CN102206511B

CN102206511B - 由煤直接液化油和延迟焦化重柴油馏分来生产柴油的方法及其应用

Info

Publication number: CN102206511B
Application number: CN201110106198.8A
Authority: CN
Inventors: 金环年; 石玉林; 胡云剑; 吴秀章; 张传江; 白雪梅; 李克健; 马辉
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Beijing Research Institute of China Shenhua Coal To Liquid Chemical Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Beijing Engineering Branch of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Beijing Research Institute of China Shenhua Coal To Liquid Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102206511A

Abstract

本发明提供了一种由煤直接液化油和延迟焦化重柴油馏分来生产柴油的方法及其应用。所述方法包括以下步骤：a)将煤直接液化加氢稳定油与延迟焦化重柴油馏分进行混合，以及b)对步骤a)中的混合油进行加氢改质。采用本发明的方法生产的柴油产品凝点低、硫、氮、芳烃的含量低、十六烷值高、润滑性好，产品质量符合国IV柴油标准。此外，通过将硫含量较高的延迟焦化重柴油馏分与煤直接液化柴油混合，可使原料油的S∶N含量比达到1∶1～5∶1，无需在原料油中额外添加硫，从而降低了操作成本。

Description

由煤直接液化油和延迟焦化重柴油馏分来生产柴油的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种生产车用清洁柴油的方法，尤其涉及一种使用煤直接液化油与石油炼制延迟焦化重柴油的混合油作为原料通过加氢改质来生产车用清洁柴油的方法及其应用。

背景技术

2009年中国石油对外依存度已超过50％。按照目前的国内经济发展方式，2020年、2030年国内所需的石油量分别为5.3亿吨和6.5亿吨。而国内石油产量则预计在2015年达到高峰后开始减小，峰值产量也不超过2亿吨，这意味着所需外部石油进口量将越来越大，2020年、2030年国内供需缺口分别为3.36亿吨和4.88亿吨。业内专家认为，石油对外依存度超过50％，将严重影响我国的石油安全。充分利用我国丰富的煤炭资源，优化能源结构，采用煤直接液化工艺生产车用柴油，实现能源经济环境的协调可持续发展，保障国家能源安全已经成为目前能源领域的研究热点。神华集团在内蒙古鄂尔多斯建设的100万吨/年煤直接液化示范工程已于2008年底打通流程生产出液化气、石脑油及柴油产品。该示范工程年生产柴油能力77万吨。在示范工程中，煤直接液化装置采用神华集团自主开发的煤直接液化工艺，加氢稳定装置采用法国Axens公司的沸腾床加氢稳定工艺，石脑油和柴油加氢改质装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的煤直接液化油加氢改质工艺，生产的柴油产品十六烷值可达到41左右，需要添加十六烷值改进剂或与高十六烷值的石油基柴油调和才能达到国家现行柴油质量标准的要求。

随着环保要求的日益严格，世界各国对车用柴油的质量提出更加严格的要求，为配合我国第III阶段排放法规的顺利实施，国家标准化委员会批准发布了新版的车用柴油标准，即GB19147-2009《车用柴油》国家标准，并于2010年1月1日开始实施，该标准与欧III标准水平相当，要求柴油硫含量小于350ppm，5号、0号、-10号柴油的十六烷值不低于49，-20号柴油十六烷值不小于46，-35号、-50号柴油十六烷值不小于45，要求柴油多环芳烃质量分数不大于11％。此外，标准还对车用柴油的润滑性提出了要求，要求磨痕直径不大于460μm。实际上，北京、上海已分别于2008年3月和2009年11月实施了国IV排放标准，车用柴油分别执行DB11/239-2004和DB31/427-2009标准，要求柴油硫含量不大于350ppm，5号、0号、-10号柴油的十六烷值不低于51，-20号柴油十六烷值不小于49，-35号柴油十六烷值不小于47，要求柴油多环芳烃质量分数不大于11％，磨痕直径不大于460μm。

对于由煤直接液化油生产车用柴油，国内外的研究者进行了大量的研究工作。中国专利ZL200510083897(其公开号为CN1896181A，授权公告号CN 1003 89169C)公开了一种从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法，该方法在将煤直接液化柴油馏分与氢气混合加热到反应温度后，使混合物进入加氢精制反应器，使反应生成的流出物直接进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，流出物经分离后得到石脑油和柴油产品。该技术采用单段双剂操作工艺，使原料顺序通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层。虽然该技术可以达到提高柴油十六烷值的目的，但是仍存在以下缺陷：在该技术中，无论加氢精制催化剂还是加氢改质催化剂对脱除原料油中的芳香烃的效果均不理想，如果要达到深度脱芳香烃的目的就必须提高操作压力、增加氢耗，提高反应苛刻度，这样一方面增加了装置投资成本，导致生产高十六烷值柴油的成本提高，另一方面该技术最终制备的柴油产品中总芳烃含量仍为13m％左右，芳烃含量仍然较高。此外，该方法在加氢改质催化剂之前装填具有良好脱芳和脱氮性能的加氢精制催化剂，脱除煤直接液化油中包含的氮等杂质，防止加氢改质催化剂快速失活，同时饱和芳烃，降低加氢改质催化剂的加工难度，延长开工周期，同时能生产十六烷值达到45以上的柴油产品。为了生产高十六烷值的柴油，这种方法同样需要提高反应苛刻度，以保证更多的多环芳烃开环，这样就降低了柴油的收率。

中国专利申请公开号CN101591564A公开了一种煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方法，该方法将原料与氢气混合，然后使混合物进入第一反应器中，使第一反应器中填装的非贵金属加氢精制催化剂和/或非贵金属加氢改质催化剂接触，第一反应器的反应流出物经过分离脱除杂质气体后进入第二反应器，与第二反应器中装填的贵金属加氢催化剂接触，第二反应器的反应流出物经过分离得到柴油产品。该发明通过采用两段法加氢，可以使煤液化油柴油馏分质量得到改善，芳烃含量降低，十六烷值提高，而且操作条件缓和，设备投资及操作费用降低。该技术中第二反应器采用贵金属加氢催化剂，要求进料的硫、氮含量很低，特别是要求氮含量小于5ppm，否则会造成催化剂中毒失活。

中国专利申请公开号CN101144026A公开了一种由煤直接液化油生产清洁柴油的方法，该方法对煤直接液化油进行加氢改质，并对所得到的产品进行蒸馏以获得加氢改质后的柴油馏分，将所述柴油馏分与硫含量低于350ppm、十六烷值高于60、润滑性指标磨斑直径小于610μm、酸度小于4.0mgKOH/100ml、且多环芳烃含量低于15％的石油基柴油混合以获得满足欧II或欧III排放标准要求的清洁柴油。这种方法需要将煤直接液化加氢改质柴油作为一个组分油与石油基柴油组分调和才能生产出符合现行排放标准的车用柴油。

中国专利申请公开号CN101311246A公开了一种煤直接液化油的缓和加氢提质方法，该方法将煤直接液化油与氢气混合，进入加氢稳定反应器，在加氢稳定催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、脱芳烃及烯烃饱和反应，反应产物经过分离、分馏后得到石脑油馏分和柴油馏分，所得的柴油馏分与氢气混合后进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触反应，其反应产物经分离、分馏后得到柴油产品。该发明提供的方法将稳定加氢单元和加氢改质单元有效地组合在一起，能生产十六烷值达到45的柴油产品。该发明操作条件缓和、流程简单、投资费用和操作费用低。但是，这种煤直接液化油加氢提质方法需要将柴油馏分单独加氢，需要两次分馏过程，工艺流程较为复杂。

美国专利申请US 004371727公开了一种由煤直接液化油生产车用柴油的方法，该方法将由煤液化得到的含90％以上多环烃类而几乎不含烷烃的中间馏分油进行加氢，对加氢产品油进行分馏得到柴油馏分，柴油馏分与石油基柴油具有很好的相容性，可以调和生产车用柴油。然而，这种方法生产的柴油馏分也需要与石油基柴油调和才能生产出符合质量标准的车用柴油。

煤是由许多不同芳环结构组成的碳氢化合物，而且含有较多的S、N、O等杂原子，煤直接液化粗油是一种十分复杂的烃类化合物混合体系，芳香烃含量高，约含有60％～70％的芳香族化合物，通常含有1～5个环，饱和烃含量约25％，一般不超过24个碳的长度，另外还有不到10％的烯烃。煤直接液化产物的杂原子含量非常高，氮含量范围为0.2～2.0wt％，硫含量范围可以为0.05wt％到2.5wt％，大部分以苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物的形态存在。煤液化粗油中的氧含量范围可以为1.5wt％直到7wt％，具体取决于煤种和液化工艺。液体产物中的金属元素种类及含量与煤种及液化催化剂有很大关系，一般含有铁、钛、硅和铝。煤液化粗油中的沥青质含量对液体产物的化学和物理性质有显著的影响。沥青质的分子量范围为300～1000，含量与液化工艺有很大关系。经过加氢稳定后的煤直接液化油柴油馏分密度仍很高，十六烷值仍低于30，从结构族(同系物)组成上看，链烷烃含量很低，均小于5wt％，环烷烃含量居中，在34wt％～40wt％之间，芳香烃的含量很高，在56wt％以上，总环状烃含量大于95wt％。在芳香烃中，单环芳香烃占77％以上，双环芳香烃占16％～22％，多环芳香烃占1％～3％。

在煤直接液化工艺中，所有重馏分油和部分中间馏分油都需要经加氢后回液化反应器作为供氢溶剂。为了保证反应系统溶剂平衡，切取高温溶剂时，初馏点会控制得较低，这样导致进入加氢改质反应系统的原料干点相应较低，加氢改质产品柴油的干点随之降低，而柴油的十六烷值高低与其馏程密切相关，馏分重，十六烷值相应提高。如果加氢改质原料干点过低，可裂化的组分较少，会造成产品十六烷值低。从族组成方面考虑，经过加氢稳定后的煤直接液化油芳烃含量高、十六烷值很低，经过加氢改质后，脱除了硫、氮、氧等杂原子，大部分芳烃也转化为环烷烃，十六烷值得到一定程度提高，但由于缺少链烷烃组分，十六烷值仍不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将煤直接液化柴油馏分与石油炼制中延迟焦化重柴油馏分混合生产清洁车用柴油的方法，所生产的柴油满足国IV排放标准。

在第一方面，本发明提供了一种由煤直接液化油和延迟焦化重柴油馏分来生产车用柴油的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将煤直接液化加氢稳定油与延迟焦化重柴油馏分进行混合，以及

b)对步骤a)中的混合油进行加氢改质。

根据本发明的方法，其中，所述加氢改质工艺采用作为第一反应器的加氢精制反应器和作为第二反应器的加氢改质反应器的单段串联工艺。

根据本发明的方法，其中，所述第一反应器的主催化剂为加氢精制催化剂，在所述第一反应器下部装填加氢保护剂，并且所述第一反应器采用逆流式操作。

根据本发明的方法，其中，原料油由第一反应器的下部进入，依次通过加氢保护剂、加氢精制剂，反应产物从第一反应器的顶部流出后进入第二反应器上部。

根据本发明的方法，其中，所述第二反应器主要装填加氢改质催化剂，第二反应器下部装填一定量的补充加氢精制催化剂。

根据本发明的方法，其中，加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢改质剂、补充加氢精制催化剂的堆体积比为0.6∶9∶3∶1～4∶15∶3∶1。

根据本发明的方法，其中，加氢精制反应条件为：床层加权平均反应温度340～425℃，温升为10～40℃，氢分压为8.0～18.0Mpa，体积空速为0.4～1.8h^-1，氢油体积比为400～1800，优选反应条件为：床层加权平均反应温度350～370℃，氢分压为10.0～16.0Mpa，体积空速为0.6～1.2h^-1，氢油体积比为600～1200。

根据本发明的方法，其中，所述加氢改质工艺条件为：床层加权平均反应温度350～430℃，温升20-50℃，氢分压为8.0～18.0Mpa，体积空速为0.4～1.8h^-1，氢油体积比为400～1800，优选反应条件为：床层加权平均反应温度360～380℃，氢分压为10.0～16.0Mpa，体积空速为0.6～1.2h^-1，氢油体积比为600～1400。

根据本发明的方法，其中，第一反应器中加氢精制催化剂分为三个床层装填，加氢精制催化剂的三个床层体积比以原料油中延迟焦化重柴油的比例为变量按以下公式计算得到，其中，第一床层催化剂体积与第二床层催化剂体积之比为x∶1，第三床层催化剂体积与第二床层催化剂体积之比为y∶1，延迟焦化重柴油硫含量为CS1，其氮含量为CN1；煤直接液化加氢稳定油硫含量为CS2，其氮含量为CN2；延迟焦化重柴油与煤直接液化加氢稳定油质量比为m∶1，0.25≤m≤4，定义硫氮元素含量比为：ISN＝[(m×CS1+CS2)/(1+m)]/[(m×CN1+CN2)/(1+m)]，则x＝k1×ISN；y＝k2/ISN，其中k1、k2为关联系数，取值范围为0.4≤k1≤1.0，2.0≤k2≤5.0，限值条件为：1≤ISN≤5。

根据本发明的方法，对加氢改质流出物进行分馏切割，分馏获得的165℃～350℃的馏分作为柴油产品，分馏获得的少量350℃以上的馏分作为循环油进入加氢改质原料油中。

根据本发明的方法，其中，延迟焦化重柴油馏分占总进料的比例为20％～80％。

根据本发明的方法，其中，所述延迟焦化中柴油馏分为石蜡基原油减压渣油经过延迟焦化工艺生产的重柴油馏分，延迟焦化重柴油馏分的馏程为160℃(5％馏出温度)～400℃(95％馏出温度)，优选180℃～380℃，所述重柴油馏分的十六烷值大于55。

在第二方面，本发明提供了一种由根据本发明的第一方面的方法生产的车用柴油。

在第三方面，本发明还涉及根据本发明的第一方面的方法在生产车用柴油中的应用。

与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果体现在以下方面：

1、本发明将煤直接液化油与延迟焦化重柴油馏分混合加工，实现了两种原料的优势互补，扬长避短，发挥延迟焦化柴油链烷烃含量高的特点，提高了产品的十六烷值，同时适当提高了原料的干点，对提高产品的十六烷值也发挥了一定作用。通过将两种原料混合，克服了煤直接液化油中的氧含量高、芳烃含量高的不足，也克服了延迟焦化柴油烯烃含量高，容易使加氢精制催化剂结焦的不足。

2、纯粹的煤直接液化油经过加氢稳定后S∶N含量比低，一般为1∶2～1∶5，而加氢改质采用硫化态催化剂，为了保证循环氢中一定的H₂S浓度，避免催化剂失硫，需要在原料中添加硫，将硫含量较高的延迟焦化重柴油馏分与煤直接液化柴油混合，可使原料油的S∶N含量比达到1∶1～5∶1，无需在原料油中额外添加硫，降低了操作成本。

3、纯粹的煤直接液化油馏分轻、干点低，而对纯粹的焦化柴油加氢改质时，原料油的干点只能控制在340℃以下，否则胶质含量过高，易造成加氢改质催化剂结焦，将煤直接液化柴油与一定比例的延迟焦化重馏分混合，既提高产品的十六烷值，又增加了延迟焦化馏分油的利用率，多产柴油。

4、纯粹的煤直接液化油加氢精制时，由于原料油硫、烯烃含量低少，相应的反应热少，若按常规床层催化剂量分配装填时，会形成上部床层温升小，下部温升高。需要提高入口温度以引发反应，增加热量消耗；而下部床层间需要多打冷氢，以压制热点和降低出口温度，延长催化剂寿命。如果要把床层温升调整每个床层相等，为有利于催化剂寿命，则上部床层高度超标，易造成催化剂强度问题、增加压降，还会缩短操作周期。在煤直接液化油中混入延迟焦化馏分油，由于其含有大量烯烃、硫化物等加氢反应放热量大物质，可以调节床层温升。因此可将第一反应器加氢精制催化剂各床层体积比与焦化馏分油的混合比例之间设计成一个关系以合理分布反应热，减少冷氢注入量，降低能耗，延长操作周期。

5、将煤直接液化油与延迟焦化柴油馏分混合加氢改质可以实现反应耦合，在一定程度上可以降低加氢改质反应苛刻度，也克服了在单独加工煤直接液化加氢稳定油时为了提高十六烷值而提高反应苛刻度，造成加氢改质产品硫、氮、芳烃含量过低，产品润滑性差的弊端。

6、经实验证明，采用本发明的方法生产的柴油产品凝点低、硫氮芳烃含量低、十六烷值高、润滑性好，产品质量符合国IV柴油标准。

具体实施方式

b)对步骤a)中的混合油进行加氢改质。

本发明所提供的由煤直接液化油和延迟焦化重柴油混合油生产车用柴油的方法如下：将煤直接液化加氢改质原料油与一定比例的延迟焦化重柴油馏分混合进行加氢改质，延迟焦化重柴油馏分占总进料的比例为20％～80％。

在本发明的方法中，所述延迟焦化柴油馏分为石蜡基原油减压渣油经过延迟焦化工艺生产的重柴油馏分，延迟焦化重柴油馏分的馏程为160℃(5％馏出温度)～400℃(95％馏出温度)，优选180℃～380℃，重柴油馏分十六烷值大于55。

在本发明中，所述加氢改质工艺采用加氢精制、加氢改质两个反应器单段串联工艺，其中第一反应器主催化剂为加氢精制催化剂，反应器下部装填加氢保护剂，加氢保护剂具有较大的孔容和比表面积，其主要作用是脱除原料中的固体颗粒以及金属等杂质，保证加氢精制催化剂的活性和稳定性，第一反应器采用逆流式操作，原料油由反应器下部进入，依次通过加氢保护剂、加氢精制剂，反应产物从反应器顶部流出后进入第二反应器上部。逆流式操作方式可提高反应器床层容纳重金属和固体颗粒的能力，避免顺流式反应器上部催化剂出现的“结硬盖”而造成的短期内反应器床层压降增大现象，延长装置运行周期。第一反应器中加氢精制催化剂的主要作用是对原料进行烯烃饱和、脱氧、脱硫、脱氮和部分芳烃饱和反应，第二反应器主要装填加氢改质催化剂，反应器下部装填一定量的补充加氢精制催化剂，加氢改质催化剂的作用是进行链烷烃裂化反应、多环芳烃的加氢饱和及选择性开环裂化反应，第二反应器下部装填的少量补充加氢精制催化剂的作用是将裂化生成的烯烃和硫醇硫进行饱和，加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢改质剂、补充加氢精制催化剂的堆体积比为0.6∶9∶3∶1～4∶15∶3∶1。

本发明的第一反应器中加氢精制催化剂分为三个床层装填。加氢精制催化剂的三个床层体积比以原料油中延迟焦化重柴油的比例为变量按设计的公式计算得到。第一床层催化剂体积与第二床层催化剂体积之比为x∶1，第三床层催化剂体积与第二床层催化剂体积之比为y∶1。延迟焦化重柴油硫含量为C_S1，其氮含量为C_N1。煤直接液化加氢稳定油硫含量为C_S2，其氮含量为C_N2。延迟焦化重柴油与煤直接液化加氢稳定油质量比为m∶1，0.25≤m≤4，定义硫氮元素含量比为：I_SN＝[(m×C_S1+C_S2)/(1+m)]/[(m×C_N1+C_N2)/(1+m)]。则x＝k1×I_SN；y＝k2/I_SN，其中k1、k2为关联系数，取值范围为0.4≤k1≤1.0，2.0≤k2≤5.0。限值条件为：1≤I_SN≤5。当将第一反应器加氢精制催化剂各床层体积比与焦化馏分油的混合比例之间设计成上述关系时，可以合理分布反应热，减少冷氢注入量，降低能耗，延长操作周期。

本方法中所述保护剂由Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W或Co-Mo-W为金属活性组元担载在Al₂O₃或炭载体制备得到，金属活性组元担载总量为3％～10％。加氢精制催化剂由Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W或Co-Mo-W为金属活性组元担载在Al₂O₃或炭载体制备得到，催化剂中可以添加助剂进行改性，加氢改质催化剂由Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W或Co-Mo-W为金属活性组元担载在无定型硅铝、改性分子筛或它们的混合物上制得。

在本发明的方法中，所述加氢精制反应条件为：床层加权平均反应温度340～425℃，温升为10～40℃，氢分压为8.0～18.0MPa，体积空速为0.4～1.8h^-1，氢油体积比为400～1800，优选反应条件为：床层加权平均反应温度350～370℃，氢分压为10.0～16.0MPa，体积空速为0.6～1.2h^-1，氢油体积比为600～1200。所述加氢改质工艺条件为：床层加权平均反应温度350～430℃，温升20-50℃，氢分压为8.0～18.0Mpa，体积空速为0.4～1.8h^-1，氢油体积比为400～1800，优选反应条件为：床层加权平均反应温度360～380℃，氢分压为10.0～16.0MPa，体积空速为0.6～1.2h^-1，氢油体积比为600～1400。

本发明的方法要对加氢改质流出物进行分馏切割，得到165℃～350℃的馏分作为柴油产品，柴油硫含量低于350ppm，多环芳烃质量分数低于5％，十六烷值大于49，润滑性指标磨痕直径小于460μm，凝点为-40～-20℃。分馏得到的少量350℃以上的馏分可作为循环油进入加氢改质原料油中。

在石油炼制中，减压渣油馏分经延迟焦化得到的重柴油馏分硫、氮、烯烃含量高，由于直链烷烃含量高，十六烷值高，特别是石蜡基原油。煤直接液化油芳烃含量高，十六烷值较低，煤直接液化油氧含量高，加氢后生成水对催化剂强度有一定影响。延迟焦化柴油含有较多烯烃，容易发生聚合反应结焦，影响催化剂使用寿命。将延迟焦化柴油馏分与煤直接液化加氢稳定油混合可使加氢改质的原料密度、馏程及烃类组成更加合理，弥补煤直接液化加氢稳定油干点过低、链烷烃组分过少的不足。克服了在单独加工煤直接液化加氢稳定油时为了提高十六烷值而提高反应苛刻度，造成加氢改质产品硫、氮及芳烃含量过低，产品润滑性差的弊端。两种原料混合加工可直接生产密度、硫含量、芳烃含量、十六烷值、润滑性指标均符合标准要求的车用柴油。

下面通过实施例来进一步描述本发明的生产车用柴油的方法，但本发明并不以任何方式限于这些实施例。

实施例

本实施例说明：以煤直接液化加氢稳定油和延迟焦化重柴油馏分的混合油作为原料，经过加氢改质工艺生产的柴油产品符合国IV柴油质量标准。

主要试验步骤简述如下：在处理能力为340kg/h的中试装置上，对煤直接液化加氢稳定油与延迟焦化重柴油馏分混合油进行加氢改质，所采用的加氢精制催化剂RNC和加氢改质催化剂RCC为中国石化股份公司长岭催化剂厂生产，煤直接液化加氢稳定油的性质如表1。所采用的延迟焦化柴油馏分为大庆原油减压渣油经延迟焦化工艺得到的柴油馏分，性质见表2。将上述两种组分油按煤直接液化加氢稳定油与延迟焦化重柴油馏分的质量比为60∶40进行混合，混合油的性质见表3。

表1煤直接液化加氢稳定油的主要性质

项目	煤直接液化加氢稳定油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8786
凝固点，℃	-45
		折光率nD²⁰	1.4890
硫含量，μg/g	154
		氮含量，μg/g	530.4
氧含量，％	0.55
		C含量，％	87.68
H含量，％	11.82
		溴价，gBr/100g	2.73
残炭(10％)，％	0.12
		实际胶质，mg/100mL	86
正庚烷不溶物，μg/g	50
		多环芳烃，m％	15.6
十六烷值	28
		润滑性，磨痕直径(60℃)/μm	350
馏程(ASTM D86)，℃
		IBP/5％	96/114
10％/20％	137/171
		30％/50％	194/223
70％/80％	244/256
		90％/FBP	277/317

表2大庆减压渣油延迟焦化重柴油馏分的主要性质

项目	延迟焦化重柴油馏分
		密度	0.8422
色度，号	＞5
		溴值，gBr/100g	37.8
闪点，℃	65
		实际胶质，mg/100ml	145
氧化沉渣，mg/100ml	13
		硫含量，μg/g	2400

氮含量，μg/g	1100
		碱氮含量，μg/g	670
凝点，℃	5
		十六烷值	61
馏程
		初馏点	199
10％	219
		50％	259
90％	311
		95％	380

表3煤直接液化加氢稳定油与延迟焦化重柴油馏分的混合油性质

项目	混合油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8638
凝固点，℃	-30
		折光率nD²⁰	1.4470
硫含量，μg/g	1070
		氮含量，μg/g	767
氧含量，％	0.14
		C含量，％	87.34
H含量，％	12.66
		溴价，gBr/100g	11.03
残炭(10％)，％	0.19
		实际胶质，mg/100mL	143
多环芳烃，m％	10
		十六烷值	42
润滑性，磨痕直径(60℃)/μm	210
		馏程(ASTM D86)，℃
IBP/5％	101/123
		10％/20％	165/191
30％/50％	214/275
		70％/80％	304/316
90％/FBP	334/370

以表3所述混合油为原料，在所述的加氢改质中试装置上对原料油进行加氢改质。加氢改质的工艺条件见表4。

表4混合原料加氢改质工艺条件

工艺参数	控制值
		第一反应器温度，℃	360
第二反应器温度，℃	370
		氢分压，Mpa	11.0
体积空速，h^-1	1.0
		氢油比，Nm³/m³	800

单独加工煤直接液化加氢稳定油时，第一反应器中第一床层催化剂体积与第二床层之比为0.566，第三床层催化剂体积与第二床层之比为1.279，第一、第二、第三床层温升分别为21℃、24℃、30℃，冷氢总注入量为140NM3/h，加工上述混合油时第一反应器中第一床层催化剂体积与第二床层之比为1.067，第三床层催化剂体积与第二床层之比为0.875，第一、第二、第三床层温升分别为27℃、20℃、18℃，冷氢总注入量为108NM3/h。装置长期加工混合油时不需补硫。

在试验条件下收集生成的油，采用符合ASTM D2892标准的实沸点蒸馏仪对生成的油进行蒸馏切割，得到165℃～350℃的馏分作为柴油产品，产品性质见表5。

表5柴油产品性质

项目	柴油产品
		密度(20℃)，g/cm³	0.8357
凝固点，℃	-32
		色度，号	0.5
氧化稳定性，总不溶物，mg/100mL	0.7
		硫含量，％(质量分数)	237
酸度，mgKOH/100mL	0.9
		10％蒸余物残炭，％(质量分数)	0.05
铜片腐蚀(50℃，3h)，级	1
		多环芳烃，m％	4.3
十六烷值	51
		润滑性，磨痕直径(60℃)/μm	365
馏程(ASTM D86)，℃
		初馏点	160
10％	212
		50％	288
90％	340
		95％	357

由表5的实验结果可以看出，采用本发明方法得到的柴油产品凝点低、硫氮芳烃含量低、十六烷值高、润滑性好，产品质量符合国IV柴油标准。此外，通过将硫含量较高的延迟焦化重柴油馏分与煤直接液化柴油混合，可使原料油的S∶N含量比达到2∶1～5∶1，无需在原料油中额外添加硫，从而降低了操作成本。

已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。

Claims

1.一种由煤直接液化油和延迟焦化重柴油馏分来生产柴油的方法，所述方法包括以下步骤：

b)对步骤a)中的混合油进行加氢改质；

其中，所述加氢改质工艺采用作为第一反应器的加氢精制反应器和作为第二反应器的加氢改质反应器单段串联工艺；

所述第一反应器的主催化剂为加氢精制催化剂，在所述第一反应器下部装填加氢保护剂，并且所述第一反应器采用逆流式操作；

对加氢改质流出物进行分馏切割，分馏获得的165℃～350℃的馏分作为柴油产品，分馏获得的少量350℃以上的馏分作为循环油进入加氢改质原料油中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，原料油由所述第一反应器的下部进入，依次通过加氢保护剂、加氢精制剂，反应产物从第一反应器的顶部流出后进入第二反应器上部。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应器主要装填加氢改质催化剂，第二反应器下部装填一定量的补充加氢精制催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢改质剂、补充加氢精制催化剂的堆体积比为0.6:9:3:1～4:15:3:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，加氢精制反应条件为：床层加权平均反应温度340～425℃，温升为10～40℃，氢分压为8.0～18.0MPa，体积空速为0.4～1.8h^-1，氢油体积比为400～1800。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，床层加权平均反应温度350～370℃，氢分压为10.0～16.0MPa，体积空速为0.6～1.2h^-1，氢油体积比为600～1200。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢改质工艺条件为：床层加权平均反应温度350～430℃，温升20-50℃，氢分压为8.0～18.0MPa，体积空速为0.4～1.8h^-1，氢油体积比为400～1800。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，床层加权平均反应温度360～380℃，氢分压为10.0～16.0MPa，体积空速为0.6～1.2h^-1，氢油体积比为600～1400。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，第一反应器中加氢精制催化剂分为三个床层装填，加氢精制催化剂的三个床层体积比以原料油中延迟焦化重柴油的比例为变量按以下公式计算得到，其中，第一床层催化剂体积与第二床层催化剂体积之比为x:1，第三床层催化剂体积与第二床层催化剂体积之比为y:1，延迟焦化重柴油硫含量为CS1，其氮含量为CN1；煤直接液化加氢稳定油硫含量为CS2，其氮含量为CN2；延迟焦化重柴油与煤直接液化加氢稳定油质量比为m:1，0.25≤m≤4,定义硫氮元素含量比为：ISN＝[(m×CS1+CS2)/(1+m)]/[(m×CN1+CN2)/(1+m)]，则x＝k1×ISN；y＝k2/ISN，其中k1、k2为关联系数，取值范围为0.4≤k1≤1.0，2.0≤k2≤5.0，限值条件为：1≤ISN≤5。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，延迟焦化重柴油馏分占总进料的比例为20％～80％。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述延迟焦化中柴油馏分为石蜡基原油减压渣油经过延迟焦化工艺生产的重柴油馏分，延迟焦化重柴油馏分的馏程为160℃(5％馏出温度)～400℃(95％馏出温度)，所述重柴油馏分的十六烷值大于55。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述延迟焦化重柴油馏分的馏程为180℃～380℃。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法在生产清洁车用柴油中的应用。