NL8103883A

NL8103883A - Door dioxolan gesubstitueerde 2,6-dinitroanilinen.

Info

Publication number: NL8103883A
Application number: NL8103883A
Authority: NL
Original assignee: Velsicol Chemical Corp
Priority date: 1980-11-06
Filing date: 1981-08-20
Publication date: 1982-06-01
Also published as: IT1142839B; ATA475781A; AU546224B2; SE8106492L; ES505566A0; NZ198081A; EG15542A; JPS5782388A; HU190679B; ES8302690A1; FR2493319B1; NO813741L; FR2493319A1; GR74684B; BE891008A; GB2086899A; DK490681A; IT8149387A0; DD201966A5; CA1161856A

Description

* -4 _ - _

•,·*·' I

Door dioxolan gesubstitueerde 2,6-dinitroanilinen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe verbindingen en meer in het bijzonder nieuwe door dioxolan gesubstitueerde 2,6-dinitroanilinen met formule 1, waarin een alkyl-groep is, R^ en R^ onafhankelijk waterstof of een alkylgroep 5 zijn en X een alkyl of halogeenalkylgroep is.

De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding zijn te gebruiken als herbiciden en zijn in het bijzonder bruikbaar voor het onderdrukken van grasachtige onkruiden, in gewassen, * zoals sojabonen.

10 In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is R.j een korte keten alkylgroep; zijn R£ en R^ waterstof of een korte keten alkylgroep en bestaat X uit een korte keten alkylgroep of korte keten halogeenalkylgroep. De uitdrukking "korte" wordt hierin gebruikt met betrekking tot een rechte of 15 vertakte koolstofketen met ten hoogste 6 koolstofatomen. In de uitvoeringsvormen volgens de uitvinding die de grootste voorkeur genieten is X een trifluormethylgroep of een t-butylgroep.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid door een verbinding met de formule 2, waarin X, R^, 20 R^ en R^ de bovenstaande betekenis hebben en X nog een methyl of ethylgroep is, te laten reageren met ethyleenglycol.

Deze reactie kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid p-tolueensulfonzuur. Het reac-tiemengsel dat de reactiedeelnemers en de katalysator in onge-25 veer equimolaire hoeveelheden bevat, kan worden verwarmd tot een temperatuur van 100-140°C gedurende 1-8 uur. Na deze periode wordt natriumcarbonaat toegevoegd om de katalysator te neutraliseren. Ethylacetaat kan worden toegevoegd en het mengsel kan worden gewassen met water en worden gedroogd boven natriumsul-30 faat. Het gewenste produkt kan worden verkregen door verdampen van het gebruikte oplosmiddel.

De verbindingen met formule 2 kunnen worden bereid 8103883 ’ - 2 - \

door een verbinding met formule 3, waarin X de bovenstaande betekenis beeft, te laten reageren met een verbinding met formule 4, waarin R , RoJ R0 en Y de bovenstaande betekenis heb-1 1 J

ben.

5 Deze reactie kan worden tot stand gebracht door een mengsel van de twee bovengenoemde reactiedeelnemers te verwarmen in een onder de reactieomstandigheden inert medium onder terugvloeien in aanwezigheid van een zuuracceptor, zoals een alkalimetaalcarbonaat of bicarbonaat of een tertiair amine.

10 Ongeveer equimolaire hoeveelheden van de reactiedeelnemers kunnen met goed gevolg worden gebruikt. Een reactieduur van 1 uur is voldoende om te zorgen dat de reactie voltooid is.

De verbindingen met formule 4 kunnen worden bereid door een amine met formule 5, waarin R^ de bovenstaande beteke-15 nis heeft, te laten reageren met een verbinding met formule 6, waarin Y, en ^3 de bovenstaande betekenis hebben en hal staat voor halogeen, bij voorkeur chloor of broom.

Deze reactie kan worden uitgevoerd door de verbinding met formule 6 in gedeelten toe te voegen aan een oplossing 20 van de verbinding met formule 5 in een inert organisch oplosmiddel, zoals dimethylformamide, bij kamertemperatuur. Men kan ongeveer equimolaire hoeveelheden van de reactiedeelnemers gebruiken. Nadat de toevoeging voltooid is, kan het reactiemeng-sel worden verwarmd onder een stikstofdeken bij een temperatuur 25 die kan oplopen tot de terugvloeitemperatuur van het mengsel gedurende ten hoogste 50 uur. Na deze periode kan water aan het reactiemengsel worden toegevoegd en het mengsel kan worden geneutraliseerd. De organische fase kan van de waterige fase worden afgescheiden en worden ontdaan van oplosmiddel waardoor 30 het gewenste produkt wordt verkregen.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook worden bereid dóór een verbinding met formule 7, waarin R^, R£ en Rg de bovenstaande betekenis hebben, te laten reageren met een verbinding met formule 3. Deze reactie kan worden uitge-35 voerd door de verbinding met formule 7 op te lossen in een in- 8103883 - 3 - ert oplosmiddel, zoals tolueen, en daaraan geringe molaire overmaat van de verbinding met formule 3 toe te voegen in aanwezigheid van een zuuracceptor, zoals een tertiair amine. Het reac-tiemengsel kan dan worden verwarmt op een temperatuur in het 5 traject tot de terugvloeitemperatuur van het mengsel. Na voltooiing van de reactie kan het mengsel worden gewassen met een base en het gewenste produkt kan worden teruggewonnen door het gebruikte oplosmiddel te verwijderen. Het produkt kan dan worden gebruikt als zodanig of het kan verder worden gezuiverd 10 volgens gebruikelijke technieken.

Voorbeelden van verbindingen met formule 3 die gebruikt kunnen worden voor de bereiding van verbindingen volgens de uitvinding zijn 4-chloor-3,5-dinitrobenzotrifluoride, 4-chloor-3,5-dinitrotolueen en 4-chloor-3,5-dinitro-butylben-15 zeen.

Voorbeelden van verbindingen met formule 4 voor de bereiding van verbindingen volgens de uitvinding zijn N-propyl-N-(2,2-dimethoxyethyl)amine, N-ethyl-N-(2,2-diethoxy-ethyl)amine, N-methyl-N-(2,2-diethoxyethyl)amine, N-butyl-N-20 (2,2-diethoxyethyl)amine, N-propy1—N—(1-methy1-2,2-dimethoxy ethyl) amine, N-hexyl-N-(1-propy1-2,2-diethoxyethyl)amine en dergelijke.

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de wijze waarop de verbindingen volgens de uitvin-25 ding kunnen worden bereid.

Voorbeeld I

Bereiding van N-propy1-N-(2,2-diethoxyethyl)amine.

Propylamine (100 ml) en 1-broom-2,2-diethoxyethaan (50 ml) werden in een glazen reactiekolf gebracht die voorzien 30 was van een roerder, thermometer, verwarmer en terugvloeikoeler. Het reactiemengsel werd daarna onder roeren gedurende 1 uur op terugvloeitemperatuur verwarmt. Na deze periode werd het mengsel behandeld met een 50 gew.%-ige waterige natriumhydroxyde-oplossing en werd daarna gedestilleerd onder verlaagde druk 35 waardoor het gewenste produkt, N-propy1-N-(2,2-diethoxyethyl)- 8103883

i V

% - 4 - amine, werd verkregen.

Voórbéèld II

Bereiding vail N-n-propyl-N-(2,2-diethóxyethyl)-2,6--dinitro-4-trifluormethylaniline.

5 4-Chloor-3,5-dinitrobenzotrifluoride (5,40 g; 0,02 mol) werd in een glazen reactiekolf gebracht die N-n-propyl-N-2,2-diethqxyethylamine (3,5 g; 0,02 mol), triethylamine (2,02 g; 0,02 mol) en ethanol (100 ml) bevatte en voorzien was van een roerder, thermometer, een verwarmingsmantel en een terug-10 vloeikoeler. Het mengsel werd daarna op gedurende 1 uur op te-rugvloeitemperatuur verwarmd. Na deze periode werd het mengsel afgekoeld en het oplosmiddel door verdamping van het produkt gescheiden. Benzeen werd aan de vaste stof toegevoegd en het mengsel werd gewassen met water, gedroogd boven natriumsulfaat 15 en ingedampt tot een donkere olie (8,0 g). Deze werd gechroma-tografeerd over siliciumdioxyde gel door de olie op te lossen in een 3:1 oplossing van benzeen en ethylacetaat. Dit produkt werd daarna ontdaan van oplosmiddel, waardoor het gewenste produkt, N-n-propyl-N-(2,2-diethoxyethyl)-2,6-dinitro-4-trifluor-20 methylaniline, werd verkregen als een olie.

Voorbeeld III

Bereiding van N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl- 2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline.

N-(2,2-Diethoxyethyl)-N-propyl-2,6-dinitro-4-tri-25 fluormethylaniline (5,5 g; 0,0132 mol), ethyleenglycol (0,84 g; 0,0132 mol), p-tolueensulfonzuur (200 mg) en ethanol als oplosmiddel werden in een glazen reactiekolf gebracht die voorzien was van een roerder, verwarmingsmantel en thermometer. Het mengsel werd verwarmd op 120°C. Nadat de reactie voltooid was werd 30 het reactiemengsel afgekoeld tot kamertemperatuur, ethylacetaat werd toegevoegd en het mengsel werd gewassen met water en natri-' umbicarbonaatoplossing. De oplossing werd daarna gedroogd boven watervrij magnesiumsulfaat en ingedampt waardoor het gewenste produkt, N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-35 trifluormethylaniline, werd verkregen als een olie.

8103883 * Λ - 5 -

Voorbeeld IV

Bereiding van N-methyl-N-(2,2-dimethoxyethyl)- 2,6-dinitro-4-trif luormethylaniline.

4-Chloor-3,5-dinitrobenzotrifluoride (5,4 g; 0,02 5 mol), opgelost in benzeen, werd in een glazen reactievat ge bracht dat voorzien was van een mechanische roerder en een vultrechter. N-methyl-N-2,2-dimethoxyethylaniline (2,4 g; 0,02 mol) en triethylamine (2,02 g; 0,02 mol), beide opgelost in benzeen (50 ml), werden daarna druppelsgewijze onder roeren 10 toegevoegd. Nadat het toevoegen voltooid was werd het roeren nog 1 uur voortgezet, waarbij een neerslag werd gevormd. Het reactiemengsel werd afgefiltreerd om het zuuracceptorzout te verwijderen en vervolgens gechromatografeerd. De oplossing werd daarna ingedampt, waardoor een vast produkt werd verkregen.

15 Deze vaste stof werd omgekristalliseerd uit hexaan waardoor het gewenste produkt, N-methyl-N-(2,2-dimethoxyethyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline met smpt. 48-50°C, werd verkregen.

Voorbeeld V

Bereiding van N-methyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-20 2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline.

N-Methyl-N-(2,2-dimethoxyethyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline (3,2 g; 0,0915 mol), ethyleenglycol (0,57 g; 0,0915 mol), p-tolueensulfonzuur (200 mg) en ethylacetaat werden in een glazen reactievat gebracht, voorzien van een 25 roerder, verwarmingsmantel, terugvloeikoeler en thermometer.

Het reactiemengsel werd verwarmd tot 120°C en gedurende 1 uur geroerd. Na deze periode werd het mengsel afgekoeld tot kamertemperatuur en gewassen met waterig natriumbicarbonaat. De gewassen oplossing werd gedroogd boven watervrij natriumsulfaat, 30 afgefiltreerd en het oplosmiddel werd verwijderd waardoor een vast residu achterbleef. Het residu werd omgekristalliseerd uit hexaan waardoor het gewenste N-methyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2, 6-dinitro-4-trifluormethylaniline werd verkregen als een gele kristallijne vaste stof met smpt. 83°C.

35 8103883 - 6 -

Voorbeeld;VI

Bereiding van'N-ethy1-N-(2,2-diëthóxyèthy1)-amine.

Ethylamine (38 g) en 1-broom-2,2-diethoxyethaan (20 g) werden in een glazen reactievat gebracht dat voorzien was 5 van een mechanische roerder, thermometer en terugvloeikoeler.

Het reactiemengsel werd een nacht lang op terugvloeitemperatuur verwarmt. Na deze periode werd het mengsel gewassen met een waterige natriumhydroxyde en de organische fase werd afgescheiden van de waterige fase. De organische fase werd daarna gedestil-10 leerd waardoor het gewenste, N-ethyl-N-(2,2-diethoxyethyl)-amine, werd verkregen als een olie.

Voorbeeld VII

Bereiding van N-ethy1-N-(2,2-diethoxyethy1)-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline 15 4-Chloor-3,5-dinitrobenzotrifluoride (5,4 g; 0,02 mol) opgelost in tolueen (50 ml) en een oplossing van N-ethyl-N-(2,2-diethoxyethyl)amine (3,2 g; 0,02 mol) en triethylamine (2,02 g; 0,02 mol) in tolueen (50 ml) werden in een glazen reactievat gebracht dat voorzien was van een roerder, thermometer 20 en terugvloeikoeler. Het mengsel werd een nacht lang op terugvloeitemperatuur verwarmt waarbij een neerslag werd gevormd. Het reactiemengsel werd daarna afgefiltreerd en het filtraat werd gewassen met water, gedroogd en ontdaan van oplosmiddel, waardoor het gewenste produkt, N-ethy1-N-(2,2-diethoxyethyl)-2,6-25 dinitro-4-trifluormethylaniline, werd verkregen.

Voorbeeld VIII

Bereiding van N-ethyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2, 6-dinitro-4-trifluormethylaniline.

N-Ethyl-N-(2,2-diethoxyethyl)-2,6-dinitro-4-tri-30 fluormethylaniline (6,10 g; 0,0154 mol), ethyleenglycol (0,96 g; 0,0154 mol) en tolueensulfonzuur (200 mg) werden in een glazen reactievat gebracht, dat voorzien was van een roerder en thermometer. Het reactiemengsel werd gedurende 2 uur op 110°C verwarmt. Na deze periode werd het mengsel afgekoeld tot kamertem-35 peratuur, opgelost in ethylacetaat en gewassen met water en ver- 8103883 Ζ Λ - 7 - zadigd in waterig natriumbicarbonaatoplossing. Het gewassen produkt werd daarna gedroogd en ontdaan van oplosmiddel, waardoor het gewenste produkt, N-ethyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2, 6-dinitro-4-trifluormethylaniline, werd verkregen als een o-5 lie.

Voorbeeld IX

Bereiding van N-ethyl-N-(2,2-diethylethyl)-2,6-dinitro-p-toluidine.

4-Chloor-3,5-dinitrotolueen (4,32 g; 0,02 mol), 10 N-ethyl-N-(2,2-diethoxyethyl)amine (3,2 g; 0,02 mol), triethyl- amine (2,02 g; 0,02 mol) en tolueen (100 ml) werden in een glazen reactievat gebracht, dat voorzien was van een mechanische roerder, thermometer en terugvloeikoeler. Het reactiemengsel werd een nacht lang onder terugvloeitemperatuur verwarmt, waar-15 bij een neerslag werd gevormd. Het reactiemengsel werd daarna afgefiltreerd en het filtraat werd gewassen met water, gedroogd en ontdaan van oplosmiddel, waardoor het gewenste produkt, N-ethyl-N-(2,2-diethoxyethyl)-2,6-dinitro-p-toluidine, werd verkregen.

20 Voorbeeld X

Bereiding van N-ethyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2, 6-dinitro-p-toluidine.

N-Ethyl-N-(2,2-diethoxyethyl)-2,6-dinitro-p-toluidine (5,2 g; 0,0132 mol), ethyleenglycol (0,82 g; 0,0132 mol) 25 en tolueensulfonzuur (200 mg) werden in een glazen reactievat gebracht, dat voorzien was van een mechanische roerder en thermometer. Het reactiemengsel werd gedurende 1 uur op 110°C verwarmd. Na deze periode werd het mengsel opgelost in ethylace-taat en de verkregen oplossing werd gewassen met waterige base, 30 gedroogd en ontdaan van oplosmiddel, waardoor het gewenste produkt, N-ethyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methy1-2,6-dinitro-p-toluidine, werd verkregen als een bruine olie.

Voorbeeld XI

4-Chloor-3,5-dinitrotolueen + N-propyl-N-(2,2-35 diethoxyethyl) amine + ethyleenglycol = N-propyl-N-1,3-dioxolan- 8 1 0 3 8 S3

? V

4 - 8 - 2-yl methyl-2,6-dinitro-p-t;óluidine (donkere .olie) .

Voorbeeld XII

4-Chloor-3,5-dinitrotolueen + N-methy1-N-(2,2-di-ethoxyethyl)amine + ethyleenglycol = N-methyl-N-1,3-dioxolan-5 2-yl methyl-2,6-dinitro-p-toluidine (bruine olie).

Voorbeeld XIII

4-Chloor-3,5-dinitrobenzotrifluoride + N-isopro-pyl-N-(2,2-diethoxyethyl)amine + ethyleenglycol = N-isopropyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline 10 (lichte gele vloeistof).

Voorbeeld XIV

4-Chloor-3,5-dinitrobenzotrifluoride + N-propyl-N-(1-methyl-2,2-diethoxyethyl)amine + ethyleenglycol = N-propyl N-{1—(1,3-dioxolan-2-yl)ethyl}-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-15 aniline.

Voorbeeld XV

4-Chloor-3,5-dinitrobenzotrifluoride + N-methyl-N-(1-propyl-2,2-diethoxyethyl)amine + ethyleenglycol = N-methy1-N—{1—(193-dioxolan-2-y1)-butyl}-2,6~dinitro-4-trifluormethyl-20 aniline.

Voorbeeld XVI

Bereiding van N-ethyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2, 6-dinitro-4-t-butylanjline.

4-t-Butyl-2,6-dinitrochloorbenzeen (1,8 g; 0,007 25 mol), N—(1,3-dioxolan-2-yl)methylethylamine (1,83 g; 0,007 mol) en tolueen (50 ml) werden in een glazen reactievat gebracht, dat voorzien was van een roerder, verwarmingsmantel, terugvloei-koeler en thermometer. Het reactiemengsel werd op 90°C verwarmd en onder roeren gedurende 72 uur op die temperatuur gehouden.

30 Diethylether (50 ml) werd toegevoegd aan het gekoelde reactiemengsel, dat werd afgefiltreerd en werd ingedampt tot een volume 3 ....

van 10 cm . Het residu werd gechromatografeerd op siliciumdioxy- de gel teneinde niet gereageerd uitgangsmateriaal te verwijderen. Het produkt (1,7 g) werd verkregen als een olie, die bij staan 35 vast werd (smpt. 73-74°C).

8103883 r ,» - 9 -

Het produkt werd geanalyseerd als !

Berekend: C 54,38 H 6,56 N 11,89

Gevonden: C 54,23 H 6,91 N 11,89

Voorbeeld XVII

5 Bereiding van N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl- 2,6-nitro-4-t-butylaniline.

4-t-Butyl-2,6-dinitrochloorbenzeen (1,8 g; 0,007 mol), N~(1,3-dioxolan-2-yl)methylpropylamine (2,02 g; 0,0014 mol) en tolueen (50 ml) werden in een glazen reactievat gebracht, 10 dat voorzien was van een roerder, verwarmingsmantel, terugvloei-koeler en thermometer. Het reactiemengsel werd op 90°C verwarmd en gedurende 72 uur onder roeren op deze temperatuur gehouden. Ethylether (50 ml) werd aan het gekoelde reactiemengsel toegevoegd, dat vervolgens werd gefiltreerd en werd inge- 3 15 dampt tot een volume van 10 cm . Het residu werd gechromatogra-feerd op siliciumdioxyde teneinde niet gereageerd uitgangsmateriaal te verwijderen. Het produkt (1,2 g) werd verkregen als een rode olie. Het produkt werd geanalyseerd als C...H -KL0-. Berekend: C 55,57 H 6,86 N 11,44 20 Gevonden: C 55,42 H 7,01 N 11,36

Voorbeeld XVIII

Bereiding van N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-di-nitro-4-t-butylaniline.

4-t-Butyl-2,6-dinitrochloorbenzeen (1,8 g; 0,007 25 mol), aminoacetaldehydedimethylacetal (1,5 g; 0,0014 mol) en tolueen (50 ml) werden in een glazen reactievat gebracht dat voorzien was van een roerder, verwarmingsmantel, terugvloei-koeler en thermometer, en een nacht lang geroerd. Diethylether (50 ml) werd aan het reactiemengsel toegevoegd, werd afgefil-30 treerd en het filtraat werd daarna ingedampt. Tolueen (50 ml), ethyleenglycol (0,49 g) en p-tolueensulfonzuur werden toegevoegd en de oplossing werd 2 uur onder terugvloeikoeling verwarmd. Daarna werd de helft van het tolueen verwijderd door destillatie. Het residu werd gechromatografeerd op siliciumdioxyde 35 teneinde niet gereageerd uitgangsmateriaal te verwijderen. Het 8103333

^ V

- 10 - produkt (1,3 g) werd verkregen als een gele vaste stof (smpt. 81-82°C).

Het produkt werd geanalyseerd als C Berekend: C 51,69 H 5,89 N 12,92 5 Gevonden: C 51,43 H 6,28 N 12,64

Voorbeeld XIX

Bereiding van N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-di-nitro-4-methylaniline.

N-(2,2-Dimethoxyethyl)-2,6-dinitro-4-methylaniline 10 (3,0 g; 0,0105 mol), ethyleenglycol (0,65 g; 0,0105 mol), p- tolueensulfonzuur (200 mg) en ethanol als oplosmiddel werden in een glazen reactievat gebracht dat voorzien was van een roer-der, verwarmingsmantel en thermometer. Het reactiemengsel werd op 110°C verwarmd en 1 uur onder roeren op die temperatuur ge-15 houden. Daarna werd het reactiemengsel afgekoeld tot kamertemperatuur, ethylacetaat werd toegevoegd en het mengsel werd gewassen met water en natriumbicarbonaatoplossing. De oplossing werd gedroogd boven watervrij magnesiumsulfaat en ingedampt, waardoor het gewenste produkt (2,0 g) werd verkregen als een 20 gele olie. Het produkt werd geanalyseerd als Ο^Η^Ν^Ο^: Theoretisch: C 46,64 H 4,63 N 14,84

Gevonden: C 46,88 H 4,62 N 15,31

Voorbeeld XX

Bereiding van 2-methyl-2-broommethyl-1,3-dioxolan. 25 Broomaceton (80 g; 0,58 mol), ethyleenglycol (37,2 g; 0,06 mol), tolueen (250 ml) en p-tolueensulfonzuur (400 mg) werden in een glazen reactievat gebracht dat voorzien was van een roerder en thermometer. Het mengsel werd onder roeren op een heet oliebad verwarmd tot 120°C tot er geen vluchtig materi-30 aal meer uit het mengsel vrij kwam. Daarna werd de temperatuur verhoogd tot 140°C gedurende 4 uur en het mengsel werd geneutraliseerd door toevoegen van natriumcarbonaat (50 g). Het mengsel werd vervolgens gewassen met water en gedroogd boven watervrij magnesiumsulfaat. Er werd een bruine olie (102 g) verkre-35 gen, die met natriumcarbonaat werd gedestilleerd. Het gewenste 8103883 - 11 - produkt werd bevestigd door k.m.r..

Voorbeeld XXI

Bereiding van 2-(ethylamino)methyl-2-methyl-1,3- dioxolan 5 Ethylamine (115 g; 177 mol) en 2-methyl-2-broom- methyl-1,3-dioxolan (32 g; 0,177 mol) werden in een roestvrijstalen bom gebracht en gedurende 5 uur op een stoombad geplaatst. De temperatuur van het mengsel werd gedurende 15 uur op 120°C gehouden. Het mengsel werd afgekoeld en ether (200 ml) werd 10 daar aan toegevoegd. Natriumhydroxyde (25 g) werd toegevoegd en de etherische laag werd afgescheiden en gedroogd boven mag-nesiumsulfaat. De ether werd verdampt waardoor het gewenste produkt (10,3 g) achterbleef zoals werd geïdentificeerd door k.m.r..

15 Voorbeeld XXII

Bereiding van N-ethyl-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-methyl-4-t-butyl-2,6-dinitroaniline.

4-t-Butyl-2,6-dinitrochloorbenzeen (2,5 g; 0,01 mol), 2-(ethylamino)methyl-2-methy1-1,3-dioxolan (2,9 g; 0,02 20 mol) en tolueen (50 ml) werden in een glazen reactievat gebracht, dat voorzien was van een roerder, oliebad en thermometer en gedurende 30 uur onder roeren op 70°C verwarmd. Ethanol (50 ml) werd toegevoegd aan het gekoelde mengsel en de vaste stof werd daar van afgefiltreerd. Het filtraat werd inge-25 dampt tot een volume van ongeveer 10 ml. Dit werd vervolgens gechromatografeerd op siliciumdioxyde gel waardoor het gewenste produkt (2,0 g) werd verkregen. Het produkt werd geanalyseerd ais c17H25N3°6:

Berekend: C 55,57 H 6,86 H 11,44 30 Gevonden: C 55,15 H 6,99 H 11,24

Andere verbindingen binnen het kader van de uitvinding zijn bijvoorbeeld de volgende: N-ethyl-N-1,3-dioxolan-2-y1 methyl-2,6-dinitro-4-ethoxyaniline, 35 N-but-2-enyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dini- 8103383

ί V

·>.

- 12 - tro-4-propoxyaniline, N-pent-4-enyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-di-nitro-4-hexyloxyaniline, N-hex-4-enyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dini-5 tro-4-trichloormethylaniline, N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-broommethylaniline, N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-3-joodethylaniline, 10 N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro- 4-6,6,6-trichloorbutylaniline, N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-ü)-chloorhexylaniline.

Voor praktisch gebruik als herbiciden worden de 15 verbindingen volgens de uitvinding in het algemeen opgenomen in herbicide preparaten, die een inerte drager bevatten en een herbicide giftige hoeveelheid van dergelijke verbindingen. Der-gelijke herbicide preparaten, die men ook formulering kan noemen, maakt het mogelijk om de werkzame verbinding gemakkelijk 20 te kunnen aanbrengen op de plaats die door onkruid is aange tast in iedere gewenste hoeveelheid. Deze preparaten kunnen vaste stoffen zijn, zoals stijfseis, korrels of vochtigbare poeders; of ze kunnen vloeistoffen zijn, zoals oplossingen, aerosolen of emulgeerbare concentraten.

25 Stijfseis kunnen b.v. worden bereid door malen en mengen van de werkzame verbinding met een vaste inerte drager, zoals een talk, klei, siliciumdioxyde, pyrofylliet of dergelijke. Korrelvormige formuleringen kunnen worden bereid door de verbinding te impregneren, gewoonlijk opgelost in een geschikt 30 oplosmiddel, op en in korrelvormige dragers, zoals een attapul- giet of een vermiculiet, gewoonlijk in een deeltjesgrootte in een traject van 0,3-1,5 mm. Vochtigbare poeders die gedisper-geerd kunnen worden in water of olie in iedere gewenste concentratie van de werkzame verbinding, kunnen worden bereid door 35 bevochtigingsmiddelen op te nemen in geconcentreerde stuifpoe- 8103883 * .* -13- derpreparaten.

In sommige gevallen zijn de werkzame verbindingen voldoende oplosbaar in gebruikelijke organische oplosmiddelen, zoals kerosine of xyleen, zodat ze rechtstreeks als oplossingen 5 in deze oplosmiddelen gebruikt kunnen worden. Dikwijls kunnen oplossingen van herbiciden worden gedispergeerd onder verhoogde druk als aerosolen. Bevoorkeurde vloeibare herbicide preparaten zijn echter emulgeerbare concentraten, die een werkzame verbinding volgens de uitvinding bevatten en als inerte drager 10 een oplosmiddel en een emulgator.

Dergelijke emulgeerbare concentraten kunnen worden verdund met water en/of olie tot iedere gewenste concentratie aan werkzame verbinding voor opbrengen als sproeisel op de plaats die door onkruid is aangetast. De emulgatoren die ge-15 woonlijk worden gebruikt in deze concentraten zijn nietinogeen of mengsels van nietionogene en anionogene oppervlakteactieve middelen. Door het gebruik van enkele emulgatorsystemen kan een omgekeerde emulsie (water in olie) worden bereid voor rechtstreekse aanbrenging op onkruidaantasting.

20 Een karakteristiek herbicide preparaat volgens de uitvinding wordt toegelicht door het volgende voorbeeld, waarin de hoeveelheden in gew.del. zijn.

Voorbeeld XXIII Bereiding van een stijfsel.

25 Produkt volgens voorbeeld III 10

Gepoerderd talk 90.

De bovenstaande bestanddelen worden gemengd in een mechanische maler-menger en worden gemalen tot een homogeen, vrij vloeiend stijfsel van de gewenste deeltjesgrootte is ver-30 kregen. Dit stijfsel is geschikt voor directe toepassing op de plaats die door onkruid is aangetast.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden aangebracht als herbiciden op iedere op dit terrein bekende wijze.Iedere methode voor het onderdrukken van onkruid bestaat 35 uit het in aanraking brengen van de plaats van het onkruid met 810 3 S83 - 14 - een herbicide preparaat .dat een inerte drager bevat en als wezenlijk werkzaam bestanddeel in een hoeveelheid die herbicide giftig is voor het onkruid, een verbinding volgens de uitvinding. De concentratie van· de nieuwe verbindingen volgens de 5 uitvinding in de herbicide preparaten kan binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van de aard van de formulering en het doel waarvoor deze bestemd is, maar in het algemeen bevatten de herbicide preparaten 0,05-95 gew.% werkzame verbinding volgens de uitvinding. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uit-10 vinding bevat een herbicide preparaat 5-75 gew.% werkzame verbinding. De preparaten kunnen ook nog aanvullende stoffen bevatten zoals andere pesticiden, zoals insecticiden, nematoci-den, fungiciden en dergelijke; stabilizatoren, verspreidings-middelen, desactivatoren, kleefstoffen, hechtmiddelen, mest-15 stoffen, activatoren, synergisten en dergelijke.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn ook bruikbaar in combinatie met andere herbiciden en/of ontblade-ringsmiddelen, droogmiddelen, groeibelemmerende middelen en dergelijke in de herbicide preparaten als boven beschreven.

20 Deze andere materialen kunnen 5-95% uitmaken van de actieve bestanddelen in de herbicide preparaten. Gebruik van combinaties van deze andere herbiciden en/of ontbladeringsmiddelen, droogmiddelen en dergelijke met de verbindingen volgens de uitvinding levert herbicide preparaten die doelmatiger zijn voor 25 het onderdrukken van onkruid en dikwijls resultaten verschaffen die niet verkrijgbaar zijn met afzonderlijke preparaten van de afzonderlijke herbiciden. De andere herbiciden, ontbladeringsmiddelen, droogmiddelen en plantengroeibelemmerende middelen, waarmee de verbindingen volgens de uitvinding gebruikt kunnen 30 worden in de herbicide preparaten voor het onderdrukken van

onkruid, kunnen bestaan uit chloorfenoxyherbiciden, zoals 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MGPB, 4(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4T

5-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, silvex en dergelijke; carbamaat herbiciden, zoals IPC, CIPC, swep, barban, BCPC, CEPC, CPPC en der-35 gelijke; thiocarbamaat en dithiocarbamaatherbiciden, zoals CDEC» 8103803 - 15 - methamnatrium, EPTC, diallaat, PEBC, perbulaat, vernolaat en dergelijke; gesubstitueerde ureumherbiciden, zoals norea, si-duron, dichloralureum, chloroxuron, cycluron, fenuron, monuron, monuron TCA, diuron, kinuron, monolinuron, neburon, buturon, 5 trimeturon en dergelijke; symmetrische triazine herbiciden, zoals simazin, chlorazine, atron, desmetryne, norazine, ipazine, prometryne, atrazine, treitazine, simeton, prometon, propazine, ametryne en dergelijke; chlooracetamide, herbiciden, zoals al-fa-chloor-N- dimetylacetamide, CDEA, CDAA, alfa-chloor-N-iso-10 propylacetamide, 2-chloor-N-isopropylacetanilide, 4-(chloor- acetyl)morfoline, l-(chlooracetyl)piperidine en dergelijke; gechloreerd alifatisch zuur herbiciden, zoals TCA, dalapon, 2,3-dichloorpropionzuur, 2,2,3-TPA en dergelijke; gechloreerd benzoezuur en fenylazijnzuurherbiciden, zoals 2,3,6-TBA, di-15 camba, 2,3,5,6-TBA, tricamba, amiben, fenac, PBA, 2-methoxy-3,6-dichloorfenylazijnzuur, 3-methoxy-2,6-dichloorfenylazijn-zuur, 2-methoxy-3,5,6-trichloorfenylazijnzuur, 2,4-dichloor-3-nitrobenzoezuur en dergelijke; verbindingen zoals aminotriazol, maleinezuurhydrazide, fenylkwik(II)acetaat, endothal, biureet, 20 technisch chloordaan, dimethyl 2,3,5,6-tetrachloortereftalaat, diquat, erbon, DNC, DNBP, dichlobenil, DPA, difenamide, dipro-paline; trifluraline, dolan, dicryl, merfos, DMPA, DSMA, MSMA, kaliumazide, acroleine, benefine, bensulfide, AMS, broomacil, 2-(3,4-dichloorfenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5-dion, 25 broomxynil, cacodylzuur, CMA, CPMF, cypromide, DCB, DCPA, di-chlon, difenatril, DMIT, DNAP, EBEP, EXD, HCA, ioxynil, IPX, isocil, kaliumcyanaat, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, molinaat,· NPA, OCH, paraquat, PCP, picloram, DPA, PCA, pyrichlor, seson, terbacil, terbutol, tcba, broominil, CP-50144, H-176-1, H-732, 30 M-2901, planavine, natriumtetraboraat, calciumcyaanamide, DEF, ethylxanthogeendisulfide, sindon, sindon B, propanol en dergelijke.

Dergelijke herbiciden kunnen ook worden gebruikt in de methoden en preparaten volgens de uitvinding in de vorm 35 van een zout, esters, amiden en andere derivaten, al naar ge- 8103003 - 16 - lang van toepassing is op .de bepaalde moederverbinding.

Onkruiden zijn ongewenste planten die groeien waar ze niet gewenst zijn, geèn economische waarde bezitten en storen bij de produktie van gekwikte gewassen, het laten groeien van 5 sierplanten, of de gezondheid van de veestapel. Er zijn vele soorten onkruid bekend, waaronder 1-jarigen, zoals Chenopodium album, Setaria sanguinalis, Digitaria sanguinalis, Brassica campestris, Lepidium sativum, Lolium, Galium aparine, Stellaria, Avena fatua, Abutilon theophrasti, Echinochloa Crus-10 galli, Polygonium aviculare, Santhium, Fagopyrum tartaricum,

Medicago lapulina, Agrostemma, Ambrosia artemisüfolia, Sonchus arvensis, Croton Tiglium, Cuphea, Cuscuta, Fumaria officinalis, Senecio vulgaris, Urtica urens, Euphorbia morginata, Spergula, Oryzcae fatua, Potamogeton, Peucedanum officinale, Ipomoca 15 purpurea, Galium boreale, Lemnaminor en Najadaceae; tweejarigen zoals Daucus carota, Matricaria, Hordeum L, Lychnis vespertina, Anthemis, Arctium minus, Verbascum thapsum, Malva neglecta, Cirsium Lancealatum, Cynoglossum officinale, Verbassum blattaria en Echium vulgare; of 20 overblijvenden zoals Lolium perenue, Agropyron, Sorghum Halepense, Cirsium arvense, Convolvulus sepium, Cynodon dactylon,Rumex crispus, Stellaria, Taraxacum officinale, Convolvulus arvensis, Centaurea, Muhlenbergia, Linaria vulgaris, Achillea, Compositae aster, Equisetum arvense, Sesbania, Scirpus lacustris, Phleum 25 pratense en Barbarae vulgaris.

Op overeenkomstige wijze kunnen dergelijke onkruiden worden geklassificeerd als breedbladige of grassige onkruiden.

Het is uit economisch oogpunt wenselijk om de groei van dergelijk onkruid te onderdrukken door zonder daarbij nuttige planten 30 of de veestapel schade te berokkenen.

De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder nuttig voor het onderdrukken van onkruid omdat ze giftig zijn vele species en groepen onkruid terwijl ze betrekkelijk niet giftig zijn voor vele nuttige planten. De juiste 35 hoeveelheid verbinding die nodig is zal afhangen van verschillen- 8103883 - 17 - de factoren, met inbegrip van de taaiheid van een bepaalde on— kruidspecies, het weer, de aard van bodem, de wijze van grondbewerking, de wijze van opbrengen, het soort nuttige planten in hetzelfde areaal en dergelijke. Zo kan, ofschoon het opbren-5 gen van slechts 70 tot 140 g werkzame verbinding per ha voldoen de zijn voor een goede onderdrukking van een lichte aantasting door onkruid dat onder ongunstige omstandigheden groeit, het aanbrengen van 11 kg of meer werkzame verbinding per ha nodig zijn voor een goede onderdrukking van een dichte aantasting van 10 winterharde overblijvende onkruiden die onder gunstige omstandigheden groeien.

De herbicide giftigheid van de nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kan worden aangetoont door vele van de ingevoerde testtechnieken die op dit gebied bekend zijn, zoals de 15 test voor en na het doorkomen.

De herbicide werking van de verbindingen volgens de uitvinding werd aangetoond door proeven die werden uitgevoerd voor het onderdrukken voor het doorkomen van verschillende onkruiden. Bij deze proeven werd kleine kunststof kaspotten gevuld 20 met droge grond waarin de verschillende onkruidzaden werden uitgezaaid. 24 Uur of minder na het uitzaaien werden de potten besproeid met water tot de grond nat was en deze verbindingen opgelost in een oplosmiddel dat bestaat uit een mengsel van 45 vol. aceton, 2 vol. methanol en 1 vol. N,N-dimethylformamide, 25 werden in de aangegeven concentraties op het oppervlak van de grond gesproeid.

Na het sproeien werden de grond bevattende potten in de kas geplaatst en voorzien van aanullende warmte al naar behoefte en met dagelijks of vaker bewateren. De planten werden 30 onder deze omstandigheden gehouden gedurende 14-21 dagen, waarna de toestand van de planten en de mate van aantasting van de planten werd beoordeeld op een schaal van 0 tot 10 op de volgende wijze: 0 = geen aantasting; 1,2= geringe aantasting; 3,4 = matige aantasting; 5,6 = matig sterke aantasting; 7, 8, 9 = ster-35 ke aantasting en 10 = dood. N.E. geeft aan dat de plant niet 8103303 - 18 - doorkwam uit de grond. De doelmatigheid van deze verbindingen wordt aangetoond door de gegeven in onderstaande tabellen A en C.

De herbicide werking van de verbindingen volgens de 5 uitvinding werd ook aangetoond door proeven die werden uitgevoerd op onderdrukking van verschillende onkruiden na het doorkomen. Bij deze proeven werden de te testen verbindingen geformuleerd als waterige emulsies en in de aangegeven dosering gesproeid op bladeren van de onkruiden die een voorafbepaalde 10 grootte hadden bereikt. Na het besproeien werden de planten in een kas geplaatst en dagelijks of vaker bewaterd. Er werd geen water aangebracht op de bladeren van de behandelde planten. De ernst van de aantasting werd bepaald 14 dagen na behandeling en werd beoordeeld op de hierboven beschreven schaal van 0 tot 15 10. De doelmatigheid van deze verbindingen wordt aangetoond door de gegevens in onderstaande tabellen B en D.

In de tabellen zijn de volgende afkortingen voor de verschillende onkruidsoorten en gewassen gebruikt: ABLUE eenjarig Poa pratensis 20 ALFA Alfalfa BDWD Convolvulus BNGS Echinochloa crusgalli CBGS Digitaria Sanguinalis CORN Mais 25 COTN Katoen CTGS Bromus tectorum JMWD Datura stramonium JNGS Sorghum halepense MBLUE Poa pratensis Merion 30 MNGY Ipomoca purpurea, eenjarig OAT Haver PIGW Chenopodium album PTBN Pintoboon PYRE Lolium perenne 35 QKGS Agropyron 8 1 0 3 8 83 - 19 - RICE Oryzeae SORG Sorghum SOYB Sojaboon SPGT "Sprangletop" 5 SUBT Suikerbiet TFES Festuca elatior VTLF Abutilon theophrasti WHT Tarwe WMSTD Brassica campestris 10 WOAT Avena fatua YLFX Setania sanguinalis YNSG "Nutsedge, Yellow" 15 8 1 0 3 3 0·: % - 20 -

>1 CO Z CO

O * pd * i in m co cn

g O

CO

cn *· Z

O MMr^'^co-'-Ml i vo vo o ·>-

H Ζ Z H

α P

t— CN '— Cvï CO

C/3 Λ r Λ C2) Λ Λ O H o\ o o\ N O Pi I I M « ·ί n m z v- o o co

co Z

O O O O O <3\ vö Η I I vO ·*- O <N

Z r- o

PP CJ

« ffl [X, >-i Z o> cn cn cn co r^· o l l τ— t— *— i— pH co q r·'· co co co H * *> W ·> “ co r^cscs·^-''— 1— ui 1 σ\ σ> ό n

g H

3 P

Pi 0 _ e & O O co co co H coco Η Λ Λ *\ Qj Λ Λ

Pi ρ crioocnOT-v-giico<rcsiT- ο ο Ό CO CO Η νΟ CO 00 CD ·> ΡΡ * ·> Λ

4J Ζ ® CO Is Ό ΙΠ (Ο Ρ I I CNOOO

0 oj CO

Λ

+J

Pi Ρι Ρ W ,

0 0 Ζ « W

ο Ο Η ν£> CM 00 Ο Ο Ο > W > Ρ *— τ3 1 ·Η

0 Ρ CO

&0 Pi § wocscNO-r-wilor^zm Ö JA Ü3 Ζ Ρ -- •rl 0 >-J Ρ 4J Ο

cn Ε-ι co W

0 <| ·> E=> W P

+J O Chr-COCOCO*-ZIIZZ<TvCO

^ 0 12 M

<Ü 0 S

cd co co z O Ö W0 co wiomiiitsiim^-r-T-

ffl 0 Ζ Ζ P

tw rt

H

(1) 0 +j 0 00 0 0

g Pj -H

3 rH

3 ω od T5 0 cn 0 0 st<t<r>cr<r<r -0- <j· <c <1- <t- <t· *0 flj ÖO T— v— t— t— r— r— *— ·*— r— *r— t— 1-1 ,0 0 •rl ω Ό Η Z ^ Ό

•H

0

Z

• r-l VD CO <T CD M <t 00 cricsr-mcS''- cn <n r- in es - 0 Z ft * ft «\ ft Λ ft ft ft fl ft ft

> 'v. CO CN f- O O O C0CS-—OOO

0 M

O JA

P H

H

g H L > 3 0 ÖO pj 0 > 0 JA 0 •H3P= = = = = = = = = = = +J P X) 0

M 0 O O

0 «ι-l Pi O

Η i Pi > 8103883 - 21 -

fH CO CO

o * ·> g CQ -4- co co ·<—

CO

O H _ ^

H S O CO LH O O

O

w o cq σι σ\ o o r-· vo o co O O O O O VO Ό Z ,_ t- T- P3 X! ^

Pu λ ^ c\ σι σ> σ\ oo m Q co co H « « pj CO 00 CN CO co <1· -^- s § £ 13 2 ^ CM co

*r O

£ HCTiOOvO’·-'-'- o * 'd ca c-A cn cn +* 0 9i Λ Λ

C ., g q Ό Λ 00 ·ί N

^ tJ ^ Μ Ο ο ο 2 γ§ Ο ||θθ<^σ\ι-3σν<ι·<Νθθθ ^ ·Ρ ^ r- Η 00 I 3 « ^

'ο 60 ^ 00 Q

£ .5 Ο 03 ^ w 5 <J co co Η «ο ^ ii^fcncM’r-ocor^Lncsi'T-o μι ο <5 ffl c Η> § II-vt-vj-ZCMESZ-ct-OIll CD O' f*

P

cd cd

S CM

ts X ·ρ 5 i-1

3 CD

111 s s « « s s ··“> 52 cd •H <D "tf H rQ w

•H

CD

h ci vooo-cf ^ (ϋμΰ σ\ cm T- cn cm T- oc n <- m ci ^- <D 'v. « *> »> * « «> Λ Λ Λ * " _Γ >00 CO CM τ— Ο Ο Ο 00 CM ^ Ο Ο Ο CD ,Μ ο 53

C

cd Η I > Η Ρ Η CÜ ΟΟ Ρ

> C X

•Ρ 3 53 _ ptdtjp = z = r= = = ---- cn 3 ο Ο cu ·ρ Ρ Ο Η 53 Ci > 8103803 - 22 - w ρ -------- CM -....... ...... ......... ..... ...................... · ....................

j P3 ·> pcj l I o a ov r·» 2j co co O I | <f ·<)·<— o o a co m

PQ AA

Η I I m cm 1- o

PM

ca . on on on fVj Λ Λ Λ Ο ι ι r- cr. -or om co a po Η * Ο ι ι μι· ο ο *- υ PQ οο ί» I I *> Ο 0 0^-0 C0 0 ΟΟ <u w Ë Ο ! ι ιΟ 00 co ΟΜ Ο Η ^ Ρ*ί Μ ο οο Ο Η *

Td jij I I < >- ο •μ α) ,0 Η ρο — μ μ pa ι ι cm *- ο OM σι ο ο

/~ν > ο CM

60 cn W «Η 1—ι ι Td & WOvoooO Ο Ο οο οο Ο ·Η pH I I a - Αι I I Τ- Τ- > &ο a ρμ σι Μ 0 Μ α> ·η & > μ 0 co cm co w (fl ο Η * Η « cd Pn iior^ioio-aliiooMf'-o

<cj μ &H O

0 0 td w cd W CM <1 00 pq fa n pm «

<! 0 0 ||OOCOCO0l|Mt-<OCMO

H 0 g ·>- ·>- <!

0) Q Ό ή. M

+J 3 Λ A O

cd Q IliOCMr-^-ail OO cOCOO

S pq QS

cd 0 60 0 Μ ·Μ 0 Ή 0 O ^*s *0 nO 0 TT- *— τ— T— ^— τ— τ— T— τ— r— r—

W 0 CU CM OM CM OM CM CM CM CM OM CM CM OM

Td 0 60 ·>-) ,0 cd •H CU Td Η 0 ^

Td

•H

Q) CO CO M lO 00 <t· ,0 CTioM-'-uOoM'— l)\ O τ- Cl M <- j-—f ζζ) #« #v A A A A A A A A Λ Λ CU id CO CM O O O 00 CM ^ o o o 60 o) ^ 0 03 0

0 M

1 > H

M H

(U 60 μ

> 0 M

•H 0 01 μτdτdM-- = rE srrras « 0 o o CU ·Η M O H 0 PM > 8103883 - 23 - g m es *- ι ι i -d-tn-d-iii

OT

H 2 σι o- I I I o <n co 1 I I

o o 2 2 2 111 g g g I I 1

cq 2 2 2 2 2 S

O

en

2 σι σι co i l I o o vo l I I

pq T- ^

X

pjj 2 σ σ <f I 1 l i— t— <d- I l 1 · e

jd Q

u B

o 2 uo co <f l i i i— es <t- ι I l ω g

10 H OOVOVOIII co co <f I I I

μ PU

o

ÖO O

Tl ^ ΰ o 2 2 O I I I 'Cfvotnill > I O 2 2 2 M O <-)

01 ÖO CO

^ '3 £ VOC02III <1-1-2111 <! co M > cd ^3 2 -P Ö 2 s o n

3 5 g σιοοιίί CSOOIII

H e ^ ? g 0) o <1-0-0111 ό <r «s ι ι i 4J Ï3 cd 53 o

2 CS *— O I I 1 ^ O O 1 I I

ïx cd e öo n Μ ·Η *2 -2 'ü o- o- <r <r <r <r w ö Ö cs cs cs cs cs cs Ό cd üO •i-i JS cd •H 01 Ό H 2 —' Ό

•l-I

jjj vD CO *4· vO CO <ί* r-4 φ ^ CM IT| CN r- M ^ Cn ^ (Tl .rj Λ Λ Λ Λ Λ Λ ΛΛΛ Λ Λ Λ 01—1 CQCSf-OOO co CS — ο ο ο > Ö0 αι X ο Μ cd 1 > _ α) ω 4-ΐ > ϋ # •M3rO - - - - - = = = = = = •PtJtSM - - — - co C Ο Ο α) ·η μ ο Η 2 2 > 8103383 - 24 - Ο NiOnN<fNK I ΝΝΛ·ί·ί S Ο

S CJ

W S3 Ο ooococoopqioo'öcnco'— Η τ- t- Η U ΡΜ co <ο ο _ Ο ο «oocor^.vopiiosoosLn-ij· Μ τ- σ< ο *- - ς_) co cm co ·> S _ Ο - ο ο os ο os -3· ρ ι os m -G· ο- cm S3 f----- Ο Ρ3 Ο

CO

XI Λ Μ _

Pm Ο OS Os CO ιΟ in £» ϊ sO CM Ο W -“ Ο g s* w α)

I CM

Ο Q ·> WWW

* - η co-ocMoocMwiSSioinsa

54 CO CJ

§ i s

* EC

4-1 U O OS SO Ο" CM Ο P I OS OS CO in in G H -- ffi p PM 3·

54 CO

CO " P _ „ „

CO 0 4-) O sO OS OS Γ-- I"- in PO I COcOOOO

rH > 5M S3 S=>

Ο Ο Ό CO

> I O

54 W

0) ÖX3 Ό W W ,,

> G >H W CO Ό -vf s— O O Pm I I I I I I

s-4 ·Η 3 P >h 4-) S-ι !> P-i <J cn

eö G CM

J 4-) O Q *> CO

pq G 2 oo-cfvovGvOcoWIIIIII

pq 3 § W

<! G Ό P

P

G co

G P « W

> <J ΟΑ-ιΟΐΟίη-ίΤΡΙΙΙΙΙΙ q - G J3 £9 4-) g

G

S o 9 CO C5

S co m r- ι ι ipiosmincocM

I» pa

G

G Ö0 G

54 ·Η 3 p 3 G /-> Ό-OG <)·<1··<1··<1·<1·-ν1· •vfMf'vt'G'·^·']· 03 G G T— T— T— r— -r— T— T— -—T— •O G b£)

•to p G •H G Ό P -Q 'P

Ό Ή G VO 00 --vt ID 00 -G- ,G OS CM s— in CM tt- OS CM in CM t- t—4 ci vs vs vs vs vs vs vs vs vs vs vs

Gp 00CMt-OOO 00CMt-OOO

G

> bO

G JsS

0

tS

3 H

G H

1 > H

5-) > G bO 4-) > G · _____ •r4GrQ= = = = = = = = = = = 4-) Ό Ό Μ

ω G Ο O

G ·Η 5) O

Η P PM > 8103883 - 25 -

OOI— CO O O O

cn _ O o o σ\ oo r·' o H ^

O

cn cn » O O O 00 CO P' vo PQ τ-Ο CO _ O o o cn o o co pa co «v prj o σι σι p* vo <r |J — >-i

ö Q

2 H CM CO CS i- O CS

O g

Jd s O jg

° OOCTivOCOt-O

H T-

4J fM

CU

-ö CO

t. οοοσιρτίσ^ο - o g — 00 O -u n

r-l > M CO

P , 2 C_, pL| «T

£ 1 w o | pqcdOOO'i-JCTiC'JvOOOO

(U ÖO Ό PM 53Ï3''- ^ |s > 3 ·ι-Ι CO *> -H 3 jo 4J M Q «

“ ·β H |P'\0'£>sfrcs|jc0<d-v0<f<i-O

κ4 ί-ι O <; ë W Ö o ^ pa ca

< cd ^ H

I v.QrOC'vIf— CNj^OCT^r^LnrOO

§ ^ g > <! ^

ω cn O

03 |OOOr^<tC0C0C0Olll s « - - g GT >* cd f3 00 0 M -rl 3 r-l 3 CU /-\ _ lH fT| d «-sf <ί* ^ **3* T-T— T— ^-*T“ T— cm es cs cs cs cs o ca öo •i-i ,3 ca •H (U Ό E-ι jq w

tU

QJ vO co 'Cf Ό CO 'f ,ΰ σι <n T- in c\i t- σι cs ·— η <N ·— ,_j Cl ·. Λ Λ Λ , Λ ΛΛΛΛΛΛ ao ,3 co in r ο ο ο co cs ·— ο ο ο (U \ f> 00 cU .Μ ο 33 Ö Η cd Η I > Η U > α> οο 4-ι _ >c^d*= = = = = = -----

•rl 3 ,Q

+j nu ·σ ?-ι co C Ο Ο 8103883 -26-

§ I co r-" o evi O

Ο Ο a g I σ\ r·' cs cs cs

W

O

W . I o o σ\ vo <)· O T- ·<- co a

H | OS 00 00 <— IN

o

O

6

<U PP

g I u-1 <N ·<- O

O O

Pi CO

P

O

OW

Ό O | W O O u") r-' H S T- — P Pi

<U

rü μ η I σ\ σ> co cm en o a op a > p /-v o

60 I O H

i—1 CO PP | CO -ί O O O

O 00 Ό a

0 ·Η CO

k ·Η 3

CU 4-1 P

> co ,±i W H

-o· CC) 3 tó iiiii ioiwooocn 4-10 >4 P^ST-r-T- <i 3 Ph co cd W Cd W co

pp o W IlIIIIHlCTiCO^OcnO

<1 cd W 2

Η > H O

11 .

PW <1 cd p iiiiiiwimcMooo sa d

CQ <J

s.

§co

I 00PLOCMOO I WOWMCO

o w a — a PP O' cd 3 ÖO 3

Pi *rP 3 rP

3 <U tj a 3 CO 3 O T- T- 'OcdÖO C4 N C4 M N M CM CM Cv] <N CM Cd •r-Ι p 3 •H CU Ρ HP'*-' Ό •p4

CU

,ü mp oo -er vd co <r ipcd ONCM-r-mcSt- σ\ cm *- ui cm ·<- QJ,J3 * Λ C\ <f\ Λ Λ Λ#ν*Λ*\Λ

<U CO CM *- O O O CO CM <- O O O

> 60 CU Pi O

a 3 h

cd H

I t> H

P E>

CU 60 P

>3Ü· •H 3P= = : = = = = = = = = P Ά X} P co 3 O O CU ·Η P O Η P W > 8103883 - 27 - q vo m <r O 1 Pi i I I I I l

z O

S O

ü H O CT\ Η M I ffl I N m N O I

Η Z ·*- Z Z H

o P-<

rn O

C5 f^oOC^CO I Pi I CTiCTiCXiM) I

P=) Z ^ - O

O 1/3 O ΜΗοσνσιΙ^Ι^Η^^1

Z Z Z - O Z

pq ° ^ HOOOvOCN I >ι I CO CN O O !

J Z T- O

>1 W

ö ° COr-iN-OIOIWWWCT»l S CO Η Z Z z eg “ o is £ ^ o O ocncococn I EH I σι οί m co l ° h g T3 P-< ^ 4J f-1

ÏÏ o en σ\ σ\ vo m l ffl l ® ® m O I

z U % « o

U 5 r- vO - O O I | I I I I I I

OIO £ £ > o > w μ üo w <U β Π3 m £ 3 § Γ~ρ^Γ^σ\ΖΙΜΙΙΙΙΙ1 co μ S 25 Ë <J tf Ai ’"J ^ μ 0 fSi £j O IV, § § ^ cor^vomcnl&lllili <j o H Ö 3: S3 cd ^

^ C5 P

dj co vo o o i 1 ι & i cn co co -- I

2 g § s 0 PO 0 μ ·μ -<t <t <f <r >ί >J ^ *0*^0 τ- τ— τ— τ— — τ- co 0 Ο •Χ3 0 Ö0 I-ι Α* *β •Η 0) Ό Η A3 ^ J2 ιΟ 03 <f νΟ C0 ·<Γ S σ\ μ r- m ΟΙ - a ΟΙ - ΙΟ οι Γ- r< ή ***««* " Γ Λ ^

Η i 00 CM »— Ο Ο Ο COfNi-OOO

0) ''ν <ϋ ω > Ai <u ο s §

I > X

Β Μ ϋ > 0 Αί •Α 3 ,0 ______ 4-ΐ'ξ)Γ0μ rrsrs ------ co ΰ ο ο <υ ·μ μ ο Η ,0 PU > 8103883 % - 28 - ü a\ r-' \o "sr o i w

O o O C30 W W I

η — *- a z o m ü o rs o σι r>. i M ·<— ^- α w

O O O O O r- I

a «- ^ ^-

PQ

G p O O r- m o I

(U P ^- 6 **

O

μ p

o H 00 CO <N O O I

o co tl s U Λ O Φ ffi N | Η T-

M P

O

> t/3

Ü O CO CO vD O I

60 I 4J Z ·*” r-H !-i ►d O b0 o > ö °

Η ·Η 03 Η P

0J4-I nd O 1P03W0 1PO>sFCM->-t-| >ο3·η ρ a z >- h V-' (0 G - CQ > 4-> Μ

<1 g £ Q

cd m Q

jcd O H { N O Μ 1 3 CO v.Q 'O W i - W <1 § s m ö o n <3 nj H >

<4 H

¢) P |-Ϊ5ΜΟΟΙ<1000Ι^-ΙΝΙΝ| 4J P p - cd <s Cs s

CO O

C5 IWOOOvlWr^OOI I I

w a — T- a S' >< cd

Ö ω G

Μ ·Η 0 ï—1 G O .p -d β <F SF Sf SF Sf SF T-1— t— T-T-T-

WGOI T-T-'-r-T— CM <N OJ <N O-l CM

Ό cd Ü0 •p-i p cd •r-l <U Ό HP'-'

"G

•rl

0) vO 00 <F CO 00 <F

p cd m N m N <- α Μ f LT| M f f—| ,£} ****** Λ Λ Λ Λ. * * a> cocst-ooo eo n r- o o o O 00

> X

<U

o * § L > « ö # ·

POP

UTdTdi^rrrrr = = = = = = 03 0 o o ΟΡΜΟ Η P P > 8103883 - 29 -

§ I I" MD CM O I

o o cq I o cn vO O 1

H

PM

O w o cn <· I

pi i a — o cn Η I oo ta cn cm i O 55 o pq

rj >4 I CO O O O I

S o S w o

Μ H

o o I ω μ σ\ co I

O 1—ϊ P P

•o pi 4-1

JH Η I O O cm Ο I

n § o S E-t

Ö0 +j pq I σ\ σι vo Ο I

r-1 1 M P

ο o cn

> bO O

s« I I

’ cn 3 >| ^ λ ce Μ Ρί cn

<! JJ X

3 O

£ % ° W , , I I I I η I Ο σ\ σ\ cn I

cq p i5 ^ <0 H °

Em 0 5*· „ <j <D P I f I I I | 1¾ I CM -p- Ο Ο ! 3 | $ a a § Icnr-vOcnlOlPgg'0! 5 w z a a M oi 0 0 to Ö M M-l ?4CS<NCM<N<N cm cm cm cm cn cm P P 0 cn 0 0

p 0 CO

-P-3 ,0 0 •HOP E-i P ^

P

*nj \D CO Μ M3 CO <C

r; ® cm p- q cm p· cn CM -p- m CM -p- r ri « « n « ·> « ·»**** «

(DP 00 CM p- O O O COCM — OOO

<D --.

> Ö0 0 X

0

P

0 0 1 > Μ (κι

0 Ö0 4J

> ti X · _ ......

•H3P= = = = = ------ 4-1 P P M cn 0 Ο O 0 -H SM O E-i P 04 > 8103883 - 30 -

Ο r1. ιη ί- ι ι ι G ο co <τ ι ι I

co co

Ο Η Μ I I I Ο Ο Ο σι W W I

Η ζ 2; Η —- —- SS

ο ο co co Ο wwcni ι ι ο ο m σ» cm ι m a a co 1- o u co co

ü OOOI I I C5 O O O CT\ CO I

a ----- a - - -

CO M

S σι o> a I I ι fq r- m n τ- ο I

hO

fW I»

Q Q

ö H cocMOiiiHomOOOl g co 2 m a & o e> Hoo<-iiioococotnoi O Ha H — •3 PM Ρί

P

tu CO CO

ri O cr.CT\i— I I ICDO<T>r^I 1 I

a a - ^ P 4J 1-3 •n t>o ο μ

Η Ο O

Ο > O Ptt 1¾ _

> W H HMi- — Illi-POIMOCM — ©I

P I 33 Η H

> >00 3

^ 3 P

<1 jj Ö § r-sooiiigr-.o — moi wo a a tJ cd P P . ..

Pd 4J

co 3

53 cd H H

H Cd <U HVOCM|||<JO^OCOOOI

P P -~ c a t3

Cd > o o fU CO WPdCTvlllCOO>MvDlll 4J a a a a a CO >H >1 Ö g) P ·Η 3 H <|· Ό· <( <1· <( 30)/-^ τ- ι- — — — — CM CM CM CM CM — ^3 ·3 3 w 3 <U -Ö cd SO •rn ,3 cd •H 3 ·3 H rQ ^ -3 »ri eu ,3 Cd CO CO 'ί CD Μ -ί h ,3 oc N - w n - a n - m n - (J) 11«, η n a r a f\ λ 1\ r1 #\ »» 1\

<U Ö0 CO CM — Ο Ο O 00 CM — Ο Ο O

> 1 <u 0 8103883 3 3

1 > H

P X

ω co -u > 3 ,ϋ

η 3 rQ

H-d-bp Ettas -Caret W Ö o o 0) ·Ρ P O E-H ,3 fp > - 31 -

§ I <r cm o o I

O

o a

pq i Γ'' Ο Ο Ο I

H

P

O

pi Η H ® Μ I

O S S3 cn a

E-ι I &q ο ο ο I

O <3

O

C P I ·<— Ο Ο O I

a) o 6 w o ^ m

ο u I η ω σ\ ο I

Ο Μ 53 25 -ο Ρ=ί 4- 1

jH Η I CO Ο Ο I

5- ι S

Ο Ο χ-ν ^ 1J g-i Ö0 μ Ρ ivomtnoi r-4 ι ο ρ ο Ο w > (50 Μ W Ö Ό Η £3 *3 s i,,lllOlcnowcni Μ Μ >4 ft ^ cd Ρ Ρ w <i 4-1 Ö

Ö O

w ι ι i i i i e-j ι <r> co co o ι

sa p S

< «3 H O

P cd ^ M -<

<u p IIIII1PIOOOOI

4J P H

cd m ^

£ S

§W M „

1 00-d-OO I O I zmvoo I

Q %.

p <31 td

ö sa C

Β'φλ cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm P P S CO β CU p cd &0 •Γ-) p cd •1-1 0) p Ε-ι P ^

P

*!u cü 00 M VD CO -d- <3 <J\ CM ·— LTi CM ·— CTv CM ·- in CM ·- 1—ICÜ ·>·>·>··*> ·> r>r.r> ·> *> «·

cup CO CM T- O O O CO CM t— O O O

(U — > 00

<D P

O

K β cd 1 > η !-i (U ÖO 4-1 > ö p ·..... ......

•r4 3P=S = = - ______ 4J P P 5-1 «300 CU ·Η 54 O Η P P !> 8103883 i · - 32 - Μ x

0 vO <N O I I I 0 V0 <N τ- I I I

co co

0 W vD O I I I 0 O CO O I I I

h a h o 0 co co

o H ft S I I | 0 O CT« <t I I I

« B M *- α o co co 0 w σ\ m ι l 100001 ι i a a g - — pq pq P w oo ι ι ι Pu o r-» o ι ι i 0 a 0 —

X X

o p Η r» cm o ι ι ι h r- o o ι ι ι

3 CO M

O

u ts a

o O OOOOIIIOOOOOIII

OH H

O P P

4J

CU CO co

0 O r^vOOIIIOCcUlOIII

a s 3 H 0

O +J

✓-s O 3

bO > O P P

rH O 0 mOOIII 0in<NOIII

0 I W Η H

> Ό > > 3 ÖO 0 CU 3 3 _

^ Ή M ö P

sS 4J 0 a vo<t- oi ι ïgvtoo'i ι ι

co 3 2 S

<J cfl O F> H

u 0 0

pq cd Η EH

pa cd <) o n » ι ι ι <ö cm o ι ι ι <2 o o H 0 13 is cd > 0 0

d) CO CMOCOIIICOCMOCMIII

+j a b

cd X X

a

0 ÖO

o 3 0 Mf <Τ <T <1" r-τ— T-r-T-T-

;j H r- τ- t- *-· t- CM CM CM CM CM CM

3 CU s-\ t) 0 0 ca 0 o T3 Cd bO ·<-> 0 ccj 0 CU Ό H 0 w Ό 0

CU vo oo CD CO

0 Cd ft M r- LT| CM v- CJ\ CM *- CT) CM t- {—I f£3 Λ Λ Λ Λ Λ Λ ΛΛΛΛΛΛ CU "* 00 CM -- Ο Ο Ο 00 CM -- Ο Ο Ο

CU ÖO

> # o 0 w 0

0 H

1 > H

3 Xi 0 Ö0 0 >30· = = = = = = = = = = = •H3 0

-3003 co 3 O O

3 0 3 O

X 0 P > 8103883 - 33 -

S I I ! I 1 I I I I 1 I 1 I

% o o I I 1 I I I P I I 1 I I 1 E-I f* CJ Ai S I I I I I I § 1 I 1111

ca O

a

o I I o co co Γ0 Η I lOOOO

IS ^ O

PCI u bd p3

Cm I I Oi CD Is ^ I I CO CM CM cO

J O

>} tf> ^ ptj

Η I 1 CM O O O ü I IHt^iOCO

PS I S

a) is ε

O

P O iicocaoogiicovococo O H 2 t3

O PH

^ H

« 3 , I , , I I § I IOOOO

.eg 1-3 ° g

U > μ S I icsiooo^l I I I I I

™ O H Ai O I o > E μ ^ g 2J .5 ’3 § ii<rcNioofeiiiiii

w +J 5-1 S

CO X *~1 < cd c a 0 g

«3 iilllljJIIIIII e e o S

< i3 s i-ί a cd p

> W I I I I I 131 I CO CM CM O

<u ts g

4J >* PA

cd

S «J

c &0 e «I ·γ4

3,-1 -3* <1· -cf *3· *·3· <1* <f -d* Mf "CT

fl fi co c a) -3 cd 00 •t-ι Λ cd •rl φ Ό H w <T3 a) vD 00 sf Ό CO ·ί ,dcd cn N 1- in n i- σ> cm <- m cm *- X—i£i Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ #ν Λ ** 0) CO CM τ- Ο Ο Ο CO CM — Ο Ο Ο 01 Ö0

> Λ 0J

ο 35 e η cd Μ I > Η Μ Μ

II 00 U

> C Μ •Η 3 ,Ο _ ______ +JOT3iM = -- -- ------ Μ 0 Ο Ο 0) ·Η μ Ο Η ,α Cu > 8103C03 - 34 -

b | | 1Λ O O O O xO — T- O

CO CO _ _ O l i -er -d· cm o ca Μ Μ >i o o Η Η 3 3 ca o co co O I | σι m CM CM CD CöWWWin P5 pq a 3 3 3

Cd O

H CO

CD | iWWr'VOÖ WWWWM

pu, 3 3 3 3 3 3 3 3

co PP

E-h I | -i N O N fn W PP W W W

<J J 3 3 3 3 3 O >4

<1 O

ΰ pq iiooooh i^vor^'t-o g 3 co Ö <1 eg O ï£

M

G co 3 o ca ι i w w <r <r ca oowcooo O 2 3 3 H 3

Td O* f4 •w 0) co co _ O ι | r-· r-- co cm ca φ m \o -* o ^ t) 3 3 00 Μ G *-> 3

rH o O

O O O

> > CO 3 f4 _ _ _ G T3 2 ι i m en co co 3 cowooo G I *H O H 3 > 3) O > w 60 5-1 ö <J -H G 3 Ω

4J O PP | | CM CM O O 3 CM W - W O W

co E-4 a 3 3 3 M G C4 n

PP -P

<3 G

E-ι G Η H _ ce <j ι i m co o »- <J r-- cm cm cm o o 9 G 3 3 (ö > ca ca

G pp 1 | v£> Γ~- CM -it CO O LO I I I

4J Ö 3 cd co |h s pd M Pd

p-l «rH t- ·<— -r- τ- τ- τ— <T <T Mf <T -CT

3 r-4 CM CM CM CM CM CM

3 G OOG WGO) T) G &0 •r-l -G G •Η g Td E-i ,α ^

Td •r-i ai co co ·ί ό ö <d m M r- IT| Μ I- U\ <- LO CM T- ] C^J «\ λ λ λ λ *\ r« λ λ r» r\

G -G 00 CM. T- ' O O O 00 — O O O

0) \ > 00 G -Ü 0 3

G H G

G H G H

1 > H > >>

G X X

G 60 4-i 4-1 > G -Ü · -M "4 •H3-43= = = = = 3-43 = = = =

4-i na -o G nd G

co G 0 O O O

G "Η G o GO

H ,43 P4 > P4 > 8103883 - 35 -

§ vO CO O O

o u

pq O O O O

E-t a d O _ g ¢5 vo m o

6 O

o co 4«! g %

0 H W M O O

•3 o a a o u <u r! pq

<N O O O

u o

^ O 4J CO

ÖO O S-t i—l ^ C3 E-t

8,3 3 co « ra co £>SSSS

δ 1 -c η 2 £ a a a a

a μ ή a CO

> e ? v-' -rt 5-1 <J M "d E-t ra ra a o h co co o o d o g » 5 >J 4J is o

a C

ffl cd ^ |q VOVOVDO a o o o o ca g d co <) > 01 Q ^ Ïj S r-m^oo o σι ra o

d O

SM σ d

C ÖO

c 5-ï *i-i di—i <}· <f <f <f 'Ct· -3· 3 <u o ^ ^ ^ "~

03 Ί3 C

W C <0 t) d öo •r-l ,d d •H 44 <S) 0 w c d t-t 1 > > 5-1

<U ÖO 4J

> C 44 · _ •Hda= = = z - - - •Μ *0 13 S-i

co C O O

<U -1-t 5-4 O

E-t a a > 8 1 O 3 G O 3 ^ ’ - 36- Ö 00 O f- <- o T™ co

O W Μ vO O O

h a a ο co o w w w w g pq a 2 SS 13 o co a ca w w w w r>· ps i imcnoo a a a ps a o μ ca

Pt( Wl l I ipqi 1 -- o o o p a h

.......... !N PM

G P

ai h ca S co oiiiipciiioocoo o a o a co μ

O

o a s -

t) ca r-WGOOEMIIWWOO

h a o a a •u pm ca <u JÖ

CO PQ

μ ca o\r^vomo>H 11-3--^00 /-s o a q ÖO o g co i-H > μ

O G

> l o w M

μ o i_q oo<Tv--oooiicqpqoro aiöoco En m a a ^ > G G > Pi w ·Η ·Η 4-1 3 <j co μ fi _ _ cd a! a ιοτ-wowH-iimowo p μ g a aaw ^-a WGO o is

« G

<3 cd en

Η Η ·> H

fd <£] Γ- i£l N -- O fi I I Γ— Γ— i--o

GO O

> !S co.

OJ

μ ca p G co o I I I I Es I I o <o o s a p

JH PQ

G

G 00

G

- μ -H

(»1 ΐ··· T” T"™ T" T-* T-”·

3 OJ /—> <N<NCMCV1<N <N<NCM<N<N<N

G G C

co G G

G G 60 •n a g

•H G G

H rO ^

G

•μ 1) vO 00 -d- fi fi <t ,Π cd Ov t— lO CM *— OVCMt— lOCMi— #\ #t * rt #t ΛΛΛΛΛΛ 01-^ CO t- O O O 00 CM <— o o o

CU öO

> #

G

0

M G

G H

1 > > μ X! G Λ •μ 3 W> = = = = = = = = = = μ G G μ

co G O O

G -Η μ o H P PM > 8103883 - · - 37 - % O co cn co eo z " ** g <n - co _ o ta oo o m o

H Z

CJ

co o ca oo vo co

pq Z

O

co _ ü h ca o o co z z z *- pq

Cp ca 1 I I I

- h3 Z

δ ^ e

O Q

•Η H 00 1 I i I

O 23 o ê T3 ^ ^ & 2 ü σ> w cm cm o

HZ

H ^ o 0 co O ^ t! O CJ\ CTi O VO 00 ^ I O ^ o o 1 2 >00 w M fS ^ £ ’£ '3 o iicawwwS co ω o o o 3 % g Pi ZZZZH z ca # co > <£j 4J d

d o Q

Η I I <- <t O O 3 CNjonZOO

pq < E

<i d O ^ H re K* j 4) S I I - - ^ ΟΛΗΟ-Ο «e < ^ s

co O

u lioomoco O I I I 1 s* *— r— z O' ►* cö fi 00 re S-iH ^ ^ _

a'öl^-s N N N ΟΙ N Μ N N Μ N N

Τ3 Ό) d cn C 0) 43 re öO •i-η ,C re •h re Ό

H X3 ^ tO

Sj « β <f 'S®'3'

& re e> n »- m n r· (Ti t- I/O CM -ΤΗ X; ·>«»·*·>» “ " _T _T ,-T

M 0) 0 33 d d h re h jö h 8103883 > £ * £ reoo-w -4 _ _ _ _ >d,M · = = = = = -¾ * - - - - •H d XI 3 r£ u a u c ^ d 2 w δ o o P 2 3 re ·η μ o ^ o Η X» PM > P-* > - 38 - § I I <n σ o o υ a

M I I w O O O

e-ι a d Ph cu

§ Q

a a i I lo in m o u o o co o

Td a

4J Η I I W CM Ο O

cu o a -Ö o μ

Ο M

/—\ O X I I T- t— o o Ü0 > JJ o

r—I J-l CO

O I o > o μ 60 CO Η E-<

CU d Td O llvOcnOOOIIWIxlWM

>.μ·Η h a s a a - a ^ μ d a - a co μ <3 ca a μ c jd ο η iimovooE-ciicoooo a d a < a cd a o H d cd H <1 > μ I ivo<j-ooai loooo ..... a) a 5j μ cd SP Μ g iioocnoouiivoooo Q a a o' cd d ω d μ ·η r-i r- r— t— r- r- τ— t— -r- t— t—

^50)/^ ιΝ N Μ N Μ N N CM Μ N CM CM

*d nd d

CO d OJ

ti Hl M

•n a cd •H cu Ό H a w

Td

•H

CU- vO 00 -d· VO 00 sf r-lcd (J\ N i- in Μ i- (Jl N r- 1T| (N r- 0) jd it A A η n ft ft ft ft ft ft ft

CU — OO CM-I-OOÖ COCMt-OOO

> 60 cu a 0 a d h

cd H

1 > >

μ X

ω ω μ t> d a _ •HdftQ= = = = = = = = = = = μ nd O μ CO d o o cu ·μ μ ο H a a > 8103883 * ' - 39 - O co o o o co „ ü h tr> o vo o

H Z

O

CO

O H vO v£> vO lO

Μ Z

O

O HMOOOOI I-sfOOO

Z Z Z *“ *- -1- U

P3

Z

>*« pq W _

Cti (jQWWWWHI I Z O O O

j Z Z Z Z Z 0< !* 9

Q K

ö K <r> o o o α o i imcncoo cu co w e §

o Z

44 z

O t3 WMOOOE-.I IHOOO

O O Z Z O Z

* a s « 10 ca cocor^ioroOi I o o o o μ Z w ^ O +» Ό co o n

| ^ Q

9, S S r-wooooi i ld co cm o Μ Ό H z d 0) CO *H > Ά > 0 =»

V-- ·Η M

^ w c i omwooHl |iocr»oo 00 a 2: g 1-4 -u ^ ** W 0 5 2 w E-t 5 r^W’-oocdll'd-'-oo c o z z § z w > S w σιηι I ! I I ir-ooo

0 Z

23 0 0 0 ÖO ö 3·^ -3- o- <t- <t- <r ^-d-^'T-vT'd· 3 <1) /-V ,_,_.τ-,-τ-τ- 'd Ό 0 W 3 -) (U Ό E-i 43 ^ *0

•H

2(3 (O 00 -i ^ ^ £4 ^ ^ ΐη c\j V Q\ c\| T- IT) CN r- QJ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ * <DC0 CO ·*- Ο Ο Ο co cm >- ο ο ο > 4«! 0) ο κ Η 0 Η 0 Μ I > >

Μ X

0) 00 4-1 >04«!·= = = = ------ •Η 3 43 4J ΤΟ 03 J-I Μ 3 Ο Ο 0) ·Μ !4 Ο Η 43 Ρ-4 > 8103883 - 40 - ................ .......................................................................... -.-......._ χ< ί* ___________________________________________________ ο ο gogo co co O m o o H S En O o co co O O o o

P3 PQ

U O

CO co o o o o

¢3-53 W . M

XI XI

Μ O Pu O

i-5 >-3 d x< x< 0) § g ö

a HP

μ | n | o ·§ +J 13 & dj o cn o o

* Η H

fl·, dl P4 o o co co ^ > o 1^ O csi öo 4J a a

h i μ O O

o o > öo o μ d w H P=^ P=h <D -Η Ό O ΙΙΜΗΜΗΜΟΜΟ >w 'A pm a a a a h h CO d CO > >

d X

<1 -u a

d d PP

M cd Ο H ||— OOOSfOgO

Md <1 g g

PQ O O O

<1 d H d

> <j Η H

M i i<Nooo<Scn<|o 11 d g g 4J < 13 3 d

S CO o O

diimooocoocoo xi a a O* X< X< d d öo

PJ

«rI

3 iH «si* <* <ί* <1* <f v

]3 (1) /<-> r— t— -r— r— r— r— r— CN

T) T) d w d d >n cd öo •h a d •H <U 'd 13

•H

0) Λ d λ co >i na oc-ai-LncN— σ> o (JJ V* *» w rv *v * Λ #\ Λ a)ö0 cocMi-ooo oo oo > a <u 0

* - M

d h d h 1 > >

Pm W

0) ÖO 4J

x d a •H3M3 = = = = = = = 4J d) o μ co d o o cu -π μ o h a pu > 8103883 - 41 - Q ooo o n μ n co co _ o CTi sf o O o o H PI ^ O u W co o co οι O ΟσιΟΟ M « o o CQ CO _ o oenen o O e\j o S3 - g ^

M W

bd ^ pc^ οί <f o Pu co en **-

J tA

£ >*

ü H OOO HOOO

a) w <- a - o § & g o co <f o O r-v o o 'ö M Pr* PL| 1¾ •p ^ O r^oo o r·- o o

U Z SI

o +* 3 ^ o o

. S S <NOO ScOOO

'Ö η H

CO «I-I > ^-s C 3

00 ·Η f-i Q

OW e 1 HOOI Shoo t> cd o a s: £ ^

Pu >-} ^ (U Ö > te £_

^ a 5 <1-00 <(NOO

^ § § § H > §S co m O o cocnom

^ I P S

ca Ö 00 3 M ·-)

B a ^ ï- - -- n es (N

Ό Ό ö WOO) Ό cd 00 •i-i ,C cd

•rl «) U

IH rO

-Ö •ri ω r* 5 Cd 04 CS T- CTiOSt- QJ ^ ri Λ Λ ·> *> Λ (U —. co CS «- CO <M T— > 00 CU ,Ü 0 ffi c ^ cd >< 1 > η i-4 S*^

<U 00 P

> C X _ •h d .£> = = = = -

P "0 T3 P

w d o o Q) -Η P O E-l 40 PM > 8103383 ‘ '* - 42 - pH en a O r-» cm r η N T- pj | i r- vo cm cm lz <r o 2 o CO a _ _ ü l i cm o « I icn^-oo

Η H

O PM

CO C5 O σ> oo co oo co md pq i i r- m cm co pq o o co co a O OOCOCOOOI^HI I Mf CM CM T- a Ί- H- o pq o x pq pt| OOvOr--r'-\OCM>-IOOvOvO*— o o 1-5 o pH co β p w

Φ Em O

g CO cOCOCOCMCMi-HIIMOCncn ·'- S 2 <&

Ai a β o 0 a h •ö O cocMrocncOH-ail<i'cr>Lr'0 H is

4J PM

φ

r£ EM

4-i co pq _ _

Cd i-1 O Οι Μ N Μ 'ΰ vO P I I O O

soa co

O I-J

1 W

Ό (¾ 60 ·Η (in Ph Ö 3 AI l|\0\OincOpHllllll

•H SM H PM

4-i Ai > pq co β ce O co A) 4-i Q pq p£]0 S -OOMfCOCMCM··— ptillllll

pq cö 2 H

<i cö n

H

pi PO pq

cö Η ·> P

i> <J LOO-O-CDOOAIIIIIII

O Ö cu a 2 4-1 cö

2 0 P

CO OOOI I | g O O CM O O

a p pH pq CÖ β bO β β *r4 3 t—i ·<) -cf -c)· -ö" -ö" -ΐ Μ Μ- Μ- Μ" M" -ö 1) /»*\ T— Γ" T™· T- T- T“ T— τ— t— t—

HO Τ) β CO β CU

•ö cö co •i-i pö cö •β Φ Ό EH -O 'H'

•H

cu cd co <t q co -i ,£jcÖ Oc N r- u-| CM T- σ> CM ΙΛ CM f- l—1 ^ Λ Λ r> Λ rv Λ ΠΛΛΛΛΛ

CU —. OOCMt-OOO COCM-r-OOO

(U bo > Ai

CU

0 a β

CÖ H

1 > H

β H

(U bO 4-1 >SAi ·= = = = = = = = = = = •β 3 a 4J Π3 Ό β CO β Ο Ο Φ ·γ4 β Ο Η Α> Ρ-ι Ρ> 8103883 . ' -. 43 -

CD in m vt <f I

i o i <j- fo o o i E-f

O

ü 00 σι 00 Γ" O I

pq o

CO

CD O vO 'Ό I

s --

Pd

Pu oo σι co cn (N i

AI

fi q 2 H v£> tn co <r <m ! δ ïï

Ai fi M ►* o ° s *3 cd o -a* co o o i 4J H *- ,c co 2 CD σ co co m o i /^1 ï-« h7 .5 , * > bO ^ qJ.H Ü |lvOr"cnvD>J ivovOvOvOl > -U Al É? v_/ cn co ^ c3

fl Q

J S Η I I m σι - S m co co <n o i k ca < g

Pd o ~ <3 g

E-» «J H

^ r§ I | CO 0Ί ·- «- <i p^ p·* vO N O I

<u J O

+J <3 ^ ca

co O

U j ivo-vfcocsco r- m o i I i O' >* ca β ω fi £ £ -a- <r <r <r -a- <3- <p ·<ρ -<r -a- <- 'ï 3 tl) O V— T-

ns T3 C M β <D

ά ca oo n ,fi ca •rl <U Ό Η ,η ^ 'Ö ω VD CO < 'S ® ^ d a σι n ^ ιλ n r- σι o) T- ui o) ^-

,—i Λ Λ Λ *s Λ Λ ^ Γ Λ “ —Γ , D

0J <. CO cm Τ- Ο Ο Ο CO CS ο ο ο (1) Ö0 > Ai <ΰ ;§ β 2 1-1 5 Μ g Μ I > Η > £ 5-1 1“I .. *> II HI U t» _ _ _ _ _ >βΑ5· = = = = = As · - - - - - •5 3 ^ 3 -2 +J Ό Ό !-ι ^ " Μ β Ο Ο Ρ 2 U) ·Η S-ι Ο Ο Η ,η Ρ-ι > FM > 8103883 - 44 -

ppj I P- VO «3· *— I

0 o « 1 1 1 1 1 1

H

Pm

CD

3 I o' co n 1 0 w g;

H 1 co cn cm ο I

O

u pq >i σ\ (N T- CM 0 1 0 m ti

a) M

g u 1 f~ m ο 0 1 0 4

p pS

μ o 0 ns H 1 m p* m cs l +J § <u

^ H

^ as +J pq Icmt-ooI

Ö0 ö M ►=> r-l O co O I 0 > 03 w 00 'ΰ ω Η

<us ·Η 3 IIIIIIOICKONvOCOI

> ·Η 3 >i Pi

w 4J H Pm W

03 ,14 pq cd Ö +j O cq

P p! Μ I I I I I I Η I m \o ο I

W cd Pm <

pp] cd !H O

H C

cd W

> p I I I I I I <J I CM ·>— Ο Ο I

P PM

a) pq P

p s <1 cd

S Q CO

3 ^ΟίΛιΛΟΟΙΟίΓΟΓ'-'Λ'ίΙ Q & m O' td P5 t>0 pi

Jm ·Η =J i—I ^ <ί ·ΐ ·ΐ ·ί -ί <f ~d· -Cf -d- -if =) CD /-~\ T-T-T-T-r—t— τ-t— t) p ci

Mid)

P cd bO •1-1 p cd •HOP

9-1 p ^

P

•r-l 0 XJcd VO CO -ΐ VO CO -<t rHp ¢1 N r- tn N ·- 5\ N r- in N r- Q) "-s* * · Λ ·· fV Λ Λ Λ Λ Λ Λ Γ» Λ Λ Λ CD bO CO CM *- Ο Ο Ο CO CM -r- Ο Ο Ο > γΜ ο ο Ρ Ρ3 Η cd Μ I > Η 5μ > Φ bO -Ρ >CP ·= = = = = = = = = = = •Η =1 Ρ Ρ Ρ Ρ Μ 03 ρ! Ο Ο Ο ·Η Η Ο Η Ρ Ρ > 8103883 - 45 - S σν vo co -et· co I § I l s g a u o I I I I I I g I I I I 1 1 H Γ* O ^ 0

u r-vOtnOOIPiir^iN^-OI

ffl ° o 03

g OOCQVOCM I Η I T—OOO I

B - - g CQ α

VJ pQ

£ CTiCOCO'nOlK^eO^fOOOl s ° f3 £ w ο

§ (-1 W

3 H lOico^osroi p co c

o S H

o ts ti § om-r-oo I g I r·- m cm o i fp C3 r i ^ pj “

^ I Ο Ο O 00 >- 1 P I (M^-OO I

ο O m s>. oo co ·") 5 .5 3 g £ Μ £ S I 00 r~~ 1— -<* 1 ^ I I I I 1 1 cd M £ * pq 4J tf >

, g ° CO

w 2 λ Ed S'0 § OvOCMCMCMIfxiIlllll

< C S'- H

E-ι cd ^ ^ w 3 S comcnooihJi I 1 I I 1 λ o a a ^ s

g m cm o l I I § m co cm o o I

Z S

P3 cd Ö 00 p .£ >i >i >f "ΐ ·ΐ ·ί· -<r st -cf -ί <t· 3 rM ^-,-^-r-r-·^ 3 (U i-v

Ό C

CD 3 a) ΐ d ω •i-j ,3 cd •p a) E-i rQ ^ "(U vo oo <i- vo co < _ü cd σ\ cm >— m cm ·>- ¢1 n <- m n r-ljÜ „ λ ·> λ » λ λ " n ,-Γ a, C co cm -- Ο O 0 00 cm -- O 0 0 0) 00 > <!

<U ÖO 4J

> C .Ü · _ _ _ _ - - •rf3,n = = = = - ------

•P -3 *3 M

CD Ö Ο O 8103883 <* - 46 - Κ^Ι

ό m ίο m <f to I

cο

Ο I co τ- ο ο I

Η ο μ ο

Ο »· οι οο οι > I

ΡΡ υ CO Ο Ο

0 <- 1- CO νΟ CO I

a

PQ

^ o

(xi ·<- eo st o I

Pi lx o

d H in n ^ o I

<U CO

e §

O S

.Ü lj o so

o O v CO CO CO O I

Ό H

CM

4J

<U

jd “ co o ao o oo co <n o i I—I cd u a Ο β μ 1-a > o μ ι o <U to Pm

> Ö0 Ό H tJ

v-/ 0 ·Η Ο 1 00 00 Ό st I H I ¢0 ifl <t «ί· I

Ή 0 CM > pa +j μ co w ,¾

J cd d Q

pd+J ο H irocgooig ooLnio<fni pa d <3 2 <i cd o o H cd 0 <d Eh «d Pm i cm ο ο I r^cn^ooi

> H S

<1 !3 0) u

cd co O

S Ο I vo ίο ίο 1 co es >- ο I I I

x a

O' X

cd β W Ö

iM 1H

0 rM St St Mf St St St St st st St St St 0 Q) /»1> r- r— r— T- r— r— r— T- t— T— T~ d fl d W d <u •Ö cd 00 •ι-i ,d cd •rM a) T3 EM d ^ Ό

•H

a) ,β cd co co st co co st Η ,ΰ IN t— in N r- Oi CM 1— LO CM <— Q) 2>,1 a a 1 #t #t «\ a a a a a a al&O 00 CM 1- Ο Ο O 00 IN — o o o

> M

<u 0 8103883 a β cd cd

1 > > H

μ X X

<U 60 -P P

> β -Si · ^ J _ _ _ •xdparrrr: d^rzrrr •p ό ό μ ό μ w d ο ο ο o 4) ·η μ ο μ ο 2 Η rQ CM > CM > - 47 -

§ I r~- O O I

O

o

§ I 1 I I I I

H

Pm C3

Pi I CM O o O I

O

τη

H I CO O O O I

o Ü

Pd

>1 C?V in CN T— o I

o co w

Ο I LH <1- I

H

Ö Pi

<U

6

"μ S I cm ο ο I

o 5 o

^ H

jj f£) — ο ο i rG w 00 CÖ +j >1 O ^ .....rpi-i'-'icoi U to Pm gj

a) oo Ό M

> ti ‘I* vS -rH 3 w

pQM Jij Pm IIIIIIE-JIOPJOOI

cd 3 H < h3 +J O ° H ö Μ <d M , 3 I I I I I IfelcOOOOl S s ^ >

CD Q OT

W S uiMtcoooiqicnr^vDcni

cd P M

ctf 0 Ö0 μ .2 -o- <i- <r <r <r <r 3 t-M >— T- 1— t— T— T- 3 — σ\ CM -- in CM ΤΙ—[ — η η n <t ·> ·> (U\ CO CM *- Ο Ο O CO CM 1— o o o a) oo > ^ <u 0 ffi P! cd

1 > H

M W

0J 00 -u >PS^ ·_____ _ •H 3^ = -- -- ------ U Ό Ό Sm M fi Ο O <D ·Η Μ O Η i Pi > 8103883 , '· - 48 - co

O O O Cd I I I

pq T- T- o .

CO

e> o *- o I I I

a pq ^¢4

Cn m -d- cn I I I

P

p

Η o r·' m I I I

CO T- 0 g g “ 8 S 3

μ o O VO CO I I I

Ο Η το PM

Ό

4J CO

<U O CO 04 O I I I

* n

" R) P Po P

/->ö μ p iiiiilfHOOoiii bO Ο Η o

rM I O > OT

O CO

>60 T)

cj ·Η O Q

α)·Η 0 s ocnr^i i ι 3 o m ^ l ι I

> -u μ a T- P *-

--- co ja η P

cd 0

P 4J O

μ i <j oovr^iiioovooiii w cd ο T- S’- 5 * 3 s H cd > o cn

CO G*t CO vO I I I Ο Ο O Cd ! I I

* υ a 0 oo 0 μ·Η sT'd-'d-'d-'d-'d· ·ί sf d d sf d 3,-) T— 4— 4— 4—4— 4— 4— 4— 4— t— 4— 4— 3 a) ^-v Ό 'O 0 co 0 <U to cd bO •i—i P cd •μ <u Ό HP'-' Ό .μ co ra d co co <r CU Οι N <- ΙΟ M T- Oc N - ΙΟ M T· CÖ ΛΛΛΛΛΛ ΛΛΛΛΛΛ

H 00 <N *- O O O OOCsJt-OOO

0)

<U bO

> ^

CU

0 a 0

cd H

1 > H

H W

0) bO P

> O M _ _ _ _ •H0P = = = = = = = = = = = p t) tö μ co 0 o o 8103883 - ·. - 49 - 03

Ο <Ν Ο <Ν I I I

Ρ3 Ο 03

Ο νο τ- Ο 1 I I

a Μ

Pu m <ι· <ν ι ι ι

►J

Η -Cf r- CO I I ι 03 3 § CU is ε 9 & τι ο νΟ (Π I I ι Ο Η ο Ρ-< X) JJ 03

m Ο ιη (Ν Ο I I I

JS a ^ -3

ύΟ cd JJ

I ji J_|

Si § S 1 1 I I I iSeMOOl I I

U W jH 2 <D Ö0 Ά > > s ·1

W ·Η 3 Q

mm ^ a fncnr^-i I ι I

,.3 S O 1i pq W 0 M cd w

S'3 5 <τσ\Γ"ΐ I io<fvooi ι I

a o S

λ a a >

f! 03 OCOVOIIIOOO<NIII

rt g £ "" ^ £ ^ u cd ^ β «31 Sl· 1<f 13· "tf· <f -if -3" -d" ''f ''S’ pj.rl T- t- T- T- T- T- 3 <-<

3 <U /-K

*3 Ό 3 co 3 3 fl «Ι M •t-i ,£3 cd •H <U TJ Η A3 ^ 8103683 0 VO CO <11 vO 00 <" <D ^ C^l ιΛ N f” 01\ CM 1"" ΙΠ CM ^-1 r1 CÖ ΛΛΛΛΛΛ ΛΛΛΛΛΛ

,-1 ,fi cOINt-OOO cOCMt-OOO

AS <u 0

EÖ 3 H

cd w

1 > X

M ^

<U 60 JJ

> 3 AS · __ ......

.H3A3 = = = = - ------ U fl 3 p CO ö O O . + v - 50 - co

Ο σι σ\ co I I I

pa u ’

• CO

O CO 00 1— J 1 I

• Ï3 • pa , 15^

Pn oo rs I I I

• tJ

• >M

ti · _

C · P

Ö H <N O O I I I

O - CO

# · §

U ES

o o _ Ό ts o

O T- ro cm ! I I

4-1 H

c Pm

P

cd co

/-N 0 · 4J O 00 I— I I I

oo fM -a

rM I O O

O O

> 00 03

h ö · pLj PQ

C -H - -H P I I I I I I f>M 03 σι O I I I

> · 4J 0 H O

v-' W 514 > CO

• cd pa · -u d

d o p P

Ι_3 0 3 OOOIII3C000OIII

w d - s P

pa . n pp <i d EM CÖ

^ fH

<3 mcMr-iiiooo<rcoiii <uo a u a a cd a

O CO

CO CMOOIIIOIIIIII

a Em

>M U

cd d oo d 514 ·Η d rM <f -ί -ί <t Μ Μ -ΐ -3- <f <Τ Mj1 *0 10 ^d 03 d <1) T3 cd 00 •in -C cd •H C T) EM p w 0 ·Γ11 c vo co 1<r vo oo si1 P Cd 03 CM 1r- 1411 CM 1<- OVCMr-lTlCNr-

|—I | f"{ l\ ft (t A K A A A A A A A

C-^. COCMr-OOO oo cm ·<- ο ο o C Ö0 > Λ c 0 8103883

d h cd H

1 > H

5m X! C 00 4-1 > Ö •rMdP = = = = = = = = = = = 4J ·0 0 5m co d ο o C ·Η }M O Η -Π Pm > . · - 51 - p o- >3 rt S lt, vc <r <1- T- i

o o o Z

CO CO CO Z

q a p co

S vO Z ΙΠ3 v— O IOOOOI

q p P H

P P M <CJ

>>, b-i » CO O

O CD mcD p CD <— p <r o 1 co co co co o

0 pcD <· CD — CD -- σ\ p o o I

CQ Cfl PQ 53 Ο ο O P3

ü r^O r^Ü r-. μί ra P sr P Ο I

1 § § £

cO Z Γ-. P PH Sp-d-OOI

c 3 3 e g dJ pH pH PH g S 31 r§ g g 8 s £ p r-> p -<r p p o os p ο ο ο l

JH § ο o p o oo B <r <· ο ο I

Η Η Η Z

Cö «U P-l (¾ A4 ^ Λ Ö o

,5? 1 S O co O P O O 3 i-d-'CfPPI

O CO Ό Z Z Z H

p> 3 ·μ n >-5 ^ > M *rl 3

<U4-lSj _ QOO

cb d 3 § cf I P 5 P ^ ^ co 1 p 3 ° η >-3 1-1 lö % p <« <r % o § oooool £ £ § § § §

2 CD CD CD CD

nj CO O CO O CO O CO OOOIII

S Z Z Z Z

!M >* pH pH

td 3 ω «, .5 <*· <1- <r <f <r <ί ·ί sr 3 h r- — — --^--^ 3 o> o Ό Ό 3 to 3 <l) Ό cd Ö0 •i-i P cd •ri <ϋ Ό HP'-' T) ‘m co 00 si· rjcsj os CJS OS σ\ P -r- P p — r-4_0 Λ λ Λ ΛΛΛΛΛ oj-il oo co co ra p -- o o o X <u

K H

c s η öw B cj ccj H nJH cd M cd ><!

I > > > > > H

μ ><! N **! , i ^ OJ ÖO +j JJ -3 ti > 3 M ^ ^ _* ^ „· •rl 3 p 3 P 3 i 3rQ = = = r = •u ra ra μ ra μ τομ -o μ «300 oo oo po P> P> P> 8103833 <> * ' - 52 - d

CU

g Z | CM O O O I

o 3 - M - o

MO

o o 33 o

ΐύ i i o o o I

•u o

CL) CO

^ 4J

cd Μ Z

C O Η 1 O O O O I

^ O O

ÖO I co O

t—C 33

0 ÖO -H

> ö 3 pq H

M-H U >4 IOOOOIOIOOOOI

CU 4-1 O PM

> W Pd CO CO

'-'Cd O

4J

co ö H

cd O IOOOOIHIOOOO! iJ Cd H < W Pd O ...

59 S

<0 cd E-c ö* "^3

H It-OOOIPhI-ïcNOOI

(UK o +J J3 <0 cd

s GO

S t— <fOOO I O I r'-cNOO I

P w pq O' cd

Cd ÖO cd Μ ·Η <ί ·ΐ >ί >ί ·ί >ΐ 'ί'ΝΤ'ί'ί'ίΟ· 3 Γ-C T— T— T- 1— r— T- -r-T— t— t— T—1— 3 CU /-N 33 3d C w cd cu Ό cd öo •π 3 cd •H CU 33 E-c ^d V-/ 33 •r4 CU VO 00 Sf CO CO "Cf ,ö cd o\ c\i 1- in öi r- c\ μ 1- co n I- f-4 ^ ΛΛΛΛΛΛ ΛΛΛΛΛΛ

(U*^. CÖ CM T- o O O 00 CM ·«- O O O

CU ÖO

> -öd

<U

0 W Ö cd ><!

1 > H

U X

<Ü ÖO 4-> > 0 Ai _ _ _ _ •r4 3 ^ = = = = = = = = = = =

4J 33 33 M

C0 C O O 8103883 - 53 -

o I CO o O O

o | CM o o o

H

o

co WW

O i z z m <r m o CO O O Z _ _ _

o T— HcOOOO

S3 ° pq u •xi papnjwwz _ _ _

£ 1 jgZZZCQcQ'd'OO

W H

Ö P * Φ 6

2 E-i ICMlNOOO'iCMOO

S co P4 o s o

0 Ss M

Ό

a § I COOOOHOOOO

M Q

P CJ

!-i

• CO

2 +j O i r^o-oopHOOOO

u z O

1 O >-> w o &o ra ...

h 11 I r^. Pm

• η ·Η W iT-OOOOvOr-OO

m M > S

Cd ,ü u e

o s ° § I er»’- OOE-jW^OO

CÖ S >B Z

w " 3 w W Ö 2 5 H H w S ^ ICO'.-ΟΟΜΖ’'-ΟΟ

Φ Q P

4-1 Z W

cd

S o P

CO I co I I | 3 vO o o o z p >4 pq cd Ö 60 c

M «W

-d- ~d- -d- -d- -d· -d· -d· -d- 3 Φ Λ ·,-τ-τ--<- Ό τί P3 co 3 Φ Ά cd 60 •n i! cj rl β fl E-i rQ ^ cd — rj Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ α)·ν^ co >— ο ο ο τ-οοο CD 60 > Φ ο ΐΰ 3 Η cd μ

I > X

S-c X

φ 60 4-1

> 3 X

•r4 3 Ρ = 6 = = = = = = 4J Ό Ό ίΊ W 3 Ο Ο Φ ·γ4 Μ Ο Η Ρ Ρ > 8103333 -54-

CD 35 CM τ- O O

CO W

CD S co © © O

EM

O

co W W O

o a 0 ^

M

O

CO W O O O O

CD g T- T- <— *-

S3 W

X! W

W 3 I I I I

£ S P) a h o o o i o co # g P £5

O

>o 2

CD I CTi O O O

P H

<ü PM

33 p « op C5 oo m vf o o ^—\ OP 2 ÖO > O ^3

i—I O

o I co > *0 H W W W W _ _ _ p öo ή CD zzsmwmcoooo

CD Ö 3 PM H

> -Η P CO > W P 3d co 0

CD cd O Q W

p em coaoag jsenooo W ö <d § w cd o w cd <!

Η P3 <3 H

cd W 0000<!ν0·^-000 > p g <! 12

<ü P

cd co o O

S CD T- o o o co oo i i i i M S3 O' ►< cd Ö öO Pl P »rt 'd-'d-'Ci'Cj· r-T— T-T— T—

OrH *— t— Cc] N M Cc] CS

0 cD f~s Ό Ό C ca a cd d cd M •n 33 cd •rl <Ü Ό H ifl v nd _

•H

P3 S H

cd I—!

P > S

CD Ö0 P

>0^·= = = = = = = = •P 3 3D P Tt Ό P co Ö O O <Ü -H P O H 33 PM > 8103883 - 55 - g I I CO o o o o o

fg | | <A5 vO CM O

W

H

0 P-< 0 ö

o O 1 I <f CM O O

Ai g

5-1 O

O CO

O

^ s

+j Η 1 | O O O O

0 O

Ai O

i-i ^

n 4_J pQ

Λ o μ >i i i <r o o o

60 > o O

rH O 00

O i W

h μ 2 ta E-« fa w κ

g ö 3 S I I M3 00 CM O O I I 53 Z Z O

> -H U H (¾ vS u Ai té w co 0 o (J o

Η I IOOOOHI I <f o O O

g 3 S s S H <1 2 « I io — ooiai ioooo 0> e 0J co < w

S Q 00 O

Λ g I IVOOOOOI 1-000 Q té « O’ 0 0 00 0

5-1 *H

§ a ^ CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

0 0 0 co C O)

0 0 bO

·>—> AÜ 0 •i-l 0 0 Η A3 ^ 0

*m vO 00 Mf O CO M

^ rt cti cm ·— en cm ·— en cm ·- ui cm ·— r—I.C3 λΛΛΛΛΛ λ λ λ λ λ λ α, < οο CM "f— Ο Ο Ο CO CM ·- ο ο ο 0 60 > Ai 0 ο Κ 0 Η 0 Η ι > b Μ té

0 00 -U

>0Αί ·= = = = = ------

•Η 0 A3 +J 0 0 5-J

en 0 Ο Ο 0 ·Η Μ Ο Η A3 té > 8103883

5 V

-. · - 56 - w

O CM

Μ Ο

W

Ο Ο S3 Μ

X

Ρή ui ►d d Μ 0)

θ Q

Ο Η -θ’

W

d 2 Ο !3 Ο +J Ο *- (U Η Λ Ρ-< d d to ν ο m I Μ 2 Ο ^ Ö0 ο d w •η τι pt< ca

•U ·Η i-4 I >4 CM

w d H O

d !-i > w Q +J -Ü d d ι-a d ° p P .

w d 3 co J5 <j-

PQ S O

cd *—) po H d > H >4 <u C sr ü) c- 4J o g d ί3 2

S

O WO

W CD O -r-

2 H

>4 O

d d 60 ö Μ ·Η dr-4 -O· Sf d <U ^ T- r- d τ) d

03 Ö CU

τι d öo •i-j d •1-4 CU T) H ,Q ^

Tl *r4

CU

,d d σ\ cn Γ—I rd * »

<U ^ 00 CO

<U ¢30

> M

<u o w § a

L * B

d (30 -U

> d x

•h d -Q

u nd -d Pt - os ö ο o

(U ·ι-Ι P4 O

E-4 pQ PM > 8103883

Claims

1. Nieuwe door dioxolan gesubstitueerde 2,6-dinitro-anilinen met formule 1, waarin een alkylgroep is, R£ en R^ onafhankelijk waterstof of een alkylgroep zijn en X een alkylgroep of een halogeenalkylgroep is.

2. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-propyl- N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline.

3. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-methyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2j6-dinitro-4-trifluormethylaniline.

4. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-ethyl-

10 N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline.

5. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-ethyl-N—1,3-dioxolan-2-yl methyl-2j6-dinitro-p-toluidine.

6. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-p-toluidine.

7. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-methyl- N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-p-toluidine.

8. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-iso-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-aniline.

9. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-ethyl- N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-t-butylaniline.

10. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-propyl-N-1,3-dioxolan-2-yl methyl-2,6-dinitro-4-t-butylaniline.

11. Als nieuwe verbinding volgens conclusie 1, N-ethyl-

25 N-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)methyl-4-t-butyl-2,6-dinitroani- line.

12. Herbicide preparaat, met het kenmerk, dat deze een werkzame hoeveelheid bevat van een verbinding met formule 1, waarin R^ een alkylgroep is, R£ en R^ onafhankelijk waterstof 30 of een alkylgroep zijn en X een alkyl of halogeenalkylgroep is.

13. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid, met het kenmerk, dat men het onkruid in aanraking brengt met een herbicide preparaat dat een werkzame hoeveelheid bevat van een 8103883 » V ö {< - 58 - verbinding met formule 1, waarin R^ een alkylgroep is, R£ en onafhankelijk waterstof of een alkylgroep zijn en X een alkyl of halogeenalkylgroep is.

14. Nieuwe door dioxolan gesubstitueerde 2,6-dinitro-5 anilinen, zoals hierin beschreven. 8103883 4 v NO* Re Rj p X-^- M -CH-l(

1 I 0-1 I NO, Rl NO, Rj OY I X-Q-N-CH—C-R3 X lCl I R*j OY ~ MOa ^ no* ^ . 5, ; R2 OY H I I / H-N-CH-- C —- R3 R[ — N 1 1 \ ε Rt OY 4 H , 5 Rt R} R, OY ] 0 — C-», «-» — CH—K 1 l OY R1 6 7 Velsicol Chemical Corporation, te Chicago, Illinois, Ver.St.v.Amerika 8103883