JPS6026486B2 - 触媒及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 オレフイン類を重合又は共重合させるための触媒が知ら
れており、工業界において広く使用されている。

本発明の触媒は、低圧、気相、溶液型の重合、特に重要
には粒子型重合法に適用しうる点において従来の触媒よ
りも多くの優れた性質を有する。連続式の粒子型エチレ
ン重合法に使用する場合、これら触媒は水素に対するそ
の異常な感度のため、得られる重合体及び共重合体の優
れたメルトインデックス制御を示す。水素に対するこの
異常な感度は、支持体上の触媒成分の濃度を調整しつつ
それらの間に一定のモル比を維持することにより一部達
成することができる。

その結果、重合体及び共重合体を所定のメルトィンデッ
クス範囲内にて製造することができる。本出願人の知っ
ている最も重要な従釆技術は米国特許第３斑１７２５号
であり、この明細書はチーグラー型触媒配合物用の微細
な支持体としてシリカを使用することを開示している。

他の米国特許は第４１７３５４７号であり、この明細書
はこの種の支持体としてアルミナ及びシリカを使用する
ことを開示している。

フランス特許第２４０６６４３号は、ジブチルマグネシ
ゥムとヱチルアルミニゥムセスキ塩化物とチタン酸テト
ライソプロピルとの反応生成物からなるポリエチレン触
媒を開示している。

米国特許第４１７３５４７号公報は、重合触媒中にアル
ミナ又はシリカと共にジブチルマグネシウムを使用する
ことを開示している。

ドイツ公開公報第２５２３１６５号は、ジブチルマグネ
シウムノトリエチルアルミニウム鈴体とｎーオクタノー
ルとを反応させて他の鍔体を生成させ、これを四塩化チ
タンで処理することにより製造された触媒を開示してい
る。

米国特許第３６４２７４６号公報は、四塩化チタンと反
応させる前に無水金属ハロゲン化物アルコールで鈴体化
させることを開示している。

得られる触媒はＱーオレフインの重合に使用される。米
国特許第４１７０５６７号公報は、四塩化チタンとアル
コールとの反応生成物を次いでマゲネシアと反応させて
重合触媒を得ることを開示している。

米国特許第４１０５斑５号公報は、金属マグネシウムと
ハロゲン含有チタン化合物とをアルコールの存在下で反
応させることによるチーグラー触媒の製造方法を開示し
ている。米国特許第４０８７３８び号‘ま、各成分をマ
グネシア上に沈着させる以外は、米国特許第４１０５＄
５号と同様である。

エチレンの重合のため粒子型方法で使用する場合、本触
媒は肋触媒及び水素と共鰯して優れた樹脂メルトインデ
ツクス制御を示すと共に、予期されない驚異的に優秀な
生産性をもって僅かの高荷重乃至５０夕／ｍｉｎ．若し
くはそれ以上という広範囲のメルトィンデックスを有し
かつ最少の微細物を含む樹脂粒子寸法と形態とを有する
樹脂を製造することができる。

この樹脂の押出物は低度の脆さと良好な可榛・性とを示
す。この種の樹脂は、射出成形用として或いはたとえば
フィルムなどの用途に対する高分子量ポリエチレンとの
配合成分として特に有用である。

本発明は、Ｑーオレフイン、特にエチレンの重合のため
の改良された支持型触媒に関するものである。この触媒
は、順次に１）多孔質支持体を第ＯＡ族の有機金属化合
物と反応させ、２）ｍからの複合体を水又はヒドロカル
ビルアルコールと反応させ、３）（２〕からの生成物を
第ＮＢ族及び（又は）第ＶＢ族の遷移金属化合物と反応
させることにより製造される。得られた固体触媒を、水
素を含め第ＩＡ，□Ａ，ｍＡ及び（又は）ＯＢ族有機金
属化合物から選択される肋触媒で活性化させる。活性化
は、重合反応器の外部で又は内部で行なうことができる
。多孔質支持体はアルミナ、シリカ、マグネシア、ジル
コニア又はたとえばジルコニアーシリカキセロコゲルの
ようなこれらの組合せから選択される。

好適な支持体はアルミナ又はシリカである。ァルミナは
１０に〜１８０００Ｆ、好ましくは１５０００Ｆにて仮
擁することができ、シリカは好ましくは１１００〜１３
０００Ｆにて仮暁される。第ＯＡ族の有機金属化合物は
実質的にアルミニウムアルキルを含有せず、一般式Ｍｇ
Ｒ２〔式中、Ｒは水素又はヒドロカルビル基である〕に
より表わされる。

好適化合物は、たとえばジメチルマグネシウム、エチル
一ｎーブチルマグネシウム、ｎーブチルー５−ブチルマ
グネシウム又はジーｎ一ヘキシルマグネシウムのような
ジアルキルマグネシウム類である。このジアルキルマグ
ネシウム化合物を、先ず下記範囲内の仮競支持体の表面
ヒドロキシル濃度より低い、等しい又は高い濃度の多孔
質支持体と反応させる：シリカについては表面ヒドロキ
シルに対するジアルキルマグネシウムのモル比は０．２
５対１乃至３．６封１、好ましくは０．５対１乃至２．
５対１の範囲であり、アルミナについては表面ヒドロキ
シルに対するジアルキルマグネシウムのモル比は０．５
対１乃至２．の母１、好ましくは０．８特１乃至１．２
特１の範囲である。

反応は通常周囲温度乃至約１５０午○の温度、一般に９
０〜１００℃の温度にて炭化水素スラリー中で行なわれ
るが、必らずしもそうする必要はない。ヒドロカルビル
アルコールは式ＲＯＨ〔式中、ＲはＣ，〜Ｃ２。

のアルキル、アリール、アルカリール、ァラルキル基で
ある〕によって示される。適するアルコールはメタノー
ル、イソプロパノール、１ーブタノール、２−メチル一
１ーベンタノール、線状第一級アルコールの混合物、た
とえば１ードデカノールと１ーテトラデカノールと１ー
ヘキサデカノールとの混合物である。さらに、たとえば
シクロブタノール、１ーアダマンタノールなどの環式ア
ルコール類及びたとえばペンジルアルコールのような芳
香族ヒドロキシ化合物も使用することができる。第ＯＡ
族有機金属で処理された多孔質支持体は、通常９０〜１
００午０の高められた温度にて炭化水素スラリー中でア
ルコールにより処理されるが、必らずしも炭化水素スラ
リー中でなくてもよい。

多孔質支持体上のアルキルマグネシウムに対するヒドロ
カルビルアルコールのモル比は臨界的であって、０．５
対１乃至４対１、好ましくは０．母村１乃至１対１の範
囲である。アルキルマグネシウムに対するヒドロカルビ
ルアルコールのモル比を３対１程度の高さまで変化させ
る場合は、遷移金属化合物のモル濃度をヒドロカルビル
アルコールのモル濃度に等しく又はそれより大にせねば
ならず、好ましくはモル比１：１とする。過剰のヒドロ
カルビルアルコールが存在する場合は、これを遷移金属
化合物との反応前に複合物から除去してはならない。

事実もしこれを除去すれば、触媒の反応性が低下する。
第ＷＢ族又は第ＶＢ族の遷移金属化合物はこれら金属の
ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物であり、好適化合
物は四塩化チタンである。

これを、アルキルマグネシウム化合物を含有する複合物
と、遷移金属化合物対アルキルマグネシウム化合物のモ
ル比を０．５対１乃至４対１、好ましくは０．＄封１乃
至１対１の範囲として反応させる。この反応は通常炭化
水素スラリー中で９０〜１５０午０の範囲、特に９０〜
１３５ｑｏの範囲の温度にて行なわれる。第ＷＢ族及び
（又は）第ＶＢ族の遷移金属化合物をそのまま使用する
こともできるが、この場合は望ましい反応温度が通常約
１３５ｑｏである。最後に、全ての未反応成分と副生物
とを必要に応じて乾燥炭化水素での洗浄により、或いは
約１５０ｑｏまでの温度、好ましくは１００ｑｏ未満の
温度における乾燥不活性ガスでの流動化により除去する
。固体触媒の活性化は、酸素の実質的不存在下に第ＩＡ
，ＯＡ，ｍＡ及び（又は）ＯＢ族有機金属化合物並びに
水素より選択される助触媒によって行なわれる。

その例はｎ−プチルリチウム、ジェチルマグネシウム、
トリイソブチルアルミニウム、塩化ジヱチルアルミニウ
ム、ジェチル亜鉛などである。助触媒対第ＮＢ族及び第
ＶＢ族遷移金属のモル比は０．１：１乃至１０：１、好
ましくは約３：１とすることができる。エチレンの重合
を２種類の条件下で、それぞれトリイソブチルアミルミ
ニウムを肋触媒として使用して行なった。

圧力鯵（ＰＢ）条件は、希釈剤として５００の‘のｎ−
へブタン、必要に応じて加える３５ｐｓｉｇのエチレン
及び約１４００Ｆの温度とした。粒子型（ＰＦ）条件は
、希釈剤として２９００の‘のィソブタン、エチレンに
よる５５倣ｓｉｇの全圧力及び２２００Ｆの温度とした
。略記号ＢＥＭはエチル−ｎーブチルマグネシウムを示
す。例１〜３９に記載する触媒データを全て表中に示す
。

比較例１〜４は、ジアルキルマグネシウム化合物及びヒ
ドロカルビルアルコールの不存在又はヒドロカルビルア
ルコールの不存在又はジアルキルマグネシゥム化合物の
不存在が活性貧弱な触媒をもたらすことを示している。

例１Ｎ２下において、１３０００Ｆで仮擁したシリカ１
０夕（表面積３００の／夕、Ｎ２気孔容量１．７の【／
夕）を５０泌のＴＩＣ１４と混合した。

この混合物を１２５〜１３０００にて１時間損拝かつ混
合した。次いで、生成物をＮ２下で集め、純ｎーヘキサ
ンで洗浄しそして乾燥した。最終の乾燥生成物は３．５
重量％のチタンを含有した。ＰＢ条件下におけるエチレ
ン重合は、２０夕／触媒夕／ｈｒ．の貧弱な活性を示し
た。例２シリカの代りに１３０００Ｆで仮焼したアルミ
ナ（表面ヒドロキシル濃度０．９６ミリモルノタ、表面
積３７１の／夕、４０気孔容量１．８の‘／夕）を使用
した以外は、例１に記載したと同様にして同様の触媒を
製造した。

３．＄重量％チタンを含有する生成物が得られた。

この触媒の反応性はシリカに基づく対応触媒より４倍大
きいものであったが、その活性はＰＢ（圧力鰹）条件下
において８５夕／触媒夕／ｈｒ．というまだ低いものと
思われた。例３Ｎ２下において、１５０００Ｆで仮焼し
たアルミナ２０夕を１２０の上の純ｎ−へブタンと混合
した。

次いで、ｎーヘプタン中１の重量％のＢＥＭ溶液２９の
‘を加えた。混合物を還流下に１時間鷹拝かつ加熱した
。冷却せずに１．８の‘のＴＩＣ１４を加え、混合物を
さらに１時間加熱した。生成物を集め、ｎーヘキサンで
洗浄しそしてＮ２下で乾燥させた。分析は２．８重量％
のチタンを示した。ＰＢ条件下において、活性は６５多
／触媒夕／ｈｒ．という貧弱なものであつた。例４ １５０ぴＦ仮暁アルミナを常法により１−ブタノール及
びＴＩＣ１４と共に用いるがジアルキルマグネシウム化
合物を用いずに製造した触媒は、全く活性を示さなかっ
た。

本発明の例５〜１１は支持体種類を網羅する。

結果は、各種のシリカ及びアルミナを使用しうろことを
示している。例５，８，９，１０及び１１は、好適濃度
及び比の成分を用いて製造した触媒を示している。例１
１は、付加的な炭化水素希釈剤を製造時に必要としない
ことを示している。例５ Ｆ２下において、１１０００Ｆで仮焼したシリカ２０夕
（表面積３００〆／夕、Ｎ２気孔容量１．７机／夕）を
１２０のＺの純ｎーヘプタンと混合した。

凝拝しながら、ｎ−へブタン中１の重量％のＢＥＭ溶液
７１Ｍを加えた。この混合物を９０〜１００ｑ０にて１
時間加熱した。冷却せずに、混合物に３．７の‘の１ー
ブタノ−ルを加え、加熱をさらに１５分間続けた。

再び冷却せずに４．４の‘のＴＩＣ１４を加えた。

加熱を９０〜１００午０にてさらに１間続けた。Ｎ２下
において、生成物を液相から分離し、未反応成分若しく
は副生成が無くなるまでｎーヘキサンにより洗浄した。
洗浄溶剤を１０び０未満の温度でＮ２により除去した。
最終乾燥生成物は４．の重量％のチタンを含有した。助
触媒としてトＩＪインブチルアルミニウムを用いたＰＢ
条件下での評価は、１４２多／触媒夕／ｈｒ．という極
めて活性であることを示し、ＰＦ条件かつ５のｓｉｇ水
素の下では活性は１３０７夕／触媒夕／ｈｒ．という高
いものであった。

樹脂メルトインデツクスは０．５夕／１瓜ｈｉｎ．であ
り、Ｒｄは３．１でありかつＳｗも３．１であって、こ
れは狭い分子量分布かつ低い重量スウェルであることを
意味する。例６ Ｎ２下において、１３０００Ｆで仮擁したシリカ１０夕
（例５に記載したものと同じ物理的性質を有する）を６
０泌の純ｎーヘプタンと混合した。

蝿拝しながら、ｎーヘプタン中１の重量％のＢＥＭ溶液
１６の【を加えた。この混合物を９０〜１００℃にて１
時間加熱した。冷却せずに０．９泌の１−ブタノールを
この混合物に加えた。加熱をさらに０．２虫時間続けた
。さらに冷却せずに４．０の‘のＴＩＣ１４を加え、加
熱を９０〜１００ｑｏにてさらに１時間続けた。Ｎ２下
での生成物の後処理は分離と、純へキサンによる洗浄と
、Ｎ２による１００午０未満での乾燥とを含み、４．１
重量％のチタンを含有するクリーム色の乾燥生成物を得
た。ＰＢ条件下での反応性は、例５の触媒の反応性と比
較して低い側で８６夕／触媒夕／ｈｒ．であった。

ＰＦ条件下での活性は５岬ｓｉｇの水素を用いて１０斑
夕／触媒夕／ｈｒ．という良好なものであった。樹脂メ
ルトィンデツクスは０．５夕／１仇ｈｉｎ．であり、Ｐ
ｄ及びＳｗはそれぞれ３．７及び３．５であって、これ
も狭い分子量分布と比較的低い重量スゥエルとを示して
いる。例７ この触媒は、他の種類の１３００Ｔ仮焼シリカを使用し
た以外は、例６に記載したものと正確に同様に製造した
。

使用したシリカは４３０〆／夕の表面積と２．１肌／夕
の水気孔容量とを有した。最終触媒は５．塁重量％のチ
タンを含有した。トリィソブチルアルミニウムで活性化
させた触媒はＰＢ条件下において１３２夕／触媒夕／ｈ
ｒ．の活性かつＰＦ条件下において１０８９夕／触媒夕
／ｈｒ．の反応性を示した。

高荷重メルトィンデックスは５蛇ｓｉｇの水素の場合１
．３であった。例８ ３００〆／夕の表面積と１．９７泌／夕の水気孔容量と
を有する他の種類のシリカを使用して、例５に記載した
と同様な触媒を製造した。

４．３重量％のチタンを含有する触媒が得られた。

ＰＢ条件下における活性は１４１夕／触媒夕／ｈｒ．と
いう良好なものであったが、５倣ｓｉｇの水素を用いた
ＰＦ条件下では３３３夕／触媒夕／ｈｒ．という低い側
であった。

樹脂メルトィンデックスは５６夕／１仇ｈｉｎ．という
極めて高いものであった。例９シリカの代りに、２５０
〆／夕の表面積と０．５５Ｍ／夕の水気孔容量と０．８
夕／泌の見掛け高密度とを有するアルミナを使用して、
ほぼ最適に近い・触媒を次のように製造した。

Ｎ２下において、１５０００Ｆで仮暁したアルミナ２０
夕を１２０泌の純ｎ−へブタンと混合した。この混合物
にｎ−へブタン中１の重量％のＢＥＭ溶液２４偽を加え
、次いでこれを９０〜１００午０にて１時間鷹拝かつ加
熱した。次いで、この熱混合物に１−ブタノール１．２
肌を加えた。９０〜１００ｏｏでの加熱をさらに０．２
５時間続け、その後１．５の‘のＴＩＣ１４を加え、次
いで加熱を１時間続けた。

通常の後処理により、３．３重量％のチタンを含有する
乾燥触媒を得た。ＰＢ条件下での評価は１４７夕／触媒
夕／ｈｒ．という良好な活性を示し、ＰＦ条件下では活
性は５他ｓｉｇの日２の場合３１８夕／触媒タノトｒ．
というかなり良好なものであった。例１０ ３７１〆／夕の表面積と１．８の‘／夕の気孔容量と０
．９６ミリモル／夕の表面ヒドロキシル濃度と０．２８
夕／叫の見掛け高密度とを有する１５０００Ｆで仮競し
たアルミナ２０夕をＮ２下で６００増の純ｎーヘプタン
と混合した。

燭拝しながら、ｎーヘプタン中１の重量％のＢＥＭ溶液
３８６の‘を加えた。この混合物を９０〜１００ｑｏに
て１時間加熱した。次いでこの熱混合物に１−プタノー
ル１４泌を加え、次いで加熱を０．虫時間続けた。次い
で１８叫のＴＩＣ１４を加え、混合物を９０〜１００℃
にてさらに１時間加熱した。通常の後処理により、３．
２重量％のチタンと９．箱重量％の塩素とを含有する生
成物を得た。助触媒としてトリイソブチルアルミニウム
を用いた圧力塵条件は１６６多／触媒夕／ｈｒ．という
高反応性を示し、ＰＦ評価は同じ助触媒と改費剤として
の５０ｐｓｉｇの水素とを用いた場合１８２１夕／触媒
タノトｒ．という活性を示した。

高荷重樹脂メルトインデツクスは０．２４であった。例
１１ 例１０に記載したと同じアルミナ２０夕をＮ２下に置き
、ｎーヘプタン中１０重量％のＢＥＭ溶液２９の‘と混
合し、９０〜１００ｑｏにて０．２虫時間加熱した。

次いで、１．６の‘の１−ブタノールを加え、混合物を
さらに０．２５時間燈梓かつ加熱した。冷却せずに１．
８の‘のＴＩＣ１４を櫨梓混合物中に直接加えた。次い
でＮ２流れを多くしてｎーヘブタンをアルキルマグネシ
ゥムと共に除去した。最終乾燥生成物は３．の重量％の
チタンを含有した。ＰＢ条件下での評価は、助触媒とし
てトＩＪインブチルアルミニウムを用いて２００タノ触
媒タノｈｒ．という高い反応性を示した。

ＰＦ条件下での５倣ｓｉｇＨ２による改質は、５３３夕
／触媒タノトｒ．という活性を示した。樹脂メルトイン
デツクスは３．２タノー肌ｉｎ．であり、Ｒｄは６．６
であり、Ｓｗは４．５であった。本発明の例１２〜１７
は、各種の純粋若しくは混合ヒドロカルビルアルコール
を使用しうるが、第二級アルコールよりも第一級アルコ
ールが好適であることを示している。例１２ この触媒は例１０に記載したものであり、１ーフタノー
ルすなわち第一級直鎖脂肪族アルコールが、特に好適濃
度の成分を特定アルミナ支持体につき使用した場合、高
活性触媒を与えたことを示す。

例 １３ 第二級脂肪族アルコールを使用してこの例の触媒を製造
した。

Ｎ２下において、１５０びＦで仮擁したアルミナ（例１
０に記載したもの）１０夕を６０の‘の純ｎーヘプタン
と混合し、次いでｎーヘプタン中１の重量％のＢＥＭ溶
液１６の【と混合した。この混合物を９０〜１０び０に
て０．虫時間燈梓かつ加熱した。冷却せずに０．９泌の
２−ブタ／−ルを加えそして加熱をさらに０．２虫時間
続けた。次いで４叫のＴＩＣ１４を加え、続いて９０〜
１００ｑｏにて１時間加熱した。通常の後処理により、
６．鑓重量％のチタンを含有する触媒を得た。奴触媒と
してトリィソブチルアルミニウムを用いると、触媒はＰ
Ｂ条件下において２８夕／触媒夕／ｈｒ．の活性を示し
た。

例１４ 成分の濃度だけを変化させて例１３と同様な触媒を製造
した。

すなわち、１５０００Ｆで仮擁したアルミナ（例１０に
記載したもの）２０夕を１２０泌の純ｎ−へブタン及び
ｎ−へブタン中１０重量％のＢＥＭ溶液２９の‘と混合
した。この混合物を９０〜１０ぴ０にて１時間鷹拝かつ
加熱した。さらに冷却せずに１．６の‘の２−ブタノー
ルを加えて０．２即時間反応させ、次いで１．８の‘の
ＴＩＣ１４を加えそしてさらに１時間加熱した。後処理
は、２．館重量％のチタンを含有する触媒を与えた。例
１３の触媒と同機、ＰＢ条件下において５１夕／触媒夕
／ｈｒ．という活性が観察された。

例１５ 平均分子量１４４を有するＣ６，Ｃ８及びＣ，ｏの第一
級直鎖ヒドロカルビルアルコールの混合物を使用して、
例１４の方法によりこの触媒を製造した。

２ーブタノールの代りにアルコール混合物２１５泌を使
用して、３．２重量％のチタンを含有する触媒を得た。

この触媒はＰＢ条件下において９３夕／触媒夕／ｈｒ．
という良好な活性を示し、ＰＦ条件下では５仮ｓｉｇの
弘により１０３１夕／触媒夕／ｈｒ．という高い活性を
示した。トリィソプチルアルミニウムを助触媒とした。
例１６この例に示したように第一級直錠鮒旨肪族アルコ
ールの代りに第一級アラルキルアルコールを使用するこ
ともできる。

２ーブタノールの代りにペンジルアルコール１泌を使用
した以外は例１３の方法により触媒を製造して、４．８
重量％のチタンを含有する触媒を得た。

ＰＢ条件下において１００夕／触媒多／ｈｒ．という高
活性が観察され、２伽ｓｉｇの日２を用いたＰＦ条件下
では活性は２０２夕／触媒夕／ｈｒ．という若干低いも
のであった。

例１７ 例１４における２ーブタノールの代りにメタノール、す
なわち最４・分子量のアルコールを使用した。

得られた触媒は３．亀重量％のチタンを含有した。助触
媒としてトリィソブチルアルミニウムを用い１０５夕／
触媒夕／ｈ【．という高いＰＢ活性が得られ、１０のｓ
ｉｇの日２を用いたＰＦ条件下で活性は２０１タノ触媒
タノｈｒ．であった。

樹脂メルトィンデックスは１４夕／１仇ｈｉｎ．という
高い値であった。例１８〜２１は、添加するＴＩＣ１４
の濃度がアルコ−ル濃度より大である限り、触媒活性を
何ら低下させることなしにアルキルマグネシウム１当量
に対し３当量程度の高さまでアルコール濃度を高めうろ
ことを示している。各例は、例１０に記載した物理的性
質を有する１５００Ｔ仮競アルミナ及びアルコールとし
て１ーブタノールを使用して製造した。アルコールの濃
度だけを高め、ＴＩＣ１４の濃度はアルコールよりも高
く保った。助触媒としてはトリイソブチルアルミニウム
を使用した。例１８ Ｎ２下において、アルミナ１０夕を６０の‘の純ｎーヘ
プタン及びｎーヘプタン中１０重量％のＢＥＭ溶液１６
の‘と混合した。

この混合物を９０〜１００ｑＣにて１時間濃伴かつ加熱
した。次いで、０．９泌の１−ブタノールを加え、０．
２虫時間反応させた。加熱時に４の‘のＴＩＣ１４を加
え、加熱を９０〜１００午０にてさらに１時間続けた。
通常の後処理により、４．５重量％のチタンを含有する
触媒を得た。この触媒はＰ８条件下において１８２夕／
触媒夕／ｈｒ．かつ５のｓｉｇの日２を用いたＰＦ条件
下において６６２夕／触媒夕／ｈｒ．という高活性を示
した。

樹脂の流動学的性質は、０．２夕／１仇ｍｉｎ．のメル
トィンデツクス、４．５のＰｄかつ３．８のＳｗであっ
た。例１９１．４の【の１ーブタノールと３．３泌のＴ
ＩＣ１４とを使用した以外は例１８の方法により触媒を
製造して、７．の重量％のチタンを含有する触媒を得た
。

ここでも、活性は高く、ＰＢ条件下において１８１夕／
触媒タノトｒ．という例１８と殆んど同一のものであっ
た。ＰＦ条件下では、５岬ｓｊｇの４を用いた場合７仏
夕／触媒タノｈｒ．という活性が得られた。樹脂の性質
は１．０夕／ＩＱｈｉｎ．のメルトィンデックス、４．
５のＰｄかつ４．４のＳｗであった。例 ２０１．８泌
の１ープタノールと３．物‘のＴＩＣ１４とを使用した
以外は例１８の方法により製造して、６．５重量％のチ
タンを含有する触媒を得た。

圧力鶴評価２２６タノ触媒夕／ｈｒ．という高活性を示
し、５岬ｓｉｇの日２を用いたＰＦ条件は７２７タノ触
媒タノｈｒ．の高活性を示した。

樹脂の高荷重メルトインデツクスは２．１タノ皿ｍｉｎ
．であった。例 ２１この系列の最終的触媒も、２．７
の‘の１−プタノールと４の‘のＴＩＣ１４とを使用し
た以外は例１８により製造して、６２重量％のチタンを
含有する触媒を得た。ここでも、１−ブタノールの高濃
度にも拘らず２０３夕／触媒夕／ｈｒ．という高活性触
媒が得られた。ＰＦ条件かつ５のｓｊｇの日２の下にお
いて、活性は１４松夕／触媒夕／ｈｒ．という高いもの
であった。樹脂の性質は０．３夕／１仇ｈｉｎ．のメル
トィンデツクスと３．３のＰｄと３．４のＳｗとであっ
た。例２２及び２３は、アルコール濃度を増大又は減少
させる一方、エチル−ｎーブチルマグネシウムとＴＩＣ
１４との濃度を使用特定アルミナにつき不変に保つと、
貧弱な活性の触媒が得られることを示している。両方の
例とも１ーブタノールを使用した。ここでも、トリイソ
ブチルアルミニウムを助触媒とした。例 ２２ Ｎ２下において、１５０００Ｆ仮焼アルミナ（例１０に
記載したもの）２０夕を１２０の上の純ｎ−へブタン及
びｎ−へブタン中１０重量％のＢＥＭ溶液２０の‘と混
合した。

この混合物を９０〜１００ｑｏにて１時間燈群かつ加熱
し、次いで４．９の‘（２倍過剰）の１ーフタノールを
加えた。加熱を０．２虫時間続け、次いで１．８の‘の
ＴＩＣ１４を加え、加熱を１時間続けた。通常の後処理
の後、１．０重量％のチタンを含有する触媒が得られた
。ＰＢ条件下における活性は７夕／触媒夕／ｈｒ．とい
う極めて低いものであった。

例 ２３ この触媒は、１−ブタノール濃度を２倍減少させた（０
．５舷）以外は例２２の方法により製造した。

ここでも、ＰＢ活性は６０夕／触媒多／ｈｒ．という低
いものであった。

例２４〜２６は、使用した特定アルミナ支持体（例１０
に記載したもの）につき好適濃度の成分からそれると貧
弱な活性の触媒が生ずることを示している。

この特定アルミナに基づく好適触媒は例１２又は２９に
より示される。例 ２４ Ｎ２下において、１５０００Ｆ仮暁アルミナ２０夕を１
２０の‘の純ｎ−へブタン及びｎーヘプタン中１の重量
％のＢＥＭ溶液２４泌と混合した。

この混合物を９０〜ｌｏｏこ０にて１時間加熱かつ鯛拝
し、その後１．２の‘の１ーブタノールを加えた。加熱
を０．２虫時間続け、次いで１．４５の‘のＴＩＣ１４
を添加し、加熱を１時間続けた。通常の後処理により、
３．塁重量％のチタンを含有する触媒が得られた。ＰＢ
条件下における評価は５５夕／触媒多／ｈｒ．という貧
弱な活性を示した。

例 ２５ ｎーヘプタン中１０重量％のＢＥＭ溶液２９の‘と１−
ブタノール０．８の‘とＴＩＣ１４１．０の‘とを使用
した以外は例２４の方法により同様な触媒を製造して、
２．１重量％のチタンを含有する触媒を得た。

ここでも、活性はＰＢ条件下において１６夕／触媒夕／
ｈｒ．という低いものであった。例 ２６ ｎ−へブタン中１０重量％のＢＥＭ溶液１４のＺと１ー
ブタノール０．８泌とＴＩＣ１４１．０の上とを使用し
た以外は例２４の方法により最終触媒を製造して、２．
０重量％のチタンを含有する触媒を得た。

ＰＢ条件下における活性はここでも３７夕／触媒タノｈ
ｒ．という低いものであった。

例２７及び２８は、例１０に記載したアルミナ支持体の
表面ヒドロキシル濃度に関し、アルキルマグネシウムと
１ーブタノールとＴＩＣ１４とを同時に故意に過剰とし
た触媒を示している。

触媒活性は増大したが、反応器汚染の点における性能は
貧弱であつた。例 ２７ Ｎ２下において、１５００Ｆ仮焼アルミナ２０夕を１２
０の‘の純ｎーヘプタン及びｎ−へブタン中１の重量％
のＢＥＭ溶液４８の‘と混合した。

この混合物を９０〜１００ｑｏにて１時間渡洋かつ加熱
した。熱時に２．４の‘の１ーブタノールを加えた。加
熱をさらに０．２５時間続けた。次いで、２．９れ‘の
ＴＩＣ１４を加え、加熱を１時間続けた。通常の後処理
により、３．４重量％のチタンを含有する触媒を得た。
ＰＢ条件下における評価は２３２タノ触媒タノｈｒ．と
いう極めて高い活性を示し、５倣ｓｉｇの日２を用いた
ＰＦ条件下では活性は８必「タノ触媒夕／ｈｒ．であり
、反応器汚染を伴なつた。

樹脂メルトィンデックスは０．１タノ１皿ｊｎ．であり
、Ｒｄ及びＳｗはそれぞれ３．０及び３．３であった。
例 ２８ この触媒は、アルミナ１０夕とｎーヘプタン中１０重量
％のＢＥＭ溶液３２の上と１−ブタノール１．８の【と
ＴＩＣ１４８の【とを使用した以外は例２７に記載した
ように製造して、４．２重量％のチタンを含有する触媒
を得た。

圧力翼評価は、ＰＢ条件下において３５０夕／触媒タノ
トｒ．という極めて高い活性を示した。

生成された樹脂は、１４重量％までのフレーク状樹脂を
含有し、反応器汚染の高度の潜在力を示唆した。例２９
３０及び３１は、生成される樹脂のメルトィンデック
スに反映されるような、水素濃度に対するこれら触媒の
感受性を示している。特に例３０は、パイロットプラン
トの連続ＰＦ反応器条件下において３０．万塁度に高い
メルトィンデックスを有する樹脂が容易に製造されうろ
ことを示している。例 ２９ 小規模である以外は例１０の方法に従ってアルミナを用
い触媒を製造して、２．９重量％のチタンを含有する触
媒を得た。

ＰＢ条件下において１７８夕／触媒夕／ｈｒ．という高
活性が観察された。

水素濃度を変化させたＰＦ条件下での試験は、樹脂メル
トィンデックスに対する下記の効果を示した。例 ３０ この触媒は、パイロットプラント連続粒子型反応器に使
用するため例１８の２ぴ音の規模においてアルミナを支
持体として製造され、高メルトインデツクスの樹脂を得
た。

この触媒は９．４重量％のチタンと１１重量％の塩素と
を含有した。２２４０Ｆの温度「 １．１５モル％の水
素、３．９重量％のエチレン濃度及び連続供給された助
触媒としてのトリィソブチルアルミニウムという連続粒
子型条件下において、３５００２／触媒夕までの生産性
レベルが達成された。

樹脂メルトインデックスは３０．７夕／１伽ｉｎ．であ
り、高密度は２９．３でありかつ６０メッシュ以上の粒
子寸法は斑．５％であった。例 ３１この例も、生成さ
れる樹脂のメルトィンデックスに反映されるような、水
素濃度に対するシリカ系の同様な触媒の感受性を示して
いる。

触媒は例５に従って製造した。例３２〜３６は、得られ
る重合体及び英重合体のメルトインデックス制御が一部
には、支持体上の触媒成分の濃度を調整しつつそれらの
間で一定のモル比を維持することにより達成されうろこ
とを示している。その結果、重合体及び共重合体を、最
づ・の水素濃度により所定のメルトィンデックス範囲内
で製造することができ、かくして触媒生産性の低下が避
けられる。或る組合せの重合体合成条件の下で、例３２
の触媒は僅かの高荷重乃至約０．５の範囲のメルトィン
デツクスを、例３４は僅かの高荷重乃至約４の範囲、例
３４は高荷重乃至約２３の範囲、例３５は高荷重乃至約
１４の範囲、例３６は僅か乃至約７．６の範囲のメルト
ィンデックスを示すことができる。全ての触媒はＮ２に
おいてィンブタン媒体中で、３００〆／夕の表面積及び
１．７の‘／夕のＮ２気孔容量を有する１１０００Ｆ仮
焼シリカと、表中に示した濃度のエチル−ｎーブチルマ
グネシウム、１−プタノール及び四塩化チタンとを用い
て製造した。

１−ブタ／ール対ＢＥＭ、ＴＩＣ１４対１ーブタノール
及びＴＩＣ１４対ＢＥＭのモル比はそれぞれ０．８８、
１及び０．８８の一定に保った。

最終触媒は２００〜２２００ＦにてＮ２により乾燥させ
た。次いで、それぞれを粒子型条件下において水素濃度
を変化させながら１ガロンのベンチスケールオートクレ
ープ中で試験した。その結果を下表に示す。表 例 ３７ この例は、触媒製造の臨界的特徴を示している。

高反応性の触媒を得るには、混合物と遷移金属化合物と
の反応前にヒドロカルビルアルコールをジアルキルマグ
ネシウム／支持体複合物から除去してはならない。した
がって、Ｎ２下において、１３０００Ｆ仮競アルミナ２
００夕を６００の‘のｎーヘプタンと混合した。

ｎーヘブタン中１の重量％のＢＥＭ溶液３１８の‘を加
えた。この混合物を９０〜１００℃にて２時間縄梓かつ
加熱した。熱時に５５泌の１ーブタ／−ルを加えた。Ｎ
２の流れを増大させながら加熱を続けて、蒸発により１
ーブタノールとｎーヘプタンとを完全に除去した。最終
的に生成物を減圧下に置いて１ーブタノールの完全除去
を確実にした。最終生成物はオフホワイトの流動性粉末
であった。生成物５タ部をＮ２下で２５の‘のｎーヘプ
タンと混合した。正確に０．２５地の１ーブタノールを
加え、０．２即時間混合した。１の‘の四塩化チタンを
加え、混合物を９０〜１００℃にて１時間燈梓かつ加熱
した。

冷却後、スラリーをＮ２下で炉過し、ｎーヘキサンで洗
浄しそしてＮ２下で乾燥させた。４．２重量％のチタン
を含有する触媒を常法によりトリイソプチルアルミニウ
ムで活性化させると、ＰＢ条件下で貧弱な触媒が生じた
。

活性は僅か４２夕／触媒夕／ｈｒ．であった。例聡 前記の例に記載したようにアルコールを完全除去しかつ
四塩化チタンとの反応前にそれを再添加しないことをこ
の例で示す。

Ｎ２下において、アルコール非含有の１ーブタノール処
理された例３２に記載したように調製したエチル一ｎ−
ブチルマグネシウムーアルミナ複合物１７０夕を１００
０の‘のｎ−へブタンと混合した。

３４叫の四塩化チタンを加えた。

この混合物を９５〜１０ぴ０にて２時間縄梓かつ加熱し
、冷却し、ｎ−へキサンで洗浄しそしてＮ２下で乾燥さ
せた。３．９重量％のチタンを含有する生成物が得られ
た。

この生成物をトリイソブチルアルミニウムで活性化させ
ると、ＰＢ条件下で試験して貧弱な触媒を生じた。活性
は僅か３４夕／触媒夕／ｈｒ．であった。例 ３９ 例３２に記載したように調製したアルミナ複合体上のア
ルコール非含有の１ーブタノール処理されたエチル一ｎ
−ブチルマグネシウムに加えるチタン源として三塩化ブ
トキシチタンを使用した結果としての触媒活性の効果を
この例で示す。

ｎ−へブタン２５泌中の例３２におけるアルコール非含
有生成物の５タ部に、反応生成物のｎ−へブタン溶液と
０．４５の【の１−ブタノールと０．５５の‘の四塩化
チタンとを加えた。

この混合物をＮ２下で燈拝し、９０〜１００３０にて１
時間加熱した。混合物を冷却し、生成物を炉過し、ｎー
ヘキサンで洗浄しそしてＮ２下で乾燥させた。この生成
物は２．５重量％のチタンを含有した。トリィソプチル
アルミニウムで活性化させた生成物は、ＰＢ条件下にお
いて僅か１９夕／触媒夕／ｈｒ．という活性を示した。

船 Ｓ 富 ｌ長 蜜 聡 Ｑ や １汽 蚤 三 ミ 〜 船 Ｓ −ＩＥ 函ミ 亨 〜 船 Ｓ ＆ １汽 盃 ； 〜 開示例の表 表の脚註： ａ）エチル一ｎープチルマグネシウム ｂ）ヒドロカルビルアルコール ｃ）圧力檀条件：５００雌のｎ−へブタン、要求Ｋ応じ
て供給する３５ｐｓｉｇのエチレン圧及び１４０でｄ）
助触媒として使用したトリィソブチルァルミニゥムｃ）
粒子型条件：２９００泌のィソブタン、５５０ｐｓｉｇ
の全圧力及び２２０Ｔｆ）表面積３７１の２ノタ、日２
０気乳容量１．８微ノタ、表面ヒドロキシ／し濃度０．
９６ミリモル／タｇ）Ｒｄはェム．シダ及びェル．ヴイ
−．カンチオ、ポリマ−．エンジニアリング．サイエン
ス、第○巻、第２号（１９７１年３月）Ｋ上り定義され
た分子量分布の尺度であり、Ｓｗはェル・ヴィ‐・カン
チオ及びアール・ェス・ジョイナ−、モダーン・プラス
チックス（１９７７年１月）Ｋより定義された重量スゥ
ェルであり、ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８‐６２、条件
Ｆにより測定されるメルトィンデックスである。

ｈ）３．３重量協の１−へキサノールと４２．５重量そ
の１ーオクタノールと５３．８重量略の１−デヵノール
との混合物。ｉ）表面積３００の２／夕、Ｎ２気孔容量
１．７秋／タｉ）表面積４ ２０の２／夕、日２０気孔
容量２．１秋／タｋ）２２４０Ｆ、１．１６モル努の水
素、３．９重量協のエチレン濃度及び連続供給する勤触
媒としてのトリィソブチルァルミニゥムという連続粒子
型条件。

樹脂メルトィンデックスは３０．７夕／ｌｏｍｉｎ．で
あり、嵩密度は２９．３であり、６０メッシュ以上の樹
脂粒子寸法は５８．５そであった。１）完全に除去し、
次いでＴｉ０１４前に再添加したアルコールｍ）完全に
除去し、Ｔｉ０１４との反応前に再添加しないアルコー
ルｎ）三塩化ｎ−ブトキシチタンをアルコール非含有の
複合物に加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） 微細な難還元性の多孔質無機酸化物支持体
   をジヒドロカルビルマグネシウム化合物と反応させ、（
   ２） 次いで得られた生成物を水又はヒドロカルビルア
   ルコールと反応させ、（３） 次いでこの生成物を、該
   生成物から水又はアルコールを除去せずに、第IVＢ族及
   び（又は）第VＢ族の遷移金属のハロゲン化物若しくは
   オキシハロゲン化物と反応させ、（４） 工程（１）、
   （２）及び（３）の反応からの実質的に全ての未反応成
   分と副生物とを除去し、次いで（５） 得られた反応生
   成物を、実質的に空気の不存在下で水素又は第IＡ，II
   Ａ，IIIＡ若しくはIIＢ族の有機金属化合物又はこれら
   の２種若しくはそれ以上の混合物である助触媒により処
   理して活性化させる、ことからなり、しかもこれらの工
   程を連続的に実施する方法により製造された触媒。 ２ 支持体がシリカ、アルミナ、ジルコニア、トリア若
   しくはマグネシア又はこれらの２種若しくはそれ以上の
   混合物である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ ジヒドロカルビルマグネシウム化合物がジアルキル
   マグネシウムである特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ ジアルキルマグネシウム化合物がジメチルマグネシ
   ウムである特許請求の範囲第３項記載の触媒。５ ジア
   ルキルマグネシウム化合物がエチル−ｎ−ブチルマグネ
   シウムである特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ６ ジアルキルマグネシウム化合物がジ−ｎ−ヘキシル
   マグネシウムである特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ７ ジアルキルマグネシウム化合物がｎ−ブチル−３−
   ブチルマグネシウムである特許請求の範囲第３項記載の
   触媒。８ 支持体を仮焼し、そしてジヒドロカルビルマ
   グネシウム化合物が仮焼された多孔質支持体上における
   表面ヒドロキシルのモル濃度の約０．２５〜３倍に等し
   いモル濃度のジアルキルマグネシウムである特許請求の
   範囲第１項記載の触媒。 ９ 反応を液体炭化水素スラリー中にて周囲温度乃至約
   １５０℃の温度で行ない、前記炭化水素が約４〜８個の
   炭素原子を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １０ 温度が約９０〜１００℃である特許請求の範囲第
   ９項記載の触媒。 １１ ヒドロカルビルアルコールが式ＲＯＨ〔式中、Ｒ
   はそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、ア
   リール、アルカリール又はアラルキルである〕のもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １２ 工程（２）の反応が約９０〜１００℃の高められ
   た温度で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １３ 工程（２）の反応が、工程（１）のジヒドロカル
   ビルマグネシウム化合物反応生成物に対する水若しくは
   ヒドロカルビルアルコールのモル比を０．５〜約３対１
   として行なわれる特許請求の範囲第１項記載の触媒。１
   ４ 工程（３）の反応が、工程（２）のジヒドロカルビ
   ルマグネシウム化合物反応生成物に対する第IVＢ若しく
   はVＢ族遷移金属ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン
   化物のモル比を０．５〜約４対１として行なわれる特許
   請求の範囲第１項記載の触媒。 １５ 工程（３）の反応が、水又はヒドロカルビルアル
   コールに対する第IVＢ若しくはVＢ族遷移金属ハロゲン
   化物若しくはオキシハロゲン化物のモル比を約１〜１０
   対１として行なわれる特許請求の範囲第１項記載の触媒
   。 １６ 反応が液体炭化水素スラリー中にて約９０〜１５
   ０℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第１５項記載の
   触媒。１７ 温度が約９０〜１３５℃である特許請求の
   範囲第１６項記載の触媒。 １８ 未反応成分と副生物とが、周囲温度乃至約１５０
   ℃の温度において乾燥炭化水素液体若しくは気体で洗浄
   することにより除去される特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 １９ 上限温度が約１００℃以下である特許請求の範囲
   第１８項記載の触媒。 ２０ 工程（５）の助触媒が水素を含む特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 ２１ 工程（５）の助触媒を、工程（３）のハロゲン化
   物又はオキシハロゲン化物に対するモル比を約０．１〜
   １０対１として存在させる特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ２２ モル比が約３：１である特許請求の範囲第２１項
   記載の触媒。