SK50592008A3

SK50592008A3 - Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov

Info

Publication number: SK50592008A3
Application number: SK5059-2008A
Authority: SK
Inventors: Martin Bajus; Ivan Lexa
Original assignee: Martin Bajus; Ivan Lexa
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2010-01-07
Also published as: SK287556B6; EP2135923A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby motorových palív z polymérnych materiálov. Problematika patrí do oblasti výroby motorových palív, hlavne automobilových benzínov pre zážihové motory a motorových náft pre dieselové motory z alternatívnych zdrojov, akými sú polymérne materiály, či už z priemyselných, alebo komunálnych odpadov. Vynález patrí do oblasti veľkej energetiky, rafinérskej výroby kvalitných automobilových benzínov, motorových náft a vykurovacích olejov.

Doterajší stav techniky

S narastajúcim množstvom recyklovaných komunálnych a priemyslových odpadov sa stáva aktuálnejšou otázka aké druhy produktov z nich môžeme očakávať? Medzi príťažlivé surovinové recyklačné technológie polymérov sa etablovali termické procesy, z ktorých tepelné krakovanie a pyrolýza umožňujú konvertovať polymérny materiál na monoméry, palivá a ďalšie cenné produkty.

Pri vývoji recyklačných technológií skvapalňovania plastov na palivá použitím tepelného krakovania je najdôležitejšia kvalita získaných produktov. V súčasnosti je charakterizovanie kvapalných palív z ľubovoľných zdrojov obvykle založené na hodnotiacich metódach a normách vypracovaných pre testovanie ropných produktov. Vlastnosti kvapalných palív získaných z plastov sú bežne podobné konvenčným ropným palivám (spaľovacie teplo, viskozita, hustota, oktánové a cetánové číslo, destilačná krivka a pod.) [J. Scheirs and W. Kaminsky (Eds), Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics, John Wiley and Sons, Ltd., New York, 2006, pp. 785.] Doteraz sa na analýzu produktov z tepelného krakovania polyetylénu (LDPE), polypropylénu (PP) a ich zmesi (LDPE/PP) používa vysoko rozlišovacia plynovochromatografická - hmotnostné spektroskopická analýza.

Poznatky z radikálového mechanizmu rozkladu nás privádzajú k záveru, že z polyetylénu nemôžeme získať rozvetvené uhľovodíky aplikovaním len tepelného krakovania. Preto sa dá očakávať, že oktánové číslo benzínu z tepelného krakovania polyetylénu bude nízke. Podľa vyššiecitovanej monografie benzín z tepelného rozkladu LDPE má OČ (VM) 20 jednotiek. Naproti tomu bližšie nešpecifikovaný polyetylén poskytuje benzín s OČ (VM) 80,9. Motorová nafta z tepelného krakovania HDPE má cetánový index 58,2.

Rozdiely v polymérnej štruktúre polyetylénu a polypropylénu sa odrážajú v zložení kvapalných produktov z termického krakovania. Izoalkanická štruktúra by sa mala prejavovať vo vyššom oktánovom čísle získaného benzínu. Pri tepelnom krakovaní polypropylénu sa získal kvapalný produkt vrúci do 150° C s oktánovým číslom (VM) 53. Výraznou mierou oktánovú hladinu zvyšujú aromatické uhľovodíky. Benzíny získané tepelným rozkladom polystyrénu dosahujú oktánové číslo (VM) až 106,8. V súčasnosti je ale prítomnosť aromatických uhľovodíkov v automobilovom benzíne nežiaduca a preto je normami EU limitovaná. Európska norma pre automobilové benzíny predpisuje maximálne 35% hmotn. aromátov, z toho benzénu pod 1% hmotn. Katalytickou premenou bližšie nešpecifikovaného polyetylénu na zeolitoch typu (REY - rare earth metal-exchanged Y type) možno získať benzínovú frakciu s OČ (VM) ctí 75 do 100, u ktorej však obsah aromátov dosahuje až 40% hmotn. Priama katalytická pyrolýza HDPE v prítomnosti zeolitických katalyzátorov poskytuje benzíny s ešte vyšším obsahom aromátov (67,2% hmotn. monoaromátov a 9,7% hmotn. polyaromátov). Prítomnosť aromátov v benzínoch ako nositeľov oktánovej hladiny nie je žiadúca.

Ďalšou charakteristickou vlastnosťou benzínov a motorových náft z tepelného krakovania plastov je ich nenasýtenosť. Podľa uvedenej monografie brómové číslo benzínov z polyetylénu má hodnotu 35,4 a zo zmesi polyetylénu s polypropylénom 21,9 g Br₂/100g. Brómové číslo motorovej nafty získanej rozkladom samotného PE je na úrovni 20,5 a z rozkladu zmesi PE a PP dosahuje 14,0 g Br₂/100g. Motorová nafta získaná termickým rozkladom zmesi PE+PP+PS má brómové číslo na úrovni 88,5 g Br₂/100g vzorky. Z porovnania dosiahnutých výsledkov z hľadiska nenasýtenosti dvoch motorových náft nie je jasná príčina až takého rozdielu v hodnotách brómového čísla.

A tak známe údaje o palivách využíva a nedostatky odstraňuje spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa tohto vynálezu, ktorého cieľom je recykláciou odpadových polymérnych materiálov pripraviť kvalitné ekologické motorové palivá. Napriek výskumnému úsiliu v literatúre existuje veľmi málo údajov o spôsobe výroby benzínov a motorových náft pochádzajúcich z termického a. katalytického rozkladu .plastov. Chýbajú údaje o oktánových číslach benzínov a cetánových číslach (indexoch) motorových náft. Aj údaje o stabilite týchto palív sú zriedkavé. Keďže rozkladné produkty majú nenasýtený charakter, dôležité je ich tiež charakterizovať brómovým číslom. Veľmi dôležité tiež je poznať možnosť ovplyvnenia palív jednotlivých frakcií z hľadiska zloženia nástrekov idúcich na tepelné krakovanie. Preto je potrebné študovať rozklad jednotlivých typov polyetylénov a polypropylénu ako aj ich vzájomné zmesi. Hľadať východiskové polyalkény, najmä polypropylény (PP) poskytujúce rozvetvené uhľovodíky s vysokým oktánovým číslom. Popritom termické krakovanie polyalkénov na benzíny a motorové nafty optimalizovať tak, aby obsah aromátov bol čo najnižší. Sledovať do akej mieri môžu hydrorafinačné procesy zlepšiť kvalitu benzínu a motorovej nafty.

Podstata vynálezu

Podstatou tohto vynálezu je spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov z priemyslových alebo komunálnych zdrojov na kvalitné bezsírne, nearomatické a ekologické palivá chemickou recykláciou, ktoré nahrádzajú fosílne palivá najviac ropného pôvodu. Kľúčovým stupňom je skvapalňovanie polymérnych materiálov na olejovosky, z ktorých sa destilačné získajú benzíny, motorové nafty a vykurovacie oleje, ktoré sa môžu použiť buď pôvodné, alebo po hydrogenačnej rafinácii.

Podľa tohto spôsobu sa individuálne polymérne materiály a/alebo zmesné polymérne materiály podrobia najskôr termickému krakovaniu pri teplote 300 až 600 °C, výhodne pri teplote 430 až 500 °C a atmosférickom tlaku, pričom vzniknú olejovosky s teplotou varu 30 až 450 °C s obsahom nasýtených a nenasýtených uhľovodíkov s počtom uhlíkov C5 až ¢30 s charakteristickým nenasýteným charakterom. V olejovoskoch majú dominantné zostúpenie lineárne aj rozvetvené alkény a alkány C5 až Cu v paritnom zastúpení (1:1) s dominantným zastúpením 1alkénov s minimálnym zastúpením aromátov (pod 1%) bez prítomnosti sírnych látok. Zo vzniknutých olejovoskov sa za podmienok atmosférickej destilácie oddelia benzíny vriace v rozmedzí teplôt 30 až 180 °C obsahujúce nasýtené a nenasýtené rozvetvené uhľovodíky C₅ až Cu s oktánovým číslom (VM) 75 až 110 oktánových jednotiek. Následne sa destilačný zvyšok z atmosférickej destilácie podrobí vákuovej destilácii pri tlaku 10 Pa až 100 kPa, pri ktorej sa získa motorová nafta s teplotou varu 150 až 360 °C s alkanickými a alkenickými uhľovodíkmi Cg až C22 majúcimi Dieselov index 60 až 85. Vákuový zvyšok obsahujúci uhľovodíky nad C22 je vhodný na použitie ako bezsírny vykurovací olej. Môže sa použiť buď samotný, alebo po pridaní k ropným frakciám alebo kvapalným produktom z termického rozkladu ojazdených pneumatík ako zložka vykurovacích olejov.

Benzíny získané atmosférickou destiláciou olejovoskov a motorové nafty získané vákuovou destiláciou olejovoskov sa ďalej môžu hydrogenačne rafinovať na heterogénnom katalyzátore s hydrogenačnou zložkou pri teplote 50 až 150 °C a tlaku 1 až 3 MPa počas 0,5 až 4 hodín tak, že z pôvodného benzínu sa získa hydrogenovaný benzín s brómovým číslom 0,02 až 1,2 g Br₂/100g benzínu a s OČ (VM) 50 až 105 oktánových jednotiek a z pôvodnej motorovej nafty sa získa hydrogenovaná motorová nafta s Diesolovým indexom 90 až 105 a s brómovým číslom 0,05 až 0,60 g Br₂/1 OOg motorovej nafty.

Heterogénnym katalyzátorom môže byť niektorý z kovov 8. skupiny periodickej tabuľky -Fe, Oo, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt - prítomný na nosičoch v množstve 1-5%hmotn. Ako najvhodnejší ..sa.javí paládium na .aktívnom uhlí. Heterogénnym katalyzátorom môžu byť aj oxidy a sulfidy Co - Mo a Ni - Mo nanesené na alumine, silike, aluminosilikátoch alebo aktívnych uhlíkoch.

Vhodné je, ak hydrogenácia prebieha v nízkovriacom uhľovodíkovom alkanickom rozpúštadle vybratom zo skupiny pentán, heptán.

Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa predloženého riešenia predstavuje originálnu technológiu využívajúcu na výrobu vysokooktánových benzínov odpadové plasty. Napríklad z olejovoskov z polypropylénu sa získa benzín s OČ (VM) 101,5 jednotiek, a hydrogenované motorové nafty s vynikajúcimi spaľovacími vlastnosťami (Dl = 95 až 105).

Nenasýtenosť olejovoskov z jednotlivých polyetylénov je zrovnateľná s brómovým číslom okolo 50 g Br₂/1 OOg vzorky, olejovosk z polypropylénu má brómové číslo dvojnásobne väčšie okolo 100 g Br₂/100g vzorky, a tým aj OČ (VM) nad 100.

Popri nenasýtenosti je významnou vlastnosťou získaných olejovoskov ich vynikajúca rozpustnosť v uhľovodíkových a ropných frakciách, čo umožňuje vysokú flexibilitu ich ďalšieho rafinérskeho a petrochemického spracovania.

Prednosťou spôsobu výroby podľa tohto vynálezu okrem technickej jednoduchosti, je možnosť použiť na separáciu získaných olejovoskov štandardnú atmosférickú a vákuovú destiláciu. Podiel oddestilovaný pri atmosférickom tlaku do teploty 180 °C zodpovedal benzínu. Frakcia oddestilovaná za vákua sa označila ako motorová nafta.

Hydrogenáciou benzínov a motorových náft na hydrogenačných heterogénnych katalyzátoroch pri 50 - 150 °Č za tlaku 1 až 3 MPa sa získajú prakticky nasýtené palivá (brómové číslo od 0,02 -1,2 g Br₂/100g vzorky).

Benzíny získané tepelným krakovaním polymérnych materálov podľa predloženého vynálezu majú nízky obsah aromatických uhľovodíkov. Z pohľadu oktánového čísla a zloženia benzínov sú na tom najlepšie benzíny z tepelného krakovania polypropylénu, či už pôvodné alebo hydrogenované. Ich oktánové číslo (VM) sa pohybuje okolo 101 jednotiek, pričom prakticky neobsahujú aromatické uhľovodíky. Oktánové čísla benzínov z polyetylénov sú na úrovni 82 - 83 jednotiek. Hydrogenáciou 1-=;kénov prítomných v benzínoch z polyetylénov sa ich OČ (VM) zmenší, OČ (VM) benzínov z olejovoskov z polypropylénu sa hydrogenáciou nemení.

Dieselové indexy pôvodných (Dl = 73,7 - 75,6) a hydrogenovaných motorových náft (Dl = 98,2 - 104,9) svedčia o ich vynikajúcich spaľovacích vlastnostiach. Vzrast Dieselových indexov hydrogenáciou sa odráža v poklese hromových čísiel motorových náft z rozdielnych východiskových olejovoskov (plastov).

V porovnaní so štandardnými benzínmi a naftami vyrobenými z ropy najväčšou prednosťou benzínov a motorových náft získaných spôsobom podľa predloženého vynálezu je, že prakticky neobsahujú sírne látky a iba minimálne množstvo aromatických látok (pod 1 %). Sú kvalitnou náhradou štandardných automobilových benzínov a náft.

Spôsob podľa vynálezu je energeticky aj materiálovo nenáročný proces. Chemickou recykláciou polymérnych odpadov sa chráni životné prostredie za súčasnej výroby kvalitných uhľovodíkových palív, akými sú benzíny a motorové nafty. Nahrádza sa tým časť fosílnych palív, hlavne ropy, ktorú mnohé krajiny dovážajú zo zahraničia.

Ďalšie údaje o spôsobe výroby benzínov a motorových náft z polymérnych materiálov, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov prevedenia, ktoré však rozsah vynálezu neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

A. Príprava olejovoskov

Použili sa východiskové polymérne materiály s nasledovnými vlastnosťami:

- vysokohustotný polyetylén HDPE (M_w= 33 800; M_w=6 950, p = 950 kg.m'³)

- nízkohustotný polyetylén LDPE (M_w= 292 000; M_w= 22 000, p = 919 kg.m'³)

- lineárny nízkohustotný polyetylén LLDPE (M_w= 112 110; M_w= 33 300, p = 919 kg. m'³)

- polypropylén PP (M_w= 200 000; M_w= 65 000, p = 903 kg.m'³)

Jedná sa o pôvodné plastové materiály. Priemery guličiek sa pohybovali v rozmedzí 3,3 až 4,4 mm.

Olejovosky sa pripravili termickým krakovaním individuálnych (HDPE, LDPE, LLDPE a PP) a zmesných polyalkénov : dvojlôžková zmes LDPE/PP (1:1 hmotn.), trojzložková zmes HDPE/LDPE/PP (1:1:1 hmotn.) a štvorzložková HDPE/LDPE/LLDPE/PP (1:1:1:1 hmotn.). Tepelný rozklad plastov sa uskutočnil pri teplote 450 °C v dusíkovej atmosfére. Ako príklad uvádzame tepelný rozklad granulovaného PP s navážkou o hmotnosti 17g v priebehu 80 minút až do teploty 450 °C. V tabuľke 1 sú uvedené výťažky olejovoskov z deviatich experimentov.

Tepelný rozklad PP sa uskutočnil v prítomnosti dusíka privádzaného konštantnou rýchlosťou 50 ml/min. Na tepelný rozklad sa použil nasledovný teplotný program:

• Ohrev 16,5 °C za minútu do 350 °C • 8 minút ustaľovanie teploty • ohrev 9 °C za minútu do 440 °C • 4 minúty ustaľovanie teploty • ohrev 7,5 °C za minútu do 480 °C

Tab. 1

Tvorba olejovoskov pri tepelnom krakovaní PP pri 450 °C

Experiment	Hmotnosť olejovosku (g)	Výťažok (%)
1.	14,43	84,49
2.	14,91	87,71
3.	14,68	86,35
4.	14,83	87,24
5.	11,48	67,53
6.	14,85	87,35
7.	14,45	85,50
8.	14,88	87,53
9.	15,06	88,59
Priemerná hodnota	14,40	84,64

Celý experiment trval 80 minút? Po skončení pyrolýzy sa hodnoty výťažkov olejovoskov pohybovali v rozmedzí 67 až 88%.

Získané olejovosky sú kvapalné a majú žltú farbu. V olejovoskoch majú dominantné zastúpenie lineárne alebo rozvetvené alkény a alkány C₅ - C₃₀. Hodnoty brómových čísiel pripravených olejovoskov sú uvedené v tabuľke 2. Zatiaľ čo nenasýtenosť olejovoskov z jednotlivých polyetylénov je zrovnateľná (~ 50), olejovosk z polypropylénu má brómové číslo dvojnásobne väčšie (~ 100).

Tab. 2

Nenasýtenosť olejovoskov z termického rozkladu polymérov pri 450 °C

Surovina	Brómové číslo (g Br₂/1 OOg vzorky)
LDPE	50,1
HDPE	49,8
LLDPE	47,5
PP	101,4
LDPE+PP	64,7
HDPE+LDPE+PP	57,0
HDPE+LDPE+LLDPE+PP	58,6

Podobne výsledky sa dosiahli pri tepelnom rozklade plastov pri teplotách od 430 do 500 °C. Pri tepelnom rozklade pri teplotách pod 430 °C majú vo vzniknutých olejovoskoch prevažné zastúpenie uhľovodíky destilujúce v rozmedzí motorovej nafty, pri vyššíích teplotách (nad 500 °C) prevažujú uhľovodíky prítomné v benzínových frakciách. Zmenou teploty možno meniť pomer výťažkov benzínu k motorovej nafte. Tým sa zvýrazne zvyšuje flexibilita spôsobu podľa vynálezu.

B. Príprava benzínov a náft z olejovoskov

Olejovosky z tepelného rozkladu individuálnych a zmesných polymérnych materiálov sa následne podrobili destiláciám. Najskôr prebehla destilácia pri atmosférickom tlaku a následne za vákua. Pri atmosférickej destilácii sa z olejovoskov oddestilovala frakcia v rozsahu destilačných teplôt 37 až 182 °C, čo bežne zodpovedá destilačnému rozsahu benzínu. Destilačný zvyšok z destilácie pri atmosférickom tlaku sa následne podrobil vákuovej destilácii.

Pri vákuovej destilácii sa vydestilovali uhľovodíkové frakcie zodpovedajúce svojím destilačným rozsahom motorovej nafte. Tento rozsah predstavuje teploty od 180 do 330 °C pri atmosférickom tlaku. Frakcia s teplotou varu od 180 °C do 330 °C sa výhodne predestilovala za zníženého tlaku, čím sa dosiahlo výrazné zníženie destilačnej teploty. Hodnota vákua bola 13 mm Hg, čo zodpovedá tlaku 1733,2 Pa. Pri uvedenom tlaku bolo destilačné rozmedzie 90 až 184 °C. Maximálna teplota ohrevného média (silikónového oleja) bola 250 °C. Rovnako ako aj pri atmosférickej destilácii, aj pri vákuovej.sa pracovalo s dusíkovou ochrannou atmosférou.

Po destilácii sa zvážila hmotnosť prvého (atmosférického) a druhého (vákuového) destilátu a hmotnosť destilačného zvyšku a vypočítala sa materiálová bilancia destilácie. Výsledky sú uvedené v tabuľke 3.

Tab. 3

Materiálová bilancia destilácie olejovoskov

Qlejovosk_Benzín_Motorová nafta_Zvyšok_Straty

Navážka Destilát Výťažok Destilát Výťažok Hmotnosť Výťažok (%)

z	(g)	(9)	(%)	(SL	(%)	(g)	(%)
LDPE	42,35	10,83	25,57	14,80	34,94	15,36	36,27	3,22
HDPE	42,13	8,91	21,15	14,64	34,75	16,03	38,05	6,05
LLDPE	41,96	11,94	28,45	11,83	28,19	15,96	38,04	5,32
PP	40,93	16,76	40,95	12,03	29,40	11,78	28,78	0,87
LDPE/PP	41,27	14,47	35,06	12,16	29,46	12,95	31,38	4,10
zmes A	40,92	15,51	37,90	10,16	24,83	14,01	34,24	3,03
zmes B	39,38	16,91	42,94	9,64	24,48	11,44	29,05	3,53

zmes A - HDPE/LDPE/PP zmes B - HDPE/LDPE/PP/LLDPE

Z materiálovej bilancie atmosférickej vákuovej destilácie olejovoskov je zrejmé (tab. 3), že najväčšie výťažky benzínov sa získali pri tepelnom krakovaní štvorzložkovej zmesi polymérov (43% hmotn.), ako aj pri samotnom polypropyléne (41% hmotn.). V prípade motorovej nafty sa najvyššie výťažky získali pri vákuovej destilácii olejovoskov z termického rozkladu LDPE a HDPE (okolo 35% hmotn.). Zloženie východiskových surovín ovplyvňuje nielen materálovú bilanciu termického procesu, ale aj vlastnosti získaných benzínov a motorových náft.

Detc-načné vlastnosti automobilových benzínov charakterizuje oktánové číslo. Oktánové čísla benzínov sú uvedené v tabuľke 4.

Tab. 4

Oktánové číslo pôvodných benzínov z tepelného krakovania polymérov

Olejovosk	Pôvodný benzín
LDPE	83,2
HDPE	81,6
LLDPE	81,7
PP	101,5
LDPE+PP	88,3
3 - zložková zmes	85,3
4 - zložková zmes	87,8

- zložková zmes - HDPE + LDPE + PP

- zložková zmes - HDPE + LDPE + LLDPE + PP

Oktánové čísla benzínov z polyetylénov (LDPE, HDPE, LDPE) sú na úrovni 82-83 jednotiek. Najvyššie OČ (VM) má benzín z termického rozkladu polypropylénu

101,5 jednotiek. Benzíny získané zo simulovaných zmesí polymérov majú OČ (VM) od 85 do 88 jednotiek. Vysoké oktánové číslo benzínov z tepelného krakovania polypropylénu odráža jeho rozvetvenú štruktúru. S rastom počtu metylových skupín v uhľovodíkoch rastie oktánové číslo. N-alkány od C5 vyššie sú nízkooktánovou zložkou benzínov. Naopak, izoalkány, najmä polymetylované, sú jednou z najcennejších zložiek. Alkény s rovnakou uhlíkovou kostrou majú väčšie OČ než nalkány a menšie než izoalkány. V prípade benzínov z polyetylénov sú nositeľmi oktánovej hladiny predovšetkým 1-alkény (tab. 5).

Tab. 5

Zloženie benzínu z termického rozkladu LLDPE

Zložka	Hmotn. %
Neidentif. do C₅	0,04
1-pentén	0,12
n-pentán	0,17
neidentif. C₅ až C₆	0,22
1-hexén	2,02
n-hexán	1,08
Benzén	0,49
neidentif. C-p až C7	1,05
1-heptén	3,38
n-heptán	3,08
Toluén	0,29
neidentif. C 7 až C₈	4,73
1-oktén	4,16
n-oktán	3,90
neidentif. C3 až Cg	5,89
1-nonén	4,94
n-nonán	4,10
neidentif. Cg až C10	5,79
1-decén	7,04
n-dekán	4,89
1-undecén	5,04
n-undekán	6,19
neidentif. Cn až C12	5,44
1-dodecén	4,23
n-dodekán	4,58
neidentif. C12 až C13	3,81
1-tridecén	2,89
n-tridekán	2,39
neidentif. C₁₃ až C₁₄	2,27
1-tetradecén	1,53
n-tetradekán	1,20
neidentif. Ch až C15	1,03
1-pentadecén	0,33
n-pentadekán	0,50
1-hexadecén	0,47
n-hexadekán	0,19
1-heptadecén	0,20
n-heptadekán	0,09
1-oktadecén	0,11

Prítomnosť nenasýtených uhľovodíkov odrážajú vysoké brómové čísla destilačné získaného benzínu, ktoré sú uvedené v tabuľke 6.

Tab. 6

Brómové čísla pôvodného benzínu, získaného destilačné (g Br₂/100g benzínu)

Olejovosk	Pôvodný benzín
LDPE	83,4
HDPE	89,3
LLDPE	73,2
PP	101,4
LDPE+PP	100,0
LDPE+HDPE+PP	90,6
LDPE+HDPE+LLDPE+PP	87,4

Dôležité je^- poznamenať;......že benzíny získané tepelným krakcvaním polyalkénov majú nízky obsah aromatických uhľovodíkov. Z hľadiska obsahu aromátov, benzíny získané z tepelného rozkladu polymérnych plastov sú na tom lepšie ako benzíny získané katalytickým krakovaním. Z pohľadu oktánového čísla a zloženia benzínov sú na tom najlepšie benzíny z tepelného krakovania polypropylénu, či už pôvodné alebo hydrogenované. Ich oktánové číslo (VM) sa pohybuje okolo 101 jednotiek, pričom prakticky neobsahujú aromatické uhľovodíky.

Spaľovacie vlastnosti motorovej nafty vyjadrujeme cetánový číslom. Vzhľadom na nákladnosť a zdĺhavosť motorových metód, sa často uspokojujeme s laboratórnymi ukazovateľmi, ktoré sú cetánovému číslu úmerné. Takým je aj Dieselov index. Dieselové indexy pôvodných (Dl = 73,7 - 75,6) motorových náft (tab. 7) svedčia o ich vynikajúcich spaľovacích vlastnostiach. Toto konštatovanie platí napriek tomu, že Dieselov index nemá pre motorové nafty taký význam, aký má oktánové číslo pre automobilový benzín.

Tab. 7

Dieselové indexy pôvodných motorových náft z tepelného krakovania polymérov

Olejovosk	Pôvodná motorová nafta
LDPE	74,4
HDPE	75,3
LLDPE	75,6
PP	75,5
LDPE + PP	73,7
3 - zložková zmes	74,5
4 - zložková zmes	74,2

Z tabuľky 8 je vidieť, že nenasýtenosť motorovej nafty z polyetylénov je nižšia (52-54g Br₂/100g vzorky), ako je tomu v prípade kvapalných pcdieíov získaných z polypropylénu (72,2g Br₂/100g vzorky). Nenasýtenosť motorových náft získaných z polyetylénov je reprezentovaná prítomnosťou 1-alkénov, ktoré sú v približne v paritnom zastúpení s n-alkánmi.

Tab. 8

Brómové čísla pôvodnej motorovej nafty, získanej destilačné (g Br₂/100g vzorky)

Olejovosk	Pôvodná motorová nafta	Destilačný zvyšok
LDPE	52,5	26,5
HDPE	54,0	26,0
LLDPE	51,8	28,7
PP	72,2	45,8
LDPE+PP	78,0	45,6
LDPE+HDPE+PP	57,1	34,8
LDPE+HDPE+LLDPE+PP	53,3	33,3

Príklad 2

Benzíny a motorové nafty získané spôsobom uvedeným v príklade 1 sa podrobili hydrogenácii Východisková reakčná zmes obsahujúca príslušné palivo z tepelného krakovania plastov po destilácii sa hydrogenovala za prítomnosti katalyzátora a rozpúšťadla v požadovanom molárnom pomere. Návažky surovín, katalyzátora a rozpúšťadla a reakčné podmienky sú uvedené v tabuľke 9. Ako katalyzátor sa použil paládium na aktívnom uhlí o koncentrácii 5% hmotn. Hydrogenácia prebiehala pri tlaku 2 MPa za miešania pri vyhriatí na reakčnú teplotu. Cieľom hydrogenácie bolo zníženie obsahu alkénov v jednotlivých palivách.

Tab. 9

Podmienky hydrogenácie jednotlivých vzoriek

Vzorka	Fr ak cia	m vzorky (g)	m katal. (g)	Rozpúš t’adlo	Vrozup. (ml)	Reakčn ý čas (h)	Reakčn á teplota (°C)	Spotreba H₂ (kPa)
LDPE	1. 2.	2,2785 5,5306	0,1196 0,2918	heptán	30	3,5 3	80-120	101,325 303,975
HDPE	1. 2.	3,5288 4,6418	0,1875 0,2243	pentán	40	3 2	80-120	151,99 101,325
LLDPE	1. 2.	5,2702 4,6801	0,2774 0,2340	pentán	30 40	3	80-120	303,975 101,325
PP	1. 2.	35,5 15,9	1,8 0,8	bez. rozp.	-	2 1	80-130
LDPE+ PP	1. 2.	5,0926 2,2749	0,2680 0,1192	heptán	30	3	80-120	101,325
3- zložková zmes	1. 2.	3,8782 2,3585	0,2041 0,1241	pentán	30 40	3	80-120	303,975 101,325
4- zložková zmes	1. 2.	4,8519 2,8176	0,2554 0,1483		40	3	80-120	202,65 101,325

Vysvetlivky k tabuľke 9:

- zložková zmes - HDPE+LDPE+PP

- zložková zmes - HDPE+LDPE+LLDPE+PP

1. frakcia = benzín

2. frakcia = motorová nafta

Hydrogenované vzorky boli zriedené rozpúšťadlom (pentán, heptán). Aby sa veľmi presne určilo zloženie hygrogenovaných benzínov a motorových náft, ako aj ďalšie charakteristiky, nadbytočné množstvo rozpúšťadla sa zo vzoriek odstránilo odparením na rotačnej vákuovej odparke.

Medzi heterogénové katalyzátory, ktoré sú vhodné na hydrogenáciu benzínov a motorových náft patria i ďalšie kovy z 8. skupiny periodickej tabuľky (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt) prítomné na nosičoch v množstve 1-5%hmotn. Účinné sú aj oxidy a sulfidy Co - Mo a Ni - Mo nanesené na alumine, siiike, aluminosilikátoch a aktívnych uhlíkoch.

Hydrogenáciou 1-aikénov prítomných v benzínoch z polyetylénov sa ich OČ (VM) zníži (tab. 10). Nie je tomu tak v prípade benzínu získaného tepelným rozkladom PP (OČ (VM) 101,5), kde hydrogenácia neznižuje oktánovú hladinu. Oktánové číslo sa podstatne nemení, ak sú nasýtené uhlíkové reťazce rovnako dlhé bez ohľadu na polohu dvojitej väzby a veľkosť molekuly. Olefinické benzíny patria medzi citlivé palivá a majú vysoké zmesné oktánové čísla. Hydrogenáciou sa zvyšuje oxidačná stabilita nenasýtených benzínov.

Tab. 10

Oktánové číslo hydrogenovaných benzínov z tepelného krakovania polymérov

Olejovosk	Hydrogenovaný benzín
LDPE	71,0
HDPE	60,6
LLDPE	68,5
PP	101,4
LDPE + PP	84,7
3 - zložková zmes	84,9
4 - zložková zmes	84,3

- zložková zmes - HDPE+LDPE+PP

- zložková zmes - HDPE+LDPE+LLDPE+PP

Hydrorafináciou nenasýtených uhľovodíkov klesá brómové číslo hydrogenovaných benzínov, v dôsledku čoho rastie ich stabilita pri skladovaní (tab. 11). Hydrogenovaný benzín má brómové čísla na úrovni 0,5 až 1,2 g Br₂/100g benzínu.

Tab. 11

Brómové čísla hydrogenovaného benzínu (g Br₂/100 g vzorky)

Olejovosk	Hydrogenovaný benzín
LDPE	1,2
HDPE	0,021
LLDPE	0,52
PP	0,14
LDPE+PP	0,23
LDPE+HDPE+PP	0,64
LDPE+HDPE+LLDPE+PP	0,069

Dieselové indexy motorových náft hydrogenáciou stúpnu až o 25 jednotiek (tab. 12). Vzrast Dieselových indexov hydrogenáciou sa odráža v poklese brómových čísiel motorových náft z rozdielnych východiskových plastov (tab. 13).

Tab. 12

Dieselové indexy hydrogenovaných motorových náft z tepelného krakovania polymérov

Olejovosk	Hydrogenovaná motorová nafta
LDPE	102,5
HDPE	98,2
LLDPE	99,9
PP	104,9
LDPE+PP	104,3
3-zložková zmes	102,3
4-zložková zmes	102,2

Hydrogenáciou 1-alkénov z termického krakovania polyetylénov ako i rozvetvených alkénov z termického krakovania polypropylénu vznikajú nasýtené uhľovodíky, ktoré sú vynikajúcimi zložkami motorových náft. Z výsledkov je zrejmé, že rozhoduje chemické zloženie motorových náft. Čím je v motorovej nafte viac uhľovodíkov s dlhými alkylmi, tým je motorová nafta vhodnejšia. Najlepšie spaľovacie vlastnosti majú alkány. Im sú približne rovnocenné alkény, ktoré sú však menej stále. Neprítomnosť alebo nízka prítomnosť alkylaromátov v získaných motorových naftách to len potvrdzuje. Aromatické (polyaromatické) uhľovodíky sú v motorových naftách nevhodné. Majú veľké oneskorenie vznetu a nečisté sa spaľujú (dymivosť, sadze, PM). Dôležitá je tiež neprítomnosť sírnych látok, ani nie pre ich vplyv na priebeh spaľovania, ale predovšetkým korozívnosť ich spalín a účinok na mazacie oleje. Sírne látky favorizujú tvorbu tuhých častíc (PM).

Dosiahnuté výsledky z hľadiska spaľovacích vlastností získaných motorových náft, vyjadrených Dieselovým indexom, svedčia o ich vynikajúcej kvalite.

Tab. 13

Brómové čísla hydrogenovanej motorovej nafty a destilačného zvyšku

Olej ovos k	Hydrogenovaná motorová nafta	Destilačný zvyšok
LDPE	0,14	26,5
HDPE	0,08	26,0
LLDPE	0,04	28,7
PP	0,10	45,8
LDPE+PP	0,25	45,6
LDPE+HDPE+PP	0,59	34,8
LDPE+HDPE+LLDPE+PP	0,53	33,3

Vákuový destilačný zvyšok má relatívne najnižšiu mieru nenasýtenosti. Brómové čísla sa pohybujú od 26 do 46 g EWlOOg vzorky. Môže sa použiť buď samotný, alebo po pridaní k ropným frakciám alebo kvapalným produktom z termického rozkladu ojazdených pneumatík ako zložka vykurovacích olejov...........

Priemyslová využiteľnosť

Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa predloženého vynálezu je využiteľný v malej i veľkej energetike. Umožňuje flexibilne využívať buď menšie zariadenia s ročnou kapacitou do 20.000 ton postavené na zelenej lúke, alebo veľkokapacitné zariadenia existujúce v rafinériách spracovania ropy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov vyznačujúci sa tým, že sa individuálne polymérne materiály pochádzajúce z priemyselných procesov a/alebo zmesné polymérne materiály z komunálnych odpadov podrobia termickému krakovaniu pri teplote 300 až 600 °C a atmosférickom tlaku za vzniku olejovoskov s teplotou varu 30 až 450 °C s obsahom nasýtených a nenasýtených uhľovodíkov s počtom uhlíkov C₅ až C₃₀, následne sa z olejovoskov destiláciou pri atmosférickom tlaku oddelí frakcia benzínu pri teplote 30 až 180 °C obsahujúca nasýtené a nenasýtené rozvetvené uhľovodíky s počtom uhlíkov C₅ až Cn, destilačný zvyšok sa ďalej podrobí vákuovej destilácii pri tlaku 10 Pa až 100 kPa, pričom sa oddelí frakcia motorovej nafty pri teplote 150 až 360 °C obsahujúca nasýtené uhľovodíky s počtom uhlíkov Cc až C22 od zvyšku s obsahom nasýtených a nenasýtených uhľovodíkov s počtom uhlíkov nad C₂22. Spcsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa nároku, 1, vyznačujúci sa tým, že termické krakovanie prebieha výhodne pri teplote 430 až 500 °C.
3. Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa oddestilovaný benzín z atmosférickej destilácie olejovoskov podrobí hydrogenácii na heterogénnom katalyzátore s hydrogenačnou zložkou pri teplote 50 až 150 °C a tlaku 1 až 3 MPa v prítomnosti vodíka počas 0,5 až 4 hodín.
4. Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa nárokov 1a 2, vyznačujúci sa tým, že sa oddestilovaná motorová nafta z vákuovej destilácie olejovoskov podrobí hydrogenácii na heterogénnom katalyzátore s hydrogenačnou zložkou, pri teplote 50 až 150 ⁰ C a tlaku 1 až 3 MPa v prítomnosti vodíka počas 0,5 až 4 hodín.
5. Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa nárokov 3 alebo 4, vyznačujúci sa tým, že heterogénnym katalyzátorom v procese hydrogenácie je kov vybraný zo skupiny kovov 8. skupiny periodickej tabuľky pozostávajúcej z Fe, Co,Ni,Rb,Rh,Os,lr,Pt, prítomný na nosiči v množstve 1-5%hmotn.
6. Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa nárokov 3 alebo 4, vyznačujúci sa tým, že heterogénnym katalyzátorom v procese hydrogenácie sú oxidy a sulfidy Co - Mo a Ni - Mo nanesené na alumine, silike, aluminosilikátoch alebo aktívnych uhlíkoch.
7. Spôsob výroby motorových palív z polymérnych materiálov podľa nárokov 3 až 6, vyznačujúci sa tým, že hydrogenácia prebieha v nízkovriacom alkanickom uhľovodíkovom rozpúštadle vybranom zo skupiny pentán, heptán.