf een fractionele hoge belasting tot 50 g/10 minuten of meer bij een niet te voorspellen en verrassend goede produktiviteit en met een deeltjesgrootte en vorm van het polymeer met een minimale hoeveelheid gruis. Een extrusieprodukt van dit polymeer geeft een lage brosheid en een goede flexibiliteit.

25 Polymeren van dit type zijn met name geschikt voor spuitgieten of als mengcomponent met een polyethyleensoort met een hoog molekuulge-wicht, welke polyethyleen bijvoorbeeld kan worden toegepast voor het vervaardigen van een film.

De werkwijze en de katalysator volgens de uitvinding hebben 30 betrekking op katalysatoren op een drager voor de polymerisatie van o(.-alkenen, met name voor de polymerisatie van etheen. De katalysator wordt bereid door het uitvoeren van de volgende bewerkingen; a) een fijn verdeelde, moeilijk te reduceren poreuze drager wordt in reactie gebracht met 35 b) een organometallische verbinding op basis van een element uit groep IIA, nagenoeg vrij van aluminiumalkyl, waarna het verkregen produkt in reactie wordt gebracht met c) water of een hydrocarbylaleohol, waarna het produkt hiervan 8201186 * * -3- 22424/Vk/mb in reactie wordt gebracht met

d) een halide of oxyhalide van een overgangsmetaal uit groep IVB en/of groep VB

e) nagenoeg alle niet-gereageerde verbindingen en bijprodukten 5 uit de reactietrappen a), b), c) en d) worden verwijderd, gevolgd door f) het activeren van het verkregen reactieprodukt door het in nagenoeg volledige afwezigheid van lueht te behandelen met een cokataly-sator, hetgeen waterstof of een organometallische verbinding op basis van een element uit groep ΙΑ, IIA, IIIA of IIB is of een mengsel van twee of 10 meer van deze verbindingen.

Zodoende wordt een katalysator verkregen door: 1) een poreuze drager te doen reageren met een organometallische verbinding op basis van een element uit groep IIA, 2) de verbinding uit 1) te doen reageren met water of een hydro-15 carbylalcohol,' 3) het produkt uit 2) te doen reageren met een verbinding en/of verbindingen van een overgangsmetaal uit groep IVB en/of VB.

De aldus verkregen vaste katalysator wordt geactiveerd met een cokatalysator gekozen uit een organometallische verbinding op basis van 20 een element uit groep IA, IIA, IIIA en/of IIB, met inbegrip van waterstof. Het activeren kan plaatshebben buiten of in de polymerisatiereactor.

De poreuze drager wordt gekozen uit een groep bestaande uit aluminiumoxide, siliciumoxide, magnesiumoxide, zirconiumoxide of combi-naties van deze oxiden zoals een zirconiumoxide-siliciumoxide xerocogel.

25 De bij voorkeur toegepaste drager is aluminiumoxide of siliciumoxide. Aluminiumoxide kan worden geroost bij een temperatuur van 538-982 °C, bij voorkeur bij 816 °C en siliciumoxide bij voorkeur tussen 593 en 704 °C.

De organometallische verbindingen op basis van elementen uit 30 groep IIA zijn nagenoeg vrij van aluminiumalkylverbindingen en worden weergegeven door algemene formule MR2, waarbij M kan zijn beryllium, magnesium, calcium, strontium of barium en R is waterstof of een hydro-carbylradicaal. De bij voorkeur toegepaste verbindingen zijn dialkyl-magnesiumverbindingen zoals dimethylmagnesium, ethyl-n-butylmagnesium, 35 n-butyl-s-butylmagnesium of di-n-hexylmagnesium. De dialkylmagnesium-verbinding wordt eerst in reactie gebracht met de poreuze drager bij een concentratie lager dan of gelijk aan of groter dan de hydroxylconcentra-tie van het gerooste oppervlak binnen de volgende grenzen: 82 0 1 1 8 6 * ? -4- 22424/Vk/mb voor siliciumoxide is de molaire verhouding van dialkylmagne-siurn tot de hydroxylgroepen aan het oppervlak gelegen binnen 0,25 tot 1 - 3,0 tot 1, bij voorkeur van 0,5 tot 1 - 2,5 tot 1; voor aluminiuraoxide is de molaire verhouding van dialkylmagnesium tot de hydroxylgroepen aan 5 het oppervlak gelegen in het gebied van 0,5 tot 1 - 2,0 tot 1, bij voorkeur van 0,8 tot 1-1,2 tot 1. De reactie wordt normaal, doch niet noodzakelijker-wijs, uitgevoerd in een suspensie van een koolwaterstof bij een tempera-tuur van omgevingstemperatuur tot 150 °C, gewoonlijk van 90-100 °C.

De hydrocarbylalcohol wordt weergegeven door formule R0H, 10 waarbij R een C^-C^ alkyl, aryl, alkarylradieaal is. Geschikte alcoho-len zijn methanol, isopropanol, 1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, mengsels van lineaire primaire alcoholen zoals 1-dodecanol, 1-tetradecanol en 1-hexadecanol. Verder kunnen cyclische alcoholen zoals cyclobutanol, 1-adamantanol en dergelijke, aromatische hydroxylverbindingen zoals 15 benzylalcohol worden toegepast.

De poreuze drager die is behandeld met een organometallische verbinding op basis van een element uit groep IIA wordt normaal behandeld met de alcohol bij verhoogde temperaturen, gewoonlijk 90-100 °C, doch niet noodzakelijkerwijs in een suspensie van een koolwaterstof. De molai-20 re verhouding van de hydrocarbylalcohol tot de alkylmagnesiuraverbinding op de poreuze drager is kritisch en is gelegen van 0,5 tot 1 - 4 tot 1, bij voorkeur van 0,8 tot 1 - 1 tot 1. Wanneer de molaire verhouding van de hydrocarbylalcohol tot alkylmagnesiura wordt gevarieerd tot een hoogte van 3 tot 1 moet de molaire concentratie van de verbinding van het overgangs-25 metaal gelijk zijn aan of groter dan de molaire concentratie van de hydrocarbylalcohol, maar bij voorkeur in een 1:1 molaire verhouding.

De overmaat hydrocarbylalcohol, moet indien deze aanwezig is, niet worden verwijderd uit de samenstelling voordat de reactie heeft plaatsgehad met de verbinding van het overgangsmetaal. Indien deze wordt 30 verwijderd wordt de reactiviteit van de katalysator inderdaad verlaagd.

De verbindingen op basis van het overgangsmetaal uit groep IVB of IVB zijn haliden of oxihaliden van deze raetalen, waarbij de bij voorkeur toegepaste verbinding titaantetrachloride is. Deze wordt in reactie gebracht met de samenstelling die de alkylmagnesiumverbinding bevat in 35 een molaire verhouding van de verbinding van het overgangsmetaal tot de alkylmagnesiumverbinding in een gebied van 0,5 tot 1 - 4 tot 1, maar bij voorkeur van 0,8 tot 1 - 1:1. De reactie heeft gewoonlijk plaats in een suspensie in een koolwaterstof bij een temperatuur tussen 90-150 °C, met 8201186 .0 -5- 22424/Vk/mb name bij 90-135 °C. De verbinding van het overgangsmetaal op basis van het element uit groep IVB en/of VB kan ook als zodanig worden gebruikt, in welk geval de gewenste reactietemperatuur gewoonlijk ongeveer 135 °C bedraagt.

5 Ten slotte worden alle niet gereageerde verbindingen en bij- produkten indien noodzakelijk, verwijderd door het wassen met een droge koolwaterstof of door fluldisatie met behulp van een droog inert gas bij een temperatuur tot ongeveer 150 °C, maar bij voorkeur bij temperaturen lager dan 100 °C.

10 Het activeren van de vaste katalysator heeft plaats in nage- noeg volledige afwezigheid van zuurstof, met een eokatalysator gekozen uit een organometallische verbinding op basis van een element uit groep ΙΑ, IIA, IIIA, en/of IIB, met inbegrip van waterstof. Voorbeelden hiervan zijn n-butyllithium, diethylmagnesium, triisobutylaluminium, diethyl-15 aluminiumchloride, diethylzink en dergelijke. De molaire verhouding van de eokatalysator tot het overgangsmetaal uit groep IVB en VB kan zijn gelegen bij 0,1:1 tot 10:1, bij voorkeur ongeveer 3:1.

De polymerisatie van etheen had plaats onder twee soorten om-standigheden, elk onder toepassing van triisobutylaluminium als cokataly-20 sator. De omstandigheden in de autoclaaf (PB-omstandigheden) zijn 500 cc n-heptaan als verdunningsmiddel, etheentoevoer onder een druk van 2,5 ato en een temperatuur van ongeveer 60 °C. De omstandigheden (PF) voor de deeltjesvorm zijn als verdunningsmiddel 2900 cc, een totale druk van etheen van 38,5 ato en een temperatuur van 104 °C. De gebruikte afkorting BEM 25 betekent ethyl-n-butylmagnesium.

De gegevens met betrekking tot de katalysator in alle voorbeelden zijn vermeld in tabel A. De activiteit, produktiviteit en eigenschappen van het verkregen polyethyleen zijn vermeld in tabel B.

De vergelijkende voorbeelden 1-4 geven aan dat de afwezigheid 30 van een dialkylmagnesiumverbinding en een hydrocarbylalcohol of de afwezigheid van een hydrocarbylalcohol, of de afwezigheid van een dialkylmagnesiumverbinding katalysatoren met een zwakke activiteit geeft.

Voorbeeld I

Onder stikstof werd 10 g siliciumoxide, geroost bij 704 °C 2 35 (oppervlak 300 m /g, Ng porienvolume 1,7 cc/g) gemengd met 50 cc TiCl^.

Het mengsel werd geroerd en verwarmd gedurende een uur bij een temperatuur van 125-130 °C. Het produkt werd vervolgens verzameld onder stikstof, ge- 8201186 v £ -6- 22424/Vk/mb wassen met zuivere n-hexaan en gedroogd. Het uiteindelijk verkregen droge produkt bevatte 3,5 gew.% titaan. De polymerisatie van etheen onder de bovenvermelde PB-omstandigheden gaf een zwakke activiteit van 20 g/ g kat/uur.

5 Voorbeeld 2

Een vergelijkbare katalysator werd bereid zoals beschreven in voorbeeld 1, behalve dat aluminiumoxide werd geroost bij 704 °C (hydroxyl- 2 concentratie aan het oppervlak 0,96 mmol/g, oppervlak 371 m /g, ^O-porign-volume 1,8 cc/g) welke drager werd gebruikt in plaats van siliciumoxide.

10 Een produkt met 3,9 gew.Ji titaan werd verkregen. Hoewel de reactiviteit van deze katalysator vier keer groter was dan de oorresponderende katalysator gebaseerd op siliciumoxide werd de activiteit hiervan als laag beschouwd te weten 85 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

Voorbeeld 3 15 Onder stikstof werd 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C ge- mengd met 120 cc zuivere n-heptaan. 29 cc Van een 10 gew.?-ige oplossing van BEM in n-heptaan werd vervolgens toegevoegd. Het mengsel werd geroerd en verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende een uur. Zonder afkoelen werd 1,8 cc TiCl^ toegevoegd en het mengsel gedurende nogmaals een uur 20 verwarmd. Het produkt werd verzameld, gewassen met n-hexaan en gedroogd onder stikstof. De uitgevoerde analyse gaf aan dat de katalysator 2,8 ge\j.% titaan bevatte. Onder PB-omstandigheden was de activiteit zwak, te weten 65 g/g kat/uur.

Voorbeeld 4 25 Een katalysator werd bereid met aluminiumoxide, geroost bij 816 °C,op gebruikelijke wijze, met 1-butanol en TiCl^, doch zonder di-alkylmagnesiumverbinding, welke katalysator geen activiteit vertoonde.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden V-XI, waarbij de invloed wordt onderzocht van de 30 toegepaste drager. De resultaten geven aan dat verschillende soorten siliciumoxide en aluminiumoxide kunnen worden gebruikt. De voorbeelden V, VIII, IX, X en XI hebben betrekking op katalysatoren die bereid zijn met bij voorkeur toegepaste concentraties en verhoudingen aan verbindin-gen. Voorbeeld XI geeft aan dat geen additionele hoeveelheid koolwater- 35 stof als verdunningsmiddel noodzakelijk is tijdens de bereiding.

8201186 -7- 22424/Vk/mb "*· *

Voorbeeld V

Onder stikstof werd 20 g siliciumoxide geroost bij 593 °C (oppervlak 300 m /g, stikstof-porienvolume, 1,7 co/g) waarna het silicium-oxide werd gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan. Onder roeren werd 71 cc 10 gew.i BEM-oplossing in n-heptaan toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 5 een uur verwarmd tot 90-100 °C.

Zonder afkoelen werd 3»7 cc 1-butanol toegevoegd aan het mengsel. Het verwarmen werd voortgezet gedurende nogmaals 15 minuten bij 90-100 °C. Opnieuw werd zonder afkoelen 4,4 cc TiCl^ toegevoegd. Het verwarmen werd gedurende nogmaals 1 uur voortgezet bij 90-100 °C. Onder 10 stikstof werd het produkt afgescheiden van de vloeistoffase en gewassen met n-hexaan tot het vrij was van niet-gereageerde stoffen of bijprodukten. De wasvloeistof werd verwijderd met behulp van atikstof bij een tempera-tuur lager dan 100 °C. Het eindprodukt bevatte 4,0 gew./S titaan.

Een polymerisatie onder PB-omstandigheden met triisobutyl-15 aluminium als cokatalysator gaf aan dat de katalysator tamelijk actief was te weten 142 g/g kat/uur. Onder PF-omstandigheden en bij een water-stofdruk van 3,5 ato was de activiteit hoog te weten 1307 g/g kat/uur.

De smeltindex van het polymeer was 0,5 g/10 minuten, de Rd-waarde was 3,1 en de Sw-waarde was hoog, 3,1, hetgeen wijst op een smalle verdeling van 20 het molekuulgewicht en een laag zwelgewicht.

Voorbeeld VI

Onder stikstof werd 10 g siliciumoxide, geroost bij 704 °C, met dezelfde fysische eigenschappen als beschreven in voorbeeld V, gemengd met 60 cc zuivere n-heptaan. Onder roeren werd 16 cc 10 gew.% BEM 25 in n-heptaan toegevoegd. Het mengsel werd gedurende een uur verwarmd bij 90-100 °C. Zonder afkoelen werd 0,9 cc 1-butanol toegevoegd aan het mengsel. Het verwarmen werd gedurende nogmaals 15 minuten voortgezet.

Opnieuw werd zonder afkoelen 4,0 cc TiCl^ toegevoegd. Het verwarmen werd gedurende nogmaals een uur voortgezet bij 90-100 °C. Het opwerken van 30 het produkt onder stikstof gaf een afscheiding, wassing met zuivere hexaan en drogen bij een teraperatuur lager dan 100 °C met stikstof ter verkrijging van een creme-gekleurd droog produkt dat 4,1 gew.? titaan bevatte.

De reactiviteit onder PB-omstandigheden was aan de lage kant 35 bij 86 g/g kat/uur in vergelijking met de reactiviteit van de katalysator uit voorbeeld V. De activiteit onder PF-omstandigheden was goed te weten 1038 g/g kat/uur bij 3,5 ato waterstof. De smeltindex was 0,5 g/10 minuten, 8201186 -8- 22424/Vk/mb de R^-waarde en de Sw-waarde waren respectievelijk 3,7 en 3,5, waaruit opnieuw een sraalle verdeling van het molekuulgewicht bleek en een rela-tief lage zwelling.

Voorbeeld VII

5 Deze katalysator werd bereid op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld VI, behalve dat een andere soort siliciuraoxide, geroost bij 704 °C werd toegepast. Het toegepaste siliciumoxide had een oppervlak 2 van 430 m /g en een water-porienvolume van 2,1 cc/g. De uiteindelijke katalysator bevatte 5,9 gew.$ titaan.

10 De katalysator geactiveerd met triisobutylaluminium gaf een activiteit van 132 g/g kat/uur onder PB-orastandigheden en een reactivi-teit van 1089 g/g kat/uur onder PF-omstandigheden. De smeltindex onder hoge belasting was 1,3 bij 3,5 ato waterstof.

Voorbeeld VIII

2 15 Een andere soort siliciuraoxide met een oppervlak van 300 m /g en een water-porienvolurae van 1,97 cc/g werd toegepast om een katalysator te bereiden zoals beschreven in voorbeeld V. Een katalysator met 4,3 gew.jS titaan werd verkregen.

De activiteit onder PB-orastandigheden was goed te weten 20 141 g/g kat/uur, doch naar verhouding laag onder PF-omstandigheden bij 3.5 ato waterstof, te weten 333 g/g kat/uur. De smeltindex van het poly-meer was zeer hoog te weten 56 g/10 minuten.

Voorbeeld IX·

In plaats van siliciumoxide werd aluminiumoxide gebruikt met 2 25 een oppervlak van 250 m /g, een water-porienvolume van 0,55 cc/g en een schijnbare bulkdichtheid van 0,8 g/cc ter bereiding van een nagenoeg optimale katalysator, welke bereiding als volgt werd uitgevoerd. Onder stikstof werd 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C, geraengd met 120 cc zuivere n-heptaan. 24 cc, 10 Gew.ii BEM in n-heptaan werd aan het 30 mengsel toegevoegd, dat vervolgens werd geroerd en verwarmd bij 90-100 °C gedurende een uur. 1,2 cc 1-Butanol werd vervolgens aan het warme mengsel toegevoegd. Het verwarmen bij 90-100 °C werd gedurende nog-maals 15 minuten voortgezet, waarna 1,5 cc TiCl^ werd toegevoegd, gevolgd door voortgezet verwarmen gedurende een uur. Het normale opwerken gaf 35 een droge katalysator met 3,3 gew.55 titaan. De bepaling onder PB-omstan-digheden gaf een goede activiteit aan van 147 g/g kat/uur en onder PF-omstandigheden was de activiteit redelijk te weten 318 g/g kat/uur bij 3.5 ato waterstof.

820 1 186 -9- 22424/Vk/mb

Voorbeeld X

Aluminiumoxide, geroost bij 816 °C, in een hoeveelheid van 2 200 g, met een oppervlak van 371 in /g en een porienvolume van 1,8 cc/g, een hydroxylconcentratie aan het oppervlak van 0,96 mmol/g en een 5 schijnbare bulkdichtheid van 0,28 g/cc werd gemengd onder stikstof met * 600 cc zuivere n-heptaan. Onder roeren werd 286 cc 10 gew.^ BEM in n-heptaan toegevoegd. Het raengsel werd gedurende een uur verwarmd bij 90-100 °C. Aan het warme mengsel werd 14 cc 1-butanol toegevoegd, gevolgd door voortgezette verwarming gedurende 30 minuten. Vervolgens werd 18 cc 10 TiCl^ toegevoegd en het raengsel gedurende een uur verwarmd bij 90-100 °C. Het gebruikelijk opwerken gaf een produkt dat 3,2 gew.? titaan en 9,3 gew.£ chloride bevatte.

Onder PB-orastandigheden met triiaobutylaluminium als cokataly-sator werd een hoge reactiviteit verkregen van 166 g/g kat/uur, Onder 15 PF-omstandigheden werd een activiteit verkregen van 1821 g/g kat/uur met dezelfde cokatalysator en bij 3.5 ato waterstof als raodificatiemiddel.

De smeltindex onder hoge belasting van het polymeer was, 0,24.

Voorbeeld XI

Aluminiumoxide, beschreven in voorbeeld X werd in een hoeveel-20 heid van 20 g onder stikstof gebracht en gemengd met 29 cc 10 gew.$ BEM in n-heptaan en gedurende 15 minuten verwarmd bij 90-100 °C. Vervolgens werd 1,6 cc 1-butanol toegevoegd en het mengsel werd geroerd en verwarmd gedurende nogmaals 15 minuten. Zonder afkoelen werd 1,8 cc TiCl^ direkt toegevoegd aan het geroerde mengsel. De ^-stroom werd vervolgens verhoogd 25 ter verwijdering van n-heptaan samen met alkylmagnesium. Het uiteindelijke droge produkt bevatte 3,0 gew.i titaan.

Onder PB-omstandigheden werd een hoge reactiviteit verkregen van 200 g/g kat/uur met triisobutylaluminium als cokatalysator. De modi-ficatie onder 3,5 ato H2 bij PF-omstandigheden gaf een activiteit van 30 533 g/g kat/uur. De smeltindex van het polymeer was 3,2 g/10 minuten en de R^-waarde was 6,6 terwijl de Sw-waarde 4,5 bedroeg.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de voorbeelden XII-XVII waarbij de zuivere of gemengde hydrocarbyl alcoholen worden gevarieerd, die kunnen worden gebruikt, waarbij echter primaire 35 alcoholen de voorkeur verdienen boven secundaire alcoholen.

82 0 1 1 8 6 t * -10- 22424/Vk/mb

Voorbeeld XII

Deze katalysator is beschreven in voorbeeld X en hieruit blijkt dat onder toepassing van 1-butanol als primaire rechte alifatische alcohol een katalysator wordt verkregen met een hoge activiteit, met name 5 wanneer de bij voorkeur toegepaste concentratie aan verbindingen wordt gebruikt voor de bepaalde drager van alurainiumoxide.

Voorbeeld XIII

Een secundaire alifatische alcohol werd gebruikt ter bereiding van de katalysator uit dit voorbeeld. Onder stikstof werd 10 g aluminium-10 oxide, (zoals beschreven in voorbeeld X) geroost bij 816 °C en gemengd met 60 cc zuivere n-heptaan en vervolgens met 16 cc 10 gew.% oplossing BEM in n-heptaan. Het mengsel werd geroerd en verwarmd gedurende 30 minu-ten bij 90-100 °C. Zonder koelen werd 0,9 cc 2-butanol toegevoegd en het verwarmen werd voortgezet gedurende nogmaals 15 minuten. Daarna werd 15 4 cc TiCl^ toegevoegd, gevolgd door verwarmen gedurende een uur bij 90-100 °C. Het gebruikelijk opwerken gaf een katalysator die 6,8 gew.i titaan bevatte. Met triisobutylaluminiura als cokatalysator gaf de katalysator een activiteit van 28 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

Voorbeeld XIV

20 Een vergelijkbare katalysator als vermeld in voorbeeld XIII

werd bereid met slechts die wijziging wat betreft de concentraties van de stoffen. Zodoende werd 20 g aluminiumoxide geroost bij 816 °C (beschreven in voorbeeld X) gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan en 29 cc 10 gew.$ BEM in n-heptaan. Het mengsel werd geroerd en verwarmd 25 gedurende een uur bij 90-100 °C. Opnieuw werd zonder afkoelen 1,6 cc 2-butanol toegevoegd en het mengsel gedurende 15 minuten in reactie ge-bracht, gevolgd door toevoeging van 1,8 cc TiCl^ en opnieuw werd het mengsel gedurende een uur verwarmd. Het opwerken gaf een katalysator die 2,6 gew.i titaan bevatte.

30 Zoals bij de katalysator van voorbeeld XIII werd een activiteit gevonden van 51 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

Voorbeeld XV

Een mengsel van .primaire rechte hydrocarbylalcoholen met 6, 8 en 10 koolstofatomen met een gemiddeld molekuulgewicht van 144 werd 35 gebruikt ter bereiding van deze katalysator onder toepassing van de werk-wijze zoals beschreven in voorbeeld XIV. In plaats van 2-butanol werd 215 cc van het alcoholmengsel gebruikt ter bereiding van een katalysator die 3,2 gew.% titaan bevatte.

8201186 I t -11- 22424/Vk/mb

De katalysator vertoonde een hoge activiteit van 93 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden en een hoge activiteit van 1031 g/g kat/uur bij 3.5 ato waterstof onder PF-orastandigheden. Triisobutylaluminium werd ge-bruikt als cokatalysator.

5 Voorbeeld XVI'

Een primaire aralkylalcohol kan worden gebruikt in plaats van de primaire rechte alifatische alcohol zoals aangegeven in dit voorbeeld. De katalysator werd bereid onder toepassing van de werkwijze zoals be-sehreven in voorbeeld XIII, behalve dat 1 cc benzylalcohol werd gebruikt 10 in plaats van 2-butanol ter verkrijging van een katalysator met 4,8 gew.£ titaan.

De katalysator had een hoge activiteit van 100 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden. Onder PF-omstandigheden met 1,4 ato waterstof was de activiteit tamelijk laag, te weten 202 g/g kat/uur.

15 Voorbeeld XVII

Methanol, de laagst molekulaire alcohol, werd gebruikt in plaats van 2-butanol in voorbeeld XIV. De verkregen katalysator bevatte 3.6 gew.% titaan. Hiermee werd een hoge PB-activiteit van 105 g/g kat/uur bereikt met triisobutylaluminium als cokatalysator. Onder PF-omstandig- 20 heden met 7 ato was de activiteit 201 g/g kat/uur. De smeltindex van het polymeer was hoog, te weten 14 g/10 minuten.

De voorbeelden XVIII-XXI geven aan dat de alcoholconcentratie kan worden verhoogd tot drie equivalenten ten opziehte van een equivalent alkylmagnesiura zonder dat de activiteit van de katalysator wordt 25 verlaagd zolang de concentratie van het toegevoegd TiCl^ groter blijft dan de alcoholconcentratie. Bij elk voorbeeld werd aluminiumoxide, ge-roost bij 816 °C,gebruikt met de fysische eigenschappen zoals vermeld in voorbeeld X en met 1-butanol als alcohol. Alleen de concentratie van de alcohol werd verhoogd. De concentratie van TiCl^ werd gehouden in 30 overmaat ten opziehte van de alcohol. Triisobutylaluminium werd gebruikt als cokatalysator.

Voorbeeld XVIII

Onder stikstof werd 10 g aluminiumoxide gemengd met 60 cc zuivere n-heptaan en 16 cc 10 gew.yS BEM in n-heptaan. Het mengsel werd 35 geroerd en verwarmd gedurende een uur bij 90-100 °C. Vervolgens werd 0,9 cc 1-butanol toegevoegd en de reactie werd bewerkstelligd gedurende 15 minuten. Bij verhoogde temperatuur werd 4 cc TiCl^ toegevoegd, waarna het verwarmen gedurende nogmaals een uur werd voortgezet bij 90-100 °C.

8201186 -12- 22424/Vk/rab *

De gebruikelijke opwerking gaf een katalysator met 4,5 gew.$6 titaan.

De katalysator vertoonde een hoge activiteit te weten 182 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden en 662 g/g kat/uur onder PF-om-standigheden bij 3,5 atoH2· De rheologische eigenschappen van het poly-5 meer waren 0,2 g/10 minuten als smeltindex en de R^ en Sw-waarden be-droegen respect!evelijk 4,5 en 3,8.

Voorbeeld XIX

De katalysator werd bereld onder toepassing van de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld XVIII, behalve dat 1,4 cc 1-butanol en 10 3,3 cc TiCljj werd gebruikt ter verkrijging van een katalysator met 7,0 gew.$ titaan.

Opnieuw was de activiteit hoog en nagenoeg gelijk aan die van voorbeeld XVIII, te weten 181 g/g kat/uur onder.PB-omstandigheden. De activiteit bedroeg 744 g/g kat/uur bij 3,5 ato H,, onder PF-orastandigheden. 15 De eigenschappen van het polymeer waren een smeltindex van 1,0 g/10 minuten en een R^-waarde van 4,5 en een Sw-waarde van 4,4.

Voorbeeld XX

De bereiding werd uitgevoerd zoals vermeld in voorbeeld XVIII, behalve dat 1,8 cc 1-butanol en 3,3 cc TiCl^ werd gebruikt ter verkrij-20 ging van een katalysator met 6,5 gew.55 titaan.

De bepaling onder PB-omstandigheden gaf opnieuw een hoge activiteit aan te weten 226 g/g kat/uur en onder PF-omstandigheden bij 3,5 ato waterstof werd een activiteit gevonden van 727 g/g kat/uur. De smeltindex onder hoge belasting van het polymeer was 2,1 g/10 minuten.

25 Voorbeeld XXI

De laatste katalysator uit deze serie werd opnieuw bereid vol-gens de werkwijze beschreven in voorbeeld XVIII, behalve dat 2,7 cc 1-butanol en 4 cc TiCl^ werd gebruikt ter bereiding van de katalysator die 6,2 gew.$ titaan bevatte.

30 Opnieuw werd een katalysator met een hoge activiteit verkregen te weten 203 g/g kat/uur ondanks het feit van de hoge 1-butanolconcen-tratie. Onder PF-omstandigheden en bij 3,5 ato waterstof was de activiteit hoog te weten 1422 g/g kat/uur. De eigenschappen van het polymeer waren een smeltindex van 0,3 g/10 minuten, een R^-waarde van 3,3 en een 35 Sw-waarde van 3,4.

Uit de voorbeelden XXII en XXIII blijkt een zwakke activiteit van katalysatoren verkregen wanneer de alcoholconcentratie wordt ver-hoogd of verlaagd terwijl de concentratie van ethyl-n-butylmagnesium en 8201186 fc -13-· 22424/Vk/mb

TiCl^ onveranderd bleven voor het bepaalde toegepaste aluminiumoxide.

In beide voorbeelden wordt 1-butanol toegepast. Opnieuw werd triiso-butylaluminium gebruikt als cokatalysator.

Voorbeeld XXII

5 Onder stikstof werd 20 g aluminiumoxide (beschreven in voor beeld X) en geroost bij 816 °C gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan en 20 oc 10 gew.i BEM in n-heptaan. Het mengsel werd geroerd en verwarmd bij 90-100 °C gedurende een uur, waarna 4,9 cc (tweevoudige overmaat) 1-butanol werd toegevoegd. Het verwarmen werd voortgezet gedurende 10 15 minuten, waarna 1,8 cc TiCl^ werd toegevoegd en het verwarmen werd gedurende 1 uur voortgezet. Na het gebruikelijk opwerken werd een katalysator verkregen die 1,7 gew.i titaan bevatte. De activiteit onder PB-omstandigheden was zeer laag, te weten 7 g/g kat/uur.

Voorbeeld XXIII

15 Deze katalysator werd bereid volgens de werkwijze die is aangegeven in voorbeeld XXII, behalve de tweevoudige verlaging aan 1-butanol (0,5 cc)-concentratie. De PB-activiteit was opnieuw laag, te weten 60 g/g kat/uur.

Uit de voorbeelden XXIV-XXVI blijkt dat wanneer wordt uitgegaan 20 van de bij voorkeur toegepaste concentraties aan verbindingen voor de speciaal toegepaste aluminiumoxidedrager (beschreven in voorbeeld X) katalysatoren worden verkregen met een lage activiteit. De bij voorkeur toegepaste katalysator, gebaseerd op dit specifieke aluminiumoxide, is weergegeven door voorbeeld XII of XXIX.

25 Voorbeeld XXIV

Onder stikstof werd 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C, gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan en 24 cc 10 gew.i BEM in n-heptaan. Het mengsel werd verwarmd en geroerd gedurende een uur bij 90-100 °C, waarna 1,2 cc 1-butanol werd toegevoegd. Het verwarmen werd voortgezet 30 gedurende 15 minuten, gevolgd door toevoeging van 1,45 cc TiCl^ en voortgezet verwarmen gedurende een uur. Het gebruikelijk opwerken gaf een katalysator met 3>9 gew.i titaan.

De bepaling onder PB-omstandigheden gaf een zwakke activiteit aan van 55 g/g kat/uur.

35 82 0 1 1 8 6 -14- 22424/Vk/mb *

Voorbeeld XXV

Een vergelijkbare katalysator werd bereid als volgens de werk-wijze beschreven in voorbeeld XXIV, behalve dat 29 cc 10 gew.% BEM in n-heptaan, 0,8 cc 1-butanol en 1,0 cc TiCl^ werd gebruikt ter verkrij-5 ging van een katalysator met 2,1 gew.% titaan. Opnieuw was de activi-teit laag, te weten 16 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

Voorbeeld XXVI ·

De laatste katalysator werd bereid volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld XXIV, behalve dat 14 cc 10 gew.% BEM in n-heptaan, 10 0,8 cc 1-butanol en 1,0 cc TiCl^ werd gebruikt ter verkrijging van een katalysator met 2,0 gew.$ titaan. De activiteit onder PB-omstandigheden was opnieuw laag, te weten 37 g/g kat/uur.

Uit de voorbeelden XXVII en XXVIII blijkt dat katalysatoren die met opzet werden overbelast met alkylmagnesium, 1-butanol en TiCl^, 15 welke overbelasting gelijkti jdig- plaatshad, ten opzichte van de concen-tratie van hydroxyl op het oppervlak van de aluminiumoxide-drager, zoals beschreven in voorbeeld X, een verhoogde activiteit hadden, en na ge-bruik hiervan bleek de reactor vervuild te zijn.

Voorbeeld XXVII

20 Onder stikstof werd 20 g aluminiumoxide, geroost bij 816 °C, gemengd met 120 cc zuivere n-heptaan en 48 cc 10 gew.% BEM in n-heptaan. Het mengsel werd geroerd en verwarmd gedurende een uur bij 90-100 °C.

Bij verhoogde temperatuur werd nog 2,4 cc 1-butanol toegevoegd. Het ver-warmen werd gedurende 15 minuten voortgezet. Vervolgens werd 2,9 cc 25 TiCl^ toegevoegd. Het verwarmen werd gedurende een uur voortgezet en na het gebruikelijk opwerken werd een katalysator verkregen met 3,4 gew.% titaan.

De bepaling onder PB-omstandigheden gaf een zeer hoge activiteit aan van 232 g/g kat/uur. Onder PF-omstandigheden bij 3,5 ato H^ 30 werd een activiteit gevonden van 844 g/g kat/uur waarbij vervuiling van de reactor optrad. De sraeltindex van het polymeer was 0,1 g/10 minuten en de Rd- en Sw-waarden waren respectievelijk 3,0 en 3,3.

Voorbeeld XXVIII

- \

Deze katalysator werd bereid zoals beschreven in voorbeeld 35 XXVII, behalve dat 10 g aluminiumoxide, 32 cc 10 gew.% BEM in n-heptaan, 1,8 cc 1-butanol en 8 cc TiCl^ werden gebruikt ter verkrijging van een katalysator met 4,2 gew.% titaan.

82 0 1 1 86 -15- 22424/Vk/mb

De polymerisable onder PB-omstandigheden gaf een zeer hoge activiteit aan te weten 330 g/g kat/uur. Het verkregen polymeer bevatte tot 14 geu.% vlokvormig polymeer, hetgeen wees op een grote mogelijkheid om de reactor te bevuilen.

5 Hit de voorbeelden XXIX, XXX en XXXI blijkt de gevoeligheid van deze katalysatoren voor de waterstofconcentratie, hetgeen tot uit-drukking komt in de smeltindex van het geproduceerde polymeer. Met name uit voorbeeld XXX blijkt dat onder PF-reactoromstandigheden in een pilot-plant een polymeer wordt verkregen met een smeltindex van 30,7, 10 welk polymeer makkelijk kan worden bereid.

Voorbeeld XXIX

De katalysator werd bereid op basis van aluminiumoxide volgens de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld X, behalve dat op een kleinere schaal werd gewerkt ter verkrijging van een katalysator met 2,9 gew.$ 15 titaan.

Een hoge activiteit onder PB-omstandigheden werd gevonden, te weten 178 g/g kat/uur. De bepaling onder PF-omstandigheden bij het varidren van de waterstofconcentratie gaf de volgende invloed op de smeltindex van het polymeer, welke gegevens, zijn samengevat in tabel C.

20

TABEL C

waterstof- " katalysator- concentratie smeltindex van produktiviteit (ato) het polymeer (g/g kat) 25 __ lager dan hoge P1lj8 belasting 3·5 0,3 Sr 5·2 3,3 Sr 30 7 21 1250 >7 54 1128 35 8201186 -16- 22424/Vk/mb

Voorbeeld XXX

Deze katalysator werd bereid met aluminiumoxide als drager op een sohaal die 20 keer groter is dan verraeld in voorbeeld XVIII, om te worden toegepast in apparatuur voor semi-technische sohaal, voor 5 continue deeltjesvorm ter bereiding van een polyraeer met een hoge smeltindex. De katalysator bevatte 9,4 gew.? titaan en 11 gew.? chloor.

Onder continue PF-omstandigheden bij een temperatuur van 107 °C, 1,15 mol? waterstof, 3,9 gew.? etheenconcentratie en het continu toevoeren van triisobutylaluminium als eokatalysator werd een produkti-10 viteit verkregen van 3500 g/g kat. De smeltindex van het polymeer was 30,7 g/10 minuten, de bulkdichtheid was 29,3 en de deeltjesgrootte groter of gelijk aan 50 yum was 58,5?.

Voorbeeld XXXI

Dit voorbeeld geeft de gevoeligheid weer van een vergelijk-15 bare katalysator gebaseerd op siliciumoxide ten opzichte van de water-stofconcentratie, zoals wordt uitgedrukt door de smeltindex van het verkregen polymeer. De katalysator werd bereid zoals vermeld in voorbeeld V. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel D.

20 TABEL D

waterstof- katalysator- concentratie smeltindex van produktiviteit (ato) het polymeer (g/g kat) lager dan hoge 2g belasting ^ ^ 3,5 0,5 1960 5,2 42 982 7 92 2504 30 De voorbeelden XXXII-XXXVI geven aan dat de regeling van de smeltindex van de verkregen polymeren en copolymeren gedeeltelijk kan worden bereikt door het instellen van de concentraties van de katalysator-componenten op de drager terwijl een constante molaire verhouding hier-tussen wordt gehandhaafd. Zodoende kunnen polymeren en copolymeren worden 35 bereid met een bepaald trajekt voor de smeltindex, met een minimale wa-terstofconoentratie, zodat een verlaging van de katalysatorproduktiviteit wordt vermeden. Onder bepaalde omstandigheden voor het bereiden van het polymeer werd in voorbeeld XXXII een katalysator verkregen waarmee een 82 0 1 1 86 -17- 22424/Vk/mb r smeltindex kon worden bereikt gelegen in het gebied van fractionele hoge belasting tot ongeveer 0,5, in voorbeeld XXXIII van een fractionele hoge belasting tot ongeveer 4, in voorbeeld XXXIV gelegen tussen een hoge belasting tot ongeveer 23, in voorbeeld XXXV van een hoge belasting 5 tot ongeveer 14 en in voorbeeld XXXVI van een fractionele hoge belasting tot ongeveer 7,6.

Alle katalysatoren werden bereid onder stikstof in een iso- butaanmedium met siliciumoxide geroost bij 593 °C met een oppervlak van 2 300 m /g en een ^-porienvolume van 1,7 cc/g met ethyl-n-butylmagnesium, 10 1-butanol en titaantetrachloride bij een concentratie zoals vermeld in tabel E. De molaire verhoudingen 1-butanol tot BEM, TiCl^ tot 1-butanol en TiCl^ tot BEM werden constant gehouden op respectievelijk 0,88» 1 en 0,88. De laatste katalysatoren werden gedroogd met stikstof bij een temperatuur van 93-104 °C. Elke katalysator werd vervolgens getest onder 15 PF-omstandigheden in een autoclaaf met een inhoud van 3,8 1 (bench scale autoclave) met verschillende waterstofconcentraties. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel E.

-TABEL E- 82 0 1 1 86 -18- 221124/Vk/mb

TABEL E

concentratie van de verbin- ΙΓ7Γ7 voor- dingen op de drager (mmol/g) waterstof- lnde7tvln beeld --- concentre- £ t .

__BEM 1-butanol TICI4 tie (ato) ^^ly^f0P £eer *1) XXXII 0,5 0,45 0,45 0,35 1275 0,5 # 0,7 937 1,6 11) *1) 1.1 678 5,5 u 1.4 768 0,5 *1) XXXIII 1,0 0,9 0,9 0,35 1506 0,8 0,7 1563 2,8 11) 1.1 847 0,28 1.4 509 0,58 1.8 2584 2,4 2.1 1941 3,9 *1) XXXIV 1,5 1,32 1,32 0,35 1896 4,4 0,7 1971 0,98 1.1 2347 1,9 1.4 2083 4,8 1.8 1312 6,4 2.1 1373 22,8 *1) XXXV 1,8 1,58 1,58 0,35 1703 6,4 0,7 1382 1,0 1.1 1529 4,1 1.4 2985 7,6 1.8 2116 13,8 2.1 1699 10,0 XXXVI 2,25 2,0 2,0 0,35 1847 0,18 0,7 1377 0,30 1.1 1398 1,3 1.4 1847 2,5 1,8 1377 3,4 2.1 1541 7,6 8201186 1)

Opmerking: onder hoge belasting t -19- 22424/Vk/mb

Voorbeeld XXXVII

Uit dit voorbeeld blijkt dat de katalysatorbereiding een belangrijke factor is. Ten einde een katalysator te verkrijgen met een hoge reactiviteit moet de hydrocarbylaleohol niet worden verwijderd uit 5 de dialkylmagnesium/dragersaraenstelling voordat de reaotie van het mengsel met een verbinding op basis van het overgangsraetaal is uitge-voerd.

Hiertoe werd onder stikstof 200 g aluminiumoxide, geroost bij een temperatuur van 704 °C, gemengd met 600 cc n-heptaan. 318 cc 10 Gew.$ 10 oplossing van BEM in n-heptaan werd toegevoegd. Het mengsel werd ge-roerd en gedurende twee uren verwarmd bij 90-100 °C. Bij verhoogde temperatuur werd 55 cc 1-butanol toegevoegd. Het verwarmen werd voort-gezet totdat de N^-stroom was verhoogd ten einde volledig 1-butanol en n-heptaan te verwijderen door verdamping. Het produkt werd ten slotte 15 onder veriaagde druk gebracht om een volledige verwijdering van 1-butanol te verzekeren. Het eindprodukt was een niet geheel wit stroombaar poeder.

Het produkt werd in een hoeveelheid van 5 g gemengd met 25 oc n-heptaan onder stikstof. Hieraan werd 0,25 cc 1-butanol toegevoegd en het mengsel werd gedurende 15 minuten geroerd. Titaantetrachloride 20 werd toegevoegd in een hoeveelheid van 1 cc en het mengsel werd gedurende een uur geroerd bij een temperatuur van 90-100 °C. Na afkoelen werd de suspensie afgefiltreerd onder stikstof, gewassen met n-hexaan en gedroogd onder stikstof. Het activeren van de katalysator die 4,2 gew.% titaan bevatte met triisobutylaluminium werd op gebruikelijke wijze uitgevoerd, 25 waarbij een zwakke katalysator werd verkregen onder PB-omstandigheden.

De activiteit was slechts 42 g/g kat/uur.

Voorbeeld XXXVIII

Het volledig verwijderen van de alcohol zoals beschreven in het voorafgaande voorbeeld en het niet opnieuw toevoegen hiervan voor de 30 reactie met titaantetrachloride wordt nader toegelicht in dit voorbeeld.

Onder stikstof werd 170 g alcoholvrije met 1-butanol behandelde ethyl-n-butylmagnesium-aluminiumoxidesamenstelling bereid zoals beschce-ven in voorbeeld XXXII en gemengd met 1000 cc n-heptaan. 34 cc Titaantetrachloride werd geroerd en verwarmd gedurende twee uren bij 95-100 °C, 35 afgekoeld, gefiltreerd, gewassen met n-hexaan en gedroogd onder stikstof. Een produkt met 3,9 gew.$ titaan werd verkregen.

De activering van dit produkt met triisobutylaluminium leidde tot een zwakke katalysator, getest onder PB-omstandigheden. De activiteit 8201186 -20- 22424/Vk/mb was slechts 34 g/g kat/uur.

Voorbeeld XXXIX

De invloed op de katalysatoractiviteit als resultaat van het gebruik van butoxytitaantriohloride als tltaanbron toegevoegd aan de 5 alcoholvrije, met 1-butanol behandelde ethyl-n-butylraagnesiura op aluminiumoxidesamenstelling, bereid zoals weergegeven in voorbeeld XXXII, is nader toegelicht met dit voorbeeld.

Aan 5 g alcoholvrij produkt uit voorbeeld XXXII in 25 cc n-heptaan werd toegevoegd een n-heptaanoplossing van het reactieprodukt, 10 0,45 oc 1-butanol en 0,55 cc titaantetrachloride. Het raengsel werd ge- roerd onder stikstof en gedurende een uur verwarrad bij 90-100 °C. Het mengsel werd afgekoeld, het produkt gefiltreerd, gewassen met n-hexaan en gedroogd onder stikstof. Het produkt bevatte 2,5 gew.$ titaan.

Het produkt, geactiveerd met triisobutylaluminium vertoonde 15 een activiteit van slechts 19 g/g kat/uur onder PB-omstandigheden.

Samengevat wordt volgens de uitvinding een katalysator, werk-wijze voor de bereiding van een katalysator en werkwijze voor het poly-meriseren van alkenen verkregen, welke polymerisatie wordt uitgevoerd met een katalysator, die is bereid door een drager in reactie te 20 brengen met een organometallische verbinding op basis van een element uit groep IIA, nagenoeg vrij van aluminiumalkylverbindingen en dit produkt wordt in reactie gebracht met water of een hydrocarbylalcohol, waarna dit produkt in reactie wordt gebracht met bijvoorbeeld titaantetrachloride, gevolgd indien nodig door het verwijderen van niet gerea-25 geerde stoffen en ten slotte door activering,door het verkregen produkt in reactie te brengen met een cokatalysator in afwezigheid van zuurstof en vocht.

30 -TABELLEN A ΕΝ B- 820 1 1 86 -21- 22424/Vk/mb

TABEL A

drager molaire verhouding voor- roost- alco- nmol/g drager ROH T1CI4 TiCli. Ti ***“ I I gg^(SS) |BEM*^> | ROH*^^ | TiCl^ | ii? | ~^ | 1ST |<—·»» ter vergelijking , Si02*3)| 7M - - . pf- - - - 3,5 2 jy^ TO» - - - SJT - - - 3,9 3 A^O 816 - 0,9 0,8 - 0,88 2,8 4 A1_0. 816 1_buta“ _ 0,8 0,8 1 - 3,8 2 3 nol

Afhankelijkheid van de drager onder toepassing van 1-butanol als alcohol ROH: V Si02*3) 593 2,25 1,98 1,98 0,88 1 0,88 4,0 VI Si02*3) 704 1 1 3,6 1 3,6 3,6 4,1 VII SlOg*5* 704 1 1 3,6 1 3,6 3,6 5,9 VIII SiD2*6) 704 2,25 1,98 1,98 0,88 1 0,88 4,3 IX Al^*^ 816 0,75 0,66 0,66 0,88 1 0,88 3,3 X Ay>3*7) 816 0,9 0,8 0,8 0,88 1 0,88 3,2 XI 816 0,9 0,8 0,8 0,88 1 0,88 3,0

Afhankelijkheid van toegepaste alcohol bij AlgO^^als drager geroost bij 816 °C: XII AlgO 1-butanol . 0,9 0,8 0,8 0,88 1 0,88 3,2 ΧΠΙ U203 2-butanol 1 1 3,6 1 3,6 3,6 6,8 XIV 2-butanol 0,9 0,8 0,8 0,88 1 0,88 2,6 XV ll20q SPAL 610 *8 ) 0,9 0,8 0,8 0,88 1 0,88 3,2 XVI ^2^3 1 1 3,6 1 3,6 3,6 4,8 XVII ll20 methanol 0,9 0,8 0,8 0,88 1 0,88 3,6 *4)

Invloed verhoogde alcoholconcentratie bij overmaat TiCl^ met AlgO^ , geroost bij 816 °C als drager: XVIII A1203 1-butanol 1 1 3,6 1 3,6 3,6 4,5 XXX A120 1-butanol 1 1,5 3,0 1,5 2,0 3,0 7,0 XX A1 O 1-butanol 1 2,0 3,0 2,0 1,5 3,0 6,4 XXI A1 O 1-butanol 1 3,0 3,6 3,0 1,2 3,6 6,2 | 2 3 -VERV0LG TABEL A- 8201186 _22- 22424/Vk/mb r TABEL A (VERVOLG) drager raolaire verhouding voor- | roost- rtco- irnol/g drager ROH I TlCla | TiCl* Ti . ,, oxide tempera- hoi —rrn-sm- - -- -— (cfM a\

k®®1*3 tu^c) (R0H) BEM 1 R0H^ T1C14 BEM R0H BEM

Variabele alcohol-concentratie met A1203 geroost bij 816 C als drager : XXII A1203 1-butanol 0,9 2,7 0,8 3 0,3 0,88 1,7 XXIII A1203 1-butanol 0,9 0,3 0,8 0,33 2,7 0,88 3,1 *4) oic °n

Uitgaande van optimale component-conoentratie voor Al^ geroost bij o1b u : XXIV A1203 1-butanol 0,75 0,66 0,66 0,88 1 0,88 3,9 XXV A1203 1-butanol 0,9 0,45 0,45 0,5 1 0,5 2>1 XXVI A1203 1-butanol 0,45 0,45 0,45 1 1 . 1 2>°

Katalysatoren onder hoge belasting met A120_ ^ geroost bij 816 °C als drager: XXVII A1203 1-butanol 1,5 1,3 1,3 0,88 1 0,88 3,4 XXVIII A1203 1-butanol 2,0 2,0 7,2 1 7,2 7,2 ^,2

Invloed van waterstofconcentratie op smeltindex met 1-butanol als ROH: XXIX α12°3*4) 816 °,9 0,8 0,8 0,88 1 0,88 2,9 iCXX*9) a12°3^ 816 1,0 M 3,6 1 3,6 3,6 9,4 XXXI SiO*3) 593 2,25 1,98 1,98 0,88 1 0,88 4,0

Regeling van de smeltindex in afhankelijkheid van waterstof, met Si02 3^ geroost bij 593 °C als drager : XXXII Si02 1-butanol 0,5 0,45 0,45 0,88 1 0,88 I,8 XXXIII Si02 1-butanol 1,0 0,9 0,9 0,88 1 0,88 3,3 XXXIV Si02 1-butanol 1,5 1,32 1,32 0,88 1 0,88 4,6 XXXV Si02 . 1-butanol 1,8 1,58 1,58 0,88 1 0,88 3,6 XXXVI Si02 . 1-butanol 2,25 2,0 2,0 0,88 1 0,88 5,8 *4) n °r

Invloed van de aleoholverwijdering voor TiCl^ met A120 geroost bij 70^ ^ als drager : XXXVII A1203 1-butanol 1 -40,5^ 1,8 1,5 1,2 1,8 4>2 XXVUI AlgP^ 1-butanol 1 111^ 3,6 1 3,6 3,6 3,9 XXIX A1203 1-butanol 1 1*12> 1111 2>5 8201186 -23- 22424/Vk/rab

TABEL B

activiteit *14) produktivlteit *14) polyethyleen # g.

voor- g/g kat/uur__g/g kat__eigenschappen polymeer beeld PB*13) PF*15) (atoH2) PF*15) (ato H2) MI Rd Sw 1 20 2 37 3 65 4 0 —

Afhankelijkheid van de drager V 142 1307 (3,5) I960 (3,5) 0,5 3,1 3,1 VI 86 1038 (3,5) 2075 (3,5) 0,5 3,7 3,5

VII 132 1089 ( 3,5 ) 3268 ( 3,5) 1,3HL

VIII 141 333 (3,5) 833 (3,5) 56 IX 147 318 (3,5) 953 (3,5) ......

X 166 1821 (3,5) 1821 (3,5) 0,24 HL

XI 200 533 (3,5) 1600 (3,5) 3,2 6,6 4,5

Afhankelijkheid van toegepaste alcohol

XII 166 1821 (3,5)( 1821 (3,5) 0,24 HL

XIII 28 XIV 51

XV 93 1031 (3,5) 3094 (3,5) < HL

XVI 100 202 (1,4) 608 (1,4) XVII 105 201 (7,0) 602 (7,0) 14

Invloed verhoogde alcoholconcentratie bij overraaat TiCl^ XVIII 182 662 (3,5) 1987 (3,5) 0,2 4,5 3,8 XIX 181 744 (3,5) 1488 (3,5) 1,0 4,5 4,4

XX 226 727 (3,5) 2181 (3,5) 2,1fL

XXI 203 1422 (3,5) 4266 (3,5) 0,3 3,3 3,4

Variabele alcoholconcentratie XXII (7-( XXIII 60 — — — — *4)

Uitgaande van optimale component-concentratie voor Alo0 geroost bij 816 °C d 5 XXIV 55 XXV 16 XXVI 37

Katalysatoren onder hoge belasting XXVII 232 844( (3,5) 2531 (3,5) 0,1 3,0 3,3 XXVIII 330 755 (3,5) 2266 (3,5) 3,9HL 4,7 4,3 820 1 1 86 -- J> «· -24- 22424/Vk/mb TABEL B (VERVOLG) aotiviteit *14) produktiviteit polyethyleen *16) v0or- g/g kat/uur__g/g kat__eigensohappen polymeer__ beeld PB*13) PF*15) (atoH2) PF*15) (ato H2) MI Rd Sw

Regeling van de smeltindex in afhankelijkheid van waterstof

XXIX 178 2148 (-) 2148 (-) < HL

1199 (3,5) 1798 (3,5) 0,3 HL

922 ( 5,2 ) 2765 ( 5,2 ) 3,3 HL

416 (7,0) 1250 (7,0) 21 376 (7,0+) 1128 (7,0+) 54 XXX 174 — 3500 H2»9) 30,7

XXXI 142 1177 (-) 3532 (-) 4.HL

1307 (3,5) I960 (3,5) 0,5 3,1 3,1 327 (5,2) 982 (5,2) 42 1252 (7,0) 1252 (7,0) 92 — 1 —

Regeling van de smeltindex in afhankelijkheid van waterstofconcentratie.

XXXII 45 392 (0,4) 1275 (0,4) 0£HL

312 (0,7) 937 (0,7) 1,6 HL

226 (1,1) 678 (1,1) 5,5 HL

153 (1,4) 768 (1,4) 0,5

XXXIII 50 1205 (0,4) 1506 (0,4) 0,8 HL

1348 (0,7) 1563 (0,7) 2,8 HL

847 (1,1) 847 (1,1) 0,28 2,3 2,4 509 (1,4) 509 (1,4) 0,58 861 (1,8) 2584 (1,8) 2,4 597 (2,1) 1941 (2,1) 3,9

XXXIV 224 632 (0,4) 1896 (0,4) 4,4 HL

606 (0,7) 1971 (0,7) 0,98 782 (1,1) 2347 (1,1) 1,9 4,0 2,8 694 (1,4) 2083 (1,4) 4,8 437 (1,8) 1312 (1,8) 6,4 289 (2,1) 1373 (2,1) 22,8

XXXV 37 . 851 (0,4) 1703 (0,4) 6,4 HL

460 (0,7) 1382 (0,7) 1,1 382 (1,1) 1529 (1,1) 4,1 995 (1,4) 2985 (1,4) 7,6 705 (1,8) 2116 (1,8) 10,0 425 (2,1) 425 (2,1) 13,6 XXXVI 288 616 (0,4) 1847 (0,4) 0,18 459 (0,7) 1377 (0,7) 0,3 466 (1,1) 1398 (1,1) 1,3 ^,2 3,0 616 (1,4) 1847 (1,4) 2,5 459 (1,8) 1377 (1,8) 3,4 308 (2,1) 1541 (2,1) 7,6 XXXVII 42 XXXVIII 34 XXXIX 19 -- -- — — 8201186 <ί· -25- 22424/Vk/mb

Opmerkingen’, behorende bij tabellen A en B *1) ethyl-n-butylmagnesium #2) hydrocarbylalcohol *3) 2 5 oppervlak 300 m /g; N5-porienvolume 1,7 cc/g *4) 2^ oppervlak 371 m /g; HgO-porignvolume 1,8 cc/g; hydroxylconcentratie aan oppervlak 0,96 mmol/g *5) 2 oppervlak 420 in /g; H?0-porienvolume 2,1 cc/g *6) 2 ^ oppervlak 300 m /g; N -pori§nvolume 1,97 cc/g *7) 2 ^ 10 oppervlak 250 m /g; iLO-porienvolume 0,55 cc/g *8) ^ een mengsel van 3,3 gew.Jt 1-hexanol, 42,5 gew.2 1-octanol, en 53,8 gew.2 1-decanol #0) orastandigheden voor continue deeltjesvorra te weten een temperatuur van 107 °C, 1,16 mol2 waterstof, 3,9 gew.2 etheenconcentratie en 12 continu wordt triisobutylaluminium ala cokatalysator toegevoerd. De smeltindex van het polymeer was 30,7 g/10 minuten, de bulkdichtheid 29,3 en de deeltjesgrootte van het polymeer groter of gelijk aan 250 urn gelijk aan 58,52 *10) alcohol totaal verwijderd en vervolgens opnieuw toegevoegd voor 20 toevoeging van TiCl., *11) 4 alcohol totaal verwijderd en niet opnieuw toegevoegd voor de reactie met TiCL, *12) 4 n-butoxytitaantrichloride werd toegevoegd aan de alcoholvrije samen-stelling *13) 25 de PB (pressure bottle)-omstandigheden waren: 500 cc n-heptaan,

etheendruk 2,5 ato en toegevoerd indien nodig en temperatuur van 60 °C

*14) triisobutylaluminium gebruikt als cokatalysator g 4Γ \

PF (particle form)-omstandigheden: 2900 cc isobutaan, totale druk van 38,5 ato en temperatuur van 104 °C

*16) 30 R^ is een maat voor de molekuulgewichtsverdeling zoals gedefinieerd door M. Shida en L.V. Cancio, Polymer Engineering and Science, maart'1971, Vol. II, no. 2;

Sw is een maat voor de zwelling van het polymeer zoals gedefinieerd door L.V. Cancio en R.S. Joyner, Modern Plastics, januari 1977, 35 MI is de smeltindex bepaald volgens ASTM D1238-62, voorwaarde F.

-CONCLUSIES- 8201186

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een actieve polyraerisatie-katalysator, met het kenmerk, dat 5 a) een fijn verdeelde, moeilijk te reduceren poreuze drager in reactie wordt gebracht met b) een organometallische verbinding op basis van een element uit groep IIA, nagenoeg vrij van aluminiumalkyl, waarna het verkregen produkt in reactie wordt gebracht met 10 c) water of een hydrocarbylalcohol, waarna het produkt hiervan in reactie wordt gebracht met d) een halide of oxihalide van een overgangsraetaal uit groep IVB en/of VB e) nagenoeg alle niet gereageerde verbindingen en bijprodukten 15 uit de reactietrappen a), b), c) en d) worden verwijderd, gevolgd door f) het activeren van het verkregen reactieprodukt door het in nagenoeg volledige afwezigheid van lucht te behandelen met een cokatalysator, hetgeen waterstof of een organometallische verbinding op basis van een element uit groep ΙΑ, ΧΙΑ,ΙΕΙΑ of IIB of een mengsel van 20 twee of meer van deze verbindingen is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de drager siliciumoxide, aluminiuraoxide, zirconiumoxide, thoriumoxide of magnesiuraoxide is of een mengsel van twee of meer van deze oxiden.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de 25 verbinding, genoemd onder b) in hoofdzaak MR2 is, waarbij M beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium of mengselshiervan is en R is waterstof of een hydrocarbylradicaal.

4. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat de organometallische verbinding genoemd onder b) dialkylmagnesium is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de orgaiometallische verbinding, genoemd onder b) dimethylmagnesium is.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de organometallische verbinding, genoemd onder b) ethyl-n-butylmagnesium is.

7. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de 35 organometallische verbinding, genoemd onder b) di-n-hexylmagnesium is.

8. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de organometallische verbinding, genoemd onder b) n-butyl-s-butylmagnesium is. 820 1 1 86 -27- 22424/Vk/mb

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de drager wordt geroost, de organometallische verbinding genoerad onder b) een dialkylmagnesiumverbinding is met een concentratie gelijk aan 0,25 - 3 keer de molaire concentratie van de hydroxylgroepen op het 5 oppervlak van de gerooste drager.

10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in een suspensie van een vloeibare koolwaterstof bij een temperatuur tussen k anertemperatuur en ongeveer 150 °C, weIke koolwaterstof 4-8 koolstofatomen heeft.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de temperatuur 90-100 °C is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydrocarbylalcohol genoemd onder c) overeenkomt met formule ROH, waarbij R een alkyl, aryl, alkaryl of aralkyl is met 1-20 koolstofatomen.

13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de reactie genoemd onder trap c) wordt uitgevoerd bij verhoogde temperatuur van 90-100 °C.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie genoemd onder trap c) wordt uitgevoerd bij een molaire verhouding 20 van water of hydrocarbylalcohol tot het alkylmagnesiumverbinding-reactie-produkt uit trap b) van 0,5 tot ongeveer 3-1.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie genoemd onder d) wordt uitgevoerd bij een molaire verhouding van het halide of oxihalide van het overgangsmetaal uit groep IVB of

25 VB tot de alkylmagnesiuraverbinding als reactieprodukt uit trap c) van 0,5 tot ongeveer 4-1.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactietrap genoemd onder d) wordt uitgevoerd bij een molaire verhouding van het halide of oxihalide van het overgangsmetaal uit groep IVB of VB 30 tot water of hydrocarbylalcohol van ongeveer 1-10 tot 1.

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in een suspensie van een vloeibare koolwaterstof en bij een temperatuur van 90-150 °C.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de 35 temperatuur wordt gehouden op 90-135 °C.

19- Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gereageerde verbindingen en bijprodukten worden verwijderd door wassen met een droge vloeibare of gasvormige koolwaterstof bij' een temperatuur 820 1 1 86 -28- 22424/Vk/rab .J N r tussen kamertemperatuur en 150 °C.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenraerk, dat de bovengrens van de temperatuur lager is dan 100 °C.

21. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 5 cokatalysator genoemd in trap f) waterstof is.

22. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de cokatalysator genoemd in trap f) aanwezig is in een molaire verhouding tot titaantetrachloride genoemd in trap d) van ongeveer 0,1-10 tot 1.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de 10 molaire verhouding ongeveer 3:1 bedraagt.

24. Katalysatorsamenstelling, met het kenmerk, dat deze een actieve stof bevat, bereid volgens een werkwijze zoals aangegeven in conclusies 1-23.

25. Werkwijze voor het bereiding van polymeren door 1-alkenen 15 met 2-8 koolstofatomen en copolymeren van de alkenen en 1-alkenen-met 2-20 koolstofatomen te polymeriseren of copolymeriseren onder polymerisatie-omstandigheden onder invloed van een katalysator, met het kenmerk, dat daarbij een katalysator wordt toegepast zoals beschreven in conclusie 24. Eindhoven, maart 1982 820 1 1 86