NL8005742A - Werkwijze ter bereiding van brandstofolieen uit kool door hydrogenering. - Google Patents

Description

u.o. 29.507

Werkwijze ter bereiding van brandstofoliën uit kool door hydrogenering.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van waardevolle dieselbrandstoffen uit van kool afgeleide toevoeren en een werkwijze voor het van brandstof voorzien van een dieselmotor onder toepassing van een van kool afgeleide brandstof.

5 Dieselbrandstoffen worden heden ten dage bereid uit aardolie en zijn bekend als gasolie. Aardolie en de raffinageprodukten ervan zijn bij tussenpozen onderhevig aan tekorten vanwege politieke redenen en onder ogen wordt gezien dat druk op toevoeren verder zal toenemen op de middellange tot lange termijn vanwege beperkte bronnen. Het is een oog-10 merk van de onderhavige uitvinding dieseloliën te bereiden uit kool, waarvan aanzienlijke reserves aanwezig zijn in het Verenigd Koninkrijk en bepaalde andere landen.

Tijdens de periode rond de Tweede Wereldoorlog was er belangstelling voor het omzetten van kool tot brandstofoliën. Verschillende werk-15 wijzen werden voorgesteld en in het Britse octrooischrift 484.127 werd erop gewezen dat een middelsoort olie kon worden voortgebracht, die als een dieselolie kon worden gebruikt. In dat octrooischrift is het uit-gangsprodukt een destilleerbaar koolstofbevattend materiaal, dat as-faltachtige bestanddelen bevat en het primaire uitgangsprodukt is teer 20 afkomstig van de destructieve destillatie van bitumineuze kool of bruinkool. Desalniettemin werd voorgesteld, hoewel niet in de voorbeelden toegelicht, dat andere uitgangsprodukten konden worden verkregen door "drukextractie en/of destructieve hydrogenering" van koolsoorten. Dit oudere octrooischrift specificeert, dat het uitgangsprodukt bevrijd 25 kan worden van asfaltachtige bestanddelen door een zwakke hydrogenering in de vloeistoffase, waarbij de asfaltachtige bestanddelen verminderd worden met ten minste 90% en minder dan 20% van het produkt wordt omgezet tot produkten, die beneden 350°C koken. Voorgesteld is, dat de middelsoort oliefractie van het produkt gebruikt kan worden als een bron 30 van dieselolie. Het gehele produkt of een deel ervan kan, zoals wordt voorgesteld, behandeld worden volgens een gasfasehydrogenering over een katalysator, waarbij in hoofdzaak benzine met een hoog octaangehalte wordt voortgebracht plus een middelsoort olie, die een zeer goede dieselolie zou zijn. In de voorbeelden, waar gezegd wordt dat dieselolie 35 wordt voortgebracht, wordt teer gehydrogeneerd, waarvan ongeveer 50% kookt boven 350°C, waarbij een gasolie wordt voortgebracht die gemengd wordt met een gasolie verkregen door hydrogenering van een paraffinewas 8005742 2 van de initiële hydrogenering. De voortgebrachte diesel(gas)oliën hebben keteengetallen van 57 en 68 (equivalent aan ketaangetallen van 50 en 59,5); andere produktgegevens zijn een dichtheid van 0,883 en een stolpunt van -16°C. Deze gegevens worden door aanvraagster zodanig ge-5 Interpreteerd dat de dieselbrandstof een aanzienlijke hoeveelheid alkenen bevat, om redenen die hierna zullen worden besproken, en dit is de belangrijkste reden voor een hoog ketaangetal.

Zoals vermeld, wordt verondersteld dat de hiervoor beschreven werkwijze uitgaande van teer leidt tot gasoliën, die aanzienlijke hoeveel-10 heden alkenen bevatten, dat wil zeggen alkenen met rechte en vertakte keten. Een indicator is de aanwezigheid van paraffinewassen, die niet worden vastgesteld in het geval van een uitgangsprodukt van de vloeistof extractie van kool. Voorts wijzen hoge ketaangetallen en stolpunten van -20 tot 0°C eveneens op grote hoeveelheden alkenen. Het is dus re-15 latief gemakkelijk een dieselbrandstof te verkrijgen met een hoog ketaangetal, wanneer de olie een grote hoeveelheid alkenen bevat. Deze interpretatie wordt gesteund door één literatuurbron "Chemistry and Technology of Synthetic Liquid Fuels" I.B. Rapoport, vertaald uit het russisch en gepubliceerd voor de National Science Foundation and the 20 Department of the Interior, Washington, 1962. Details worden gegeven van gasoliën voortgebracht door de hydrogenering van bruinkool (ketaangetal = 47,8, stolpunt -15°C, dichtheid 0,855 [bevat 54% alkanen]; na verdere hydrogenering ketaangetal = 52,4, dichtheid * 0,837 en stoltemperatuur = -16,2°C) en de hydrogenering van een middelsoort olie van de 25 carbonisering van bitumineuze kool (anilinepunt 50-54°C, 54% alkanen). Teer van de carbonisering kan beschouwd worden als een produkt met hoge kwaliteit, dat wil zeggen waterstofrijk, dat slechts in geringe opbrengst verkregen wordt, tot 10 gew.% van de kool, maar meer gebruikelijk tot ongeveer 5% volgens de kooksoventechnologie. Dit kan gesteld 30 worden tegenover koolextracten verkregen door de oplossing van kool in vloeibare aromatische oplosmiddelen, waarbij opbrengsten tot 85% verkregen kunnen worden, terwijl het produkt een geringe kwaliteit heeft alsmede een groot gehalte aan polynucleaire aromaten. Koolextracten kunnen dus beschouwd worden als een niet veel belovende bron van uit-35 gangsprodukt voor dieselbrandstoffen.

Een ander voorstel ter bereiding van dieselbrandstof uit kool werd gedaan in het Britse octrooischrift 730.030, dat in de eerste plaats betrekking heeft op de bereiding van benzine. Voorgesteld wordt kool in de vloeistoffase te hydrogeneren tot benzine en zware olie met slechts 40 een ondergeschikte hoeveelheid middelsoort olie. De zware olie en vast 8005742 r * 3 residu worden verkookst voor het verkrijgen van meer benzine en middelsoort olie en vervolgens wordt een mengsel van benzine en middelsoort olie in de dampfase gehydrogeneerd tot een verbeterde benzine. Hoewel benzine het hoofdprodukt is wordt vermeld, dat de werkwijze kan worden 5 uitgevoerd ter bereiding van een overmaat middelsoort olie, die verkocht kan worden als dieselbrandstof. Verondersteld wordt, dat een willekeurige middelsoort olie voortgebracht bij een dergelijke werkwijze, hoewel kokend in het gasolietraject, in feite een zeer slechte dieselbrandstof zal zijn en indien al bruikbaar van de slechtste kwaliteit, 10 die alleen geschikt is voor motoren met lage snelheid van het scheeps-type.

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de bereiding van dieselbrandstof geschikt voor motoren met hoge snelheid uit van kool afkomstige materialen, bestaande uit hydrogenering over een hydro-15 generingskatalysator van een middelsoort olie, die een fractie is van een ten dele gehydrogeneerde koololie, welke olie ten minste 90% polycyclische koolwaterstoffen bevat, een overwegende hoeveelheid naftenen bevat en geen wezenlijke hoeveelheid mineraalmateriaal of paraffinisch produkt bevat en fractionering van de gehydrogeneerde olie voor het 20 verkrijgen van een gasolie.

De middelsoort olie afkomstig van kool is bij voorkeur een fractie, die kookt in het traject van 170 tot 350°C en is bij voorkeur het produkt van de hydrokraking van koolextract.

Een koolextract kan voortgebracht worden door de extractie van kool 25 onder toepassing van een vloeibare olie of een gasvormig oplosmiddel onder hydrogenerings- of niet-hydrogeneringsomstandigheden gevolgd door afscheiding van minerale bestanddelen (as) en niet-opgeloste kool. De extractietechnieken met vloeibare of gasvormige oplosmiddelen zijn bekend. De afscheiding van as en niet-opgeloste kool kan worden uitge-30 voerd op verschillende manieren, maar verondersteld wordt dat filtratie en centrifugeren de meest praktische werkwijzen zijn. De kool kan een bitumineuze kool, bruinkool of ligniet zijn. De koololie kan echter van een bron zijn anders dan directe koolextractie. Het kan een olieachtig produkt zijn of een bijproduktstroom of fractie van een koolomzettings-35 proces, maar verondersteld wordt, dat olie van pyrolyse of hydropyro-lyse aanzienlijke hoeveelheden alkenen zal bevatten.

De katalytische hydrokraking van koololiën is in de techniek voorgesteld. Geschikte katalysatoren zijn die van het type Co of Ni en Mo of W sulfiden, of een combinatie daarvan, op een katalysatordrager, 40 die/K-aluminiumoxide, klei, actieve kool, zinkoxide, magnesiumoxide, 8 0 0 5 7 4 2 4 aluminosilicaten, siliciumoxide, chroomoxide, enz. kan zijn. Een aantal hydrokraakkatalysatoren van dit type is in de handel verkrijgbaar. De omstandigheden worden bij voorkeur zodanig gekozen, dat een olie verkregen wordt die kookt tussen 50 en 450°C, met minder dan 15 gew.% 5 kokend boven 450°C. Het is noodzakelijk de hydrogekraakte olie te fractioneren om een middelsoort oliefractie te selecteren, die geschikt is voor verdere verwerking. De fractiepunten liggen bij voorkeur binnen het traject van 170 tot 350°C en zijn op geschikte wijze 180 tot 300°C of 180 tot 250°C.

10 De hydrogeneringskatalysator kan een metaalsulfide zijn van groep VI B of groep VIII B van het Periodieke Systeem en kan identiek zijn aan of verschillen van de hiervoor vermelde hydrokraakkatalysator.

Ook kan de hydrogeneringskatalysator een op een drager aangebrachte edelmetaalkatalysator (bijvoorbeeld Pt, Pd, Rh, Ru) of een op een 15 drager aangebrachte edelmetaalsulfidekatalysator zijn.

Hydrogeneringsomstandigheden worden gekozen volgens de gebruikte katalysator, maar zullen in het algemeen binnen een temperatuurtraject van 350 tot 450°C en een waterstofdruktraject van 50 tot 750 bar, bij voorkeur 180 tot 230 bar zijn. Waterstofconcentraties zijn op geschikte 20 wijze binnen het traject van 40 tot 87%, bij voorkeur 85 tot 95%, wat afhankelijk is van de waterstofbron. De vloeistofruimtesnelheden liggen op geschikte wijze binnen het traject van 0,1 tot 8,Oh-·*·, bij voorkeur 0,4 tot l,0h-*··

De gehydrogeneerde olie wordt gestript van de kleine hoeveelheid 25 lager kokende fracties voortgebracht tijdens de hydrogenering, door fractionering voor het verwijderen van produkt, dat beneden 170°C kookt, bij voorkeur voor het verwijderen van produkt dat beneden 180°C kookt. De verkregen gasolie is onder andere geschikt als een brandstofolie voor dieselmotoren. Het bovenste fractiepunt kan 300°C 30 mogelijk 350°C zijn, waarbij het hogere fractiepunt in het algemeen een hoger ketaangetal geeft, maar ook een hogere dichtheid, die een afnemend effect heeft op het ketaangetal. De optimale fractiepunten kunnen experimenteel bepaald worden.

Er bestaan verschillende kwaliteiten dieselbrandstof, bijvoorbeeld 35 zoals gespecificeerd in de Britse Norm 2869 : 1970, geamendeerd in 1977 "Petroleum Fuels for Oil Engines and Burners". In het algemeen zijn de kwaliteiten Al en A2, met respectievelijk minimum ketaangetallen van 50 en 45, geschikt voor motoren met hoge snelheid (bijvoorbeeld in staat tot draaien bij 6000 omwentelingen per minuut of meer) en de kwalitei-40 ten BI en B2 (minimum ketaangetal van 35 voor Bl, niet gespecificeerd

8 Λ * ’ -7 ƒ O

j υ j- / L

* 5 voor B2) zijn geschikt voor scheepsmotoren bij lage snelheid (bijvoorbeeld een normaal bedrijfstraject van 2000 tot 3000 omwentelingen per minuut). De onderhavige uitvinding maakt de bereiding mogelijk van die-selbrandstof voor motoren met hoge snelheid uit koolextracten, zoals 5 wordt aangenomen, voor de eerste keer. Het zal echter duidelijk zijn, dat de kwaliteit van het produkt binnen vrij ruime grenzen kan zijn en grotendeels afhangt van de mate van hydrogenering. De mate van hydroge-nering kan gevarieerd worden door de reactieomstandigheden te regelen, bijvoorbeeld door de temperatuur, de druk of de doorvoer te veran-10 deren.

De brandstofolie verkregen volgens de onderhavige uitvinding kan desgewenst gemengd worden met aardoliegasoliën. Een dergelijke menging kan een dieselbrandstofolie geven die bijvoorbeeld in eigenschappen zoals het troebelingspunt verbeterd is in vergelijking met de gebruike-15 lijke aardaliegasolie.

Brandstofolie bereid volgens de uitvinding is gebruikt om een proefdieselmotor met een enkele cilinder van brandstof te voorzien. De middelsoort olie uitgangsprodukt voor de onderhavige uitvinding werd eveneens geprobeerd in de proefmotor maar gaf zeer slechte resultaten 20 niettegenstaande het bezit van een vrijwel aan dat van gasolie identiek kooktraject. De middelsoort olie bezat slechte ontstekingskwaliteiten en diende met petroleumgasolie te worden gemengd om de motor te laten draaien. De brandstofolie volgens de uitvinding gaf anderzijds een bevredigend gedrag van de motor, die in het algemeen concurrerend is met 25 die van aardolie gasolie en lijkt de mogelijkheid te bieden, in het bijzonder na optimalisering van het motorontwerp, van een lagere verontreiniging.

De uitvinding verschaft derhalve ook een werkwijze voor het van een brandstof voorzien van een dieselmotor met het kenmerk, dat de brand-30 stofolie volgens de uitvinding wordt gebruikt.

De uitvinding zal meer volledig worden toegelicht onder verwijzing naar het bijgaande schematische stromingsdiagram, dat een werkwijze volgens de uitvinding toelicht en de bereiding van koololie omvat door vloeistofextractie van kool onder toepassing als oplosmiddel van een 35 kringloopolie, die bij het proces is voortgebracht. Aangezien de afzonderlijke eenheidsprocessen geen moeilijkheid voor de deskundige hebben zijn deze niet gedetailleerd beschreven, maar zijn in overeenstemming met de voorafgaande beschrijving.

Onzuivere kool wordt aan het proces toegevoerd als stroom A en ge-40 mengd met oplosmiddelolie in een verhouding van ongeveer 1:3; de oplos- 8 ö u 5 7 4 2 middelolie is stroom G, die de +300°C fractie is van de destillatieko-lom/scheider 3. Het olie-koolmengsel wordt door verhitting ontsloten in een kookinrichting, die in het algemeen wordt aangeduid door 1. Gassen met 1 tot 4 koolstofatomen gevormd tijdens de ontsluiting worden afge-5 voerd als stroom B, en resten, die as en niet-opgeloste kool bevatten worden gefiltreerd en verwijderd als stroom C. De filtraatkookolie, stroom D, wordt naar een katalytische hydrokraakinrichting 2 geleid, die voorzien wordt van aanvullend waterstof E naast het in kringloop gebrachte waterstof. Het produkt van de hydrokraakinrichting wordt toe-10 gevoerd aan de destillatiekolom/scheider 3. Uit de schelder 3 worden lichte gassen, in het bijzonder gassen met 1 tot 5 koolstofatomen afgevoerd als stroom F, -180°C vloeistoffen, die grotendeels ëênkernige aromaten bevatten, worden als stroom I verwijderd, de gewenste toevoer, die de fractie 180-300°C is, wordt afgevoerd als stroom H en de +300°C 15 fractie wordt in kringloop gebracht, zoals vermeld, als stroom G.

Stroom H wordt geleid naar een katalytisch hydrobehandelingsreser-voir 4 tezamen met waterstof (E). Het gehydrogeneerde produkt gaat naar een destillatiekolom/scheider 5, waarin het gescheiden wordt tot een lichte fractie (-180°C), die wordt toegevoegd aan stroom I, en een 20 180-300°C fractie J, die de gewenste van kool afkomstige gasolie is.

De uitvinding zal nu beschreven worden door middel van het volgende niet-beperkende voorbeeld.

Voorbeeld

Een koolextractieolie werd aan een hydrokraakbehandeling onderwor-25 pen in een op kleine schaal continu werkende katalytische hydrokraakinrichting en het onzuivere produkt wordt gefractioneerd, waarbij een fractie verkregen werd die kookt in het traject van 170 tot 250°C.

Een monster geïdentificeerd als A werd van deze fractie genomen. Andere monsters van de fractie werden gehydrogeneerd over een gesulfideerd ko-30 baltmolybdeen op aluminiumoxidekatalysator uit de handel bij 435°C en een vloeistofruimtesnelheid van 0,05h-l tot l,0h-l. De gehydrogeneerde produkten werden opnieuw gefractioneerd, waarbij een fractie verkregen werd die kookt in het traject van 170 tot 250°C en een monster geïdentificeerd als B werd van deze fractie genomen. De samenstel-35 ling van de monsters A en B, zoals bepaald door massa spectografische analyse, is in tabel A gegeven.

8005742 7

TABEL A

Samenstelling van van kool afkomstige oliën

Monster A B

kooktraject 170-250°C 170-250°C

gesubstitueerde decalinen en dicyclohexyl 28,5 95,5 monocycloalkenen en alkylbenzenen 0,1 2,3 gesubstitueerde tetralinen en cyclohexyl- benzeen 47,9 2,1 dihydronaftalenen 7,7 0,1 naftalenen 10,7 0,1 difenyl en acenaftenen 3,3 0,1 alkenen met rechte en vertakte keten niet gevonden niet gevonden

De monsters A en B werden gebruikt door een onafhankelijke firma van raadgevende ingenieurs om een proefcompressie-ontstekingsmotor met enkelvoudige cilinder met een slagvolume van 1,93 1, met een klassiek toroïde schaalverbrandingssysteem in combinatie met een schroefvormige, 5 werveling voortbrengende vulopening van brandstof te voorzien. De com-pressieverhouding was 16,0 : 1.

Na grondig verwarmen van de motor door één uur te laten draaien onder toepassing van een gebruikelijke aardolie gasolie dieselbrandstof, werd het brandstofsysteem afgetapt en weer gevuld met het te onderzoe-10 ken koololiemonster. In het geval van monster A bleken pogingen om de motor te ontsteken vruchteloos en geconcludeerd werd, dat het ketaange-tal of de ontstekingskwaliteit van de brandstof te laag was voor de motor zelfs bij lage snelheden.

Om het mogelijk te maken het onderzoek voort te zetten werd besloten 15 het koololiemonster A te mengen met aardolie gasolie, aanvankelijk in een volumeverhouding van 2:1 en vervolgens, nadat gebleken was, dat deze brandstof gemakkelijk ontstoken kon worden, werden alle proeven uitgevoerd bij een mengsel van koololie tot gasolie in de verhouding 3:1. Met het koololie/gasoliemengsel waren de brandstofverbruikswaarden 10% 20 hoger in het middelste belastingstraject. De motor liep bevredigend bij 20 en 25 omwentelingen per seconde, maar de verbrandingsvertragingen bij hogere snelheden waren onaanvaardbaar hoog en zeer hoge maten van drukstijging werden ontmoet. Bij 30 omwentelingen per seconde was de verbranding zeer scherp en de zuiger liep vast; verdere pogingen bij 8005742 draaien met hoge snelheid werden achterwege gelaten. Door extrapolatie van de ontstekingselgenschappen van het mengsel met de gasolie, die een ketaangetal heeft van 52, werd berekend, dat het koololiemonster A een ketaangetal van 20 bezat.

5 Voor monster B werd het ketaangetal vastgesteld op ongeveer 40. De motor liep goed en het gedragsniveau was uiterst concurrerend met dat bereikt met gasolie. Een kleine brandstofeconomiestraf van ongeveer 2% had plaats bij middelmatige tot hoge belastingsomstandigheden, maar geen andere belangrijke remgedragsverschillen werden vastgesteld. De 10 brandstof had een energiewaarde per volumedeel soortgelijk aan die van aardolie gasolie; monster B werd als concurrerend opgevat met huidige dieselbrandstoffen op een kilometer per literbasis. Hoewel het ketaan-geval van 40 laag is in vergelijking met het minimumketaangetal voor gasoliën (50 voor UK A - 1, 45 voor UK A - 2, 48 voor USA 1 - D en 42 15 voor USA 2 - D), wordt aangenomen, dat de monsterbrandstof gebruikt kan worden in elke conventionele dieselmotor, hetzij onder toepassing van een directe ontsteking of een voorkamerontstekingssysteem.

Monster B bleek veel minder "heavy ends" te hebben dan aardolie gasolie, hetgeen leidt tot snellere verbrandingssnelheden tijdens de 20 laatste trappen van de verbranding, en een minder gevorderde start van het verbrandingstijdstip voor een optimaal gedrag mogelijk maakt, in het bijzonder bij vrij hoge snelheden. Eveneens werd overwogen, dat het gedrag van de huidige ontwikkelingsdieselmotor verbeterd kan worden door het op elkaar afstellen van de injectie-apparatuur en de verbran-25 dingssystemen om te draaien op een brandstof soortgelijk aan monster B. De verbeteringen zouden direct toe te schrijven zijn aan de aanwezigheid van kleinere hoeveelheden "heavy ends" en kunnen zichzelf manifesteren in een lager rook- en deeltjesgehalte of mogelijke lagere NOx-emissies.

30 Het produkt volgens de uitvinding, monster B, bezat een dichtheid, die 4% groter is dan die van de aardolie gasolie gebruikt als standaard bij de proeven. Verondersteld wordt dat dit een gevolg is van de aanwezigheid van cycloalkenen in plaats van alkenen in de brandstof.

Bij herhaling van de bereiding van monster B onder toepassing van 35 dezelfde omstandigheden, evenwel een beter geregelde vloeistofruimte-snelheid van 0,5h“l, werd een gasolie verkregen met een ketaangetal van 46 en een waterstofgehalte van 10 gew.%, in vergelijking met het ketaangetal van 40 en het waterstofgehalte van 12,5% van monster B.

De hiervoor beschreven werkwijze ter bereiding van dieselbrandstof 40 volgens de uitvinding werd herhaald, evenwel onder toepassing van een 8005742 9 temperatuur van 390°C voor hydrogenering en de volgende verschillende ruimtesnelheden: ruimtesnelheid (h“l) anilinepunt (°C) berekend H gehalte (gew.%) 5 0,5 52 13,1 0,75 42 12,75 1,0 35 12,4

Troebelingspunten voor dieselbrandstoffen bereid volgens de uitvin-10 ding zijn in het gebied van -50 tot -70°C, hetgeen aanzienlijk verschillend is van die van aardolie gasoliën bereid uit koolteer (in het gebied -20 tot 0°C) en dit wordt verondersteld een direct gevolg te zijn van de aanwezigheid van cycloalkenen in plaats van alkenen in de brandstof.

8005742

Claims (7)

1. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een mid delsoort olie toepast, die een fractie is, die kookt in het traject van 170 tot 350°C van een koolextract, dat aan een hydrokraakbehandeling is onderworpen.
2. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de 15 hydrogenering uitvoert bij een temperatuur van 350 tot 450°C en een waterstof druk van 50 tot 750 bar.
3. 4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men een waterstofconcentratie toepast in het traject van 40 tot 97%.
4. 5. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 4, met het kenmerk, dat men 20 een gasolie bereidt met fractiepunten binnen het traject van 170 tot 350°C.
5. 6. Gasolie bereid volgens een werkwijze volgens één of meer van de conclusies 1 tot 5.
6. 7. Gasolie, met het kenmerk, dat het een mengsel is van een gasolie 25 volgens conclusie 6 en een aardolie gasolie.
7. 8. Werkwijze voor het van brandstof voorzien van een dieselmotor met grote snelheid, met het kenmerk, dat men een gasolie toepast volgens conclusie 6 of 7. 8005742 - I I I ^ ^ ^ ^ „ p2>-^ J I * 8005742