NL8002637A

NL8002637A - Werkwijze ter vervaardiging van een gevormd polyurethanonderdeel.

Info

Publication number: NL8002637A
Application number: NL8002637A
Authority: NL
Original assignee: Itt
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1980-11-18
Also published as: CA1148710A; AR220050A1; DK188780A; GB2049542B; FR2456601B1; ES491419A0; FR2456601A1; IT1195027B; ES8102904A1; AU5820080A; GB2049542A; SE8003459L; AU538659B2; DE3017981A1; IT8022025A0; KR830000947B1

Description

AC 0136

Werkwijze ter vervaardiging van een gevormd polyurethanonderdeel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van gevormd polyurethanprodukt met een stevig hechtende bekleding en op het aldus vervaardigde produkt.

Het reactiespuitgietproces voor de vervaardiging van elastomere po-5 lyurethanonderdelen is bekend. Bij een dergelijke werkwijze worden twee afzonderlijke vloeibare componenten onder zeer nauwkeurige regeling toegevoerd aan een onder botsing werkende hoge-druk menginrichting. Eén component is een polyol en kan een ketenverlengingsmiddel, katalysator en een kleine hoeveelheid van een opblaasmiddel bevatten; de andere lö component is een isocyanaat. Na grondig mengen van de componenten worden zij geïnjecteerd in een metalen vorm bij een druk van 10.350 tot 17.250 kPa. De reactiewarmte vervluchtigt het opblaasmiddel, waardoor een schuim verkregen wordt, die voldoende druk uitoefent om de vorm op te vullen. Het resultaat is een microcellulair elastomeerachtig gevormd 15 onderdeel met integrale huid. De werkwijze is zeer economisch en geeft gevormde onderdelen van hoge kwaliteit, die bijvoorbeeld gebruikt worden als bumpers en instrumentpanelen voor automobielen.

Gewoonlijk wordt, nadat een'onderdeel is vervaardigd volgens het voorafgaande reactiespuitgietproces en uit de vorm is verwijderd, het 20 onderdeel afgebraamd en nagehard bij 120°C gedurende ongeveer 30 minuten om de reactie te voltooien. Wanneer het onderdeel geverfd moet worden, zoals gewoonlijk het geval is voor gebruik bij automobielen, dient het onderdeel grondig vooraf gereinigd te worden met een oplosmiddel en een reinigingsmiddel in heet water om het vormafval te verwijderen, 25 vervolgens te worden bekleed met een grondverfpreparaat, gemoffeld bij 120°C gedurende ongeveer 15 minuten, met een afwerklaag bekleed en vervolgens opnieuw gemoffeld bij 120°C gedurende ongeveer 30 minuten om het verfpreparaat te harden. De werkwijze voor het reinigen, behandelen met een grondlaag en verven van het onderdeel vereist aanzienlijke 30 energiekosten en tijd en het zou dienovereenkomstig gewenst zijn de· navormingsbehandeling van het polyurethanonderdeel te vereenvoudigen en dus de kosten te verlagen.

Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding het aantal trappen te verminderen en derhalve de kosten voor de vervaardiging 35 van een afgewerkt gevormd polyurethanonderdeel.

Het is eveneens een oogmerk van de onderhavige uitvinding een afgewerkt gevormd polyurethanonderdeel te verschaffen met een beschermende of decoratieve bekleding met een verbeterde hechting en gelijkmatig- 800 2 6 37 4

V

2 heid.

Het is meer in het bijzonder een oogmerk van de onderhavige uitvinding een verbeterde werkwijze te verschaffen voor de vervaardiging van een geverfd polyurethanonderdeel volgens het reactiespuitgietproces.

5 Gevonden werd dat de voorafgaande en andere oogmerken bereikt kun nen worden door het oppervlak van de vorm, voorafgaande aan de vorming van het onderdeel, te bekleden met een bekledingspreparaat, dat 0,05 tot 10 gew.% van het bekledingspreparaat van een polyurethankatalysator bevat. Het is gebleken, dat de katalysator actieve plaatsen verschaft 10 in de bekleding, die fungeren om het bekledingspreparaat op het gevormde onderdeel te binden. De werkwijze kan gebruikt worden met een verscheidenheid van beschermende of decoratieve bekledingspreparaten. In het geval van een verfpreparaat kan de grondverf bijvoorbeeld worden aangebracht in de vorm, terwijl de afwerkingslaag buiten de vorm wordt 15 aangebracht. Een dergelijke werkwijze elimineert de intensieve reini-gingsbehandeling, die voordien noodzakelijk was, voordat het verfpreparaat wordt aangebracht, omdat geen losmiddel in de vorm noodzakelijk is. Voorts worden de duur van de hardingstijd en de hoeveelheid energie noodzakelijk voor de verf verminderd, omdat de verf ten dele in de vorm 20 wordt gehard. Bovendien wordt de kwaliteit van de verf of een andere bekleding vergroot, deze is steviger en gelijkmatiger gehecht dan bekledingen, die op het worden aangebracht na de vorming. Een extra voordeel is, dat de bekleding volledig overgedragen wordt met elke vor-mingsbehandeling. Omdat geen losmiddel noodzakelijk is, is er geen op-25 bouw van was of ander losmiddel in de vorm afkomstig van opeenvolgende vormbehandelingen, die een periodieke reiniging van de vorm noodzakelijk maakt.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding heeft een aantal andere voordelen. De bekledingswerkwijze is niet gevoelig voor filmdikte, een 30 gevoeligheid, die gewoonlijk kenmerkend is voor dit type werkwijze. Filmdikten kunnen variëren van 0,0025 mm of zelfs minder tot meer dan 0,0625 mm. De werkwijze van de uitvinding is toepasbaar met een grote verscheidenheid metalen vormoppervlakken, zoals bijvoorbeeld met nikkel bekleed staal, elektrolytisch gévormd nikkel en kirksiet (een zink-35 legering). De werkwijze houdt een zeer korte overtrektijd in, minder dan 15 seconden, en is derhalve geschikt voor produktiebewerkingen.

De bekledingen zijn constant gelijkmatig en dus kunnen bekledingen met geregelde dikten verkregen worden onder produktieomstandigheden.

Overdrachtsbekledingen, dat wil zeggen bekledingen aangebracht op 40 een vorm en overgebracht naar een gevormd produkt tijdens het vormen, 80 0 2 6 37 3 <.

t zijn bekend. Echter zijn dergelijke bekledingen alleen gebruikt met rubbervormen, omdat er-geen hechting is tussen dergelijke vormen en de bekleding. Rubbervormen worden gebruikt voor lage-druk vorming en kunnen derhalve niet gebruikt worden voor het reactiespuitgieten, dat een 5 hoge-druk proces is. Bij afwezigheid van een activeringsmiddel zullen de overdrachtsbekledingen van de onderhavige uitvinding aan de vorm kleven en niet hechten op het gevormde onderdeel. Bovendien zal er eveneens geen hechting zijn op het gevormde onderdeel, wanneer het activeringsmiddel (de polyurethankatalysator) wordt toegevoegd aan de ene 10 of de andere van de reactiecomponenten toegevoerd aan de vorm in plaats van aan de bekleding. Wanneer het activeringsmiddel wordt toegevoegd aan éên van de reactiecomponenten, zullen er in de overdrachtsbekleding geen actieve plaatsen beschikbaar zijn, waarmee het isocyanaat en het polyol kunnen reageren.

15 De overdrachtsbekleding kan elke decoratieve of beschermende bekleding van het type zijn, dat volgens gebruikelijke bekledingstechnologie wordt aangebracht op reactiespuitgietonderdelen. Een voorkeursgroep van bekledingen zijn bekledingen op basis van urethan of acrylpolymeren, hetzij als beschermende bekledingen hetzij met een pigment als verfbe-20 kleding. Een klasse overdrachtsbekledingen die in het bijzonder de voorkeur verdienen zijn grondverven. De grondverven kunnen worden aangebracht in de vorm en het gevormde onderdeel kan daarna met een af-werkingslaag worden bekleed na verwijdering uit. de vorm.

Bij het uitvoeren van de uitvinding wordt de vorm op een tempera-25 tuur van 50 tot 70°C, gewoonlijk 57°C gebracht. Geen was is vereist om het vormoppervlak af te dichten, zelfs in het geval van kirksiet-vor-men, die gewoonlijk een dergelijke behandeling vereisen. Bovendien behoeft, zoals hiervoor aangegeven, geen losmiddel op het vormoppervlakte worden gesproten aangezien de bekleding zelf als losmiddel fungeert. De 30 grondverf kan een gebruikelijke harsgrondverf zijn op urethanbasis of een gemodificeerde grondverf op acrylharsbasis, die een acrylhars van het polymethylmethacrylaattype bevat. Een voorkeursvoorbeeld is een hars op acrylbasis, die nitrocellulose, een polymethylmethacrylaathars, een weekmaker zoals monoethyletheracetaat en een pigment bevat.

35 De grondverf zal met een verdunningsmiddel worden gemengd, waarvan een bijzonder geschikt voorbeeld bestaat uit een mengsel van methylethylke-ton, methylisobutylketon en tolueen. Andere organische oplosmiddelen, waarin de grondverf oplosbaar is, kunnen vanzelfsprekend als verdun-ningsmiddel worden gebruikt. De overdrachtsbekleding wordt gemengd met 40 0,05 tot 10%, bij voorkeur 1 tot 3% van een activeringsmiddel betrokken 80 0 2 6 37 « 4 * op het totale gewicht van de overdrachtsbekleding. Het activeringsmid-del is een polyurethankatalysator, die een chemische binding helpt creëren tussen de overdrachtsbekleding en het gevormde onderdeel. Geschikte voorbeelden van katalysatoren, die bruikbaar zijn voor de uitvin-5 ding, zijn tin(II)octoaat, 1.4-diazabicyclo(2.2.2)octaan, fenylkwikpro-pionaat, triethyleendiamine en N.N’.N"-tris (dimethylaminopropyl)-sym.-hexahydrotriazine. Een bijzonder geschikt activeringsmiddel is dibutyl-tindilauraat.

Voorbeelden van andere activeringsmiddelen, die gebruikt kunnen 10 worden bij de uitvoering van de uitvinding zijn organometaalzouten, zoals kobalt-, mangaan-, zink- en zirkoonnaftenaat; kobalt- en loodbenzo-aat; zink-, kobalt-, mangaan-, lood- en zirkoon 2-ethylhexoaat, kobalt-octoaat; tin(II)-, lood en kaliumoleaat; zirkoontolueen;. natriumpropio-naat en lithiumacetaat. Metaalchloridezouten zijn eveneens geschikt als 15 activeringsmiddelen, zoals tin(II)chloride en antimoontrichloride en -pentachloride. Andere aminoactiveringsmiddelen zijn N-tetramethylethy-leendiamine, N-tetramethyl-1.3-butaandiamine, tetramethylguanidine', 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, N-ethylmorfoline, N.N-dimethyl-benzylamine, 1.2.4-trimethylpiperazine, N-ethyleendiamine, dimethylami-20 noethylpiperazine en N-amino-ethylpiperazine.

De volgende voorbeelden lichten de uitvoering van de uitvinding toe. Alle delen en percentages zijn, tenzij anders aangegeven, ge-wichtsdelen en gewichtspercentages.

Voorbeeld I

25 De harscomponent was een met epoxyethaan gemaskeerd poly(oxypropy- leen)glycol, dat 20 gew.% styreen/acrylonitrilecopolymeer en ethyleen-glycol of 1.4-butaandiol als ketenverlenginghsmiddel, dibutyltindilau-raat als katalysator en Freon 11 (een handelsmerk voor een fluorkoolwa-terstof) als opblaasmiddel bevat. Het isocyanaat was 4.4'-difenylme-30 thaandiisocyanaat. De hars en het isocyanaat werden gescheiden op 35°C gebracht en gemengd bij een druk van 1130 kPa in elke toevoerleiding naar de menger.

De verhouding isocyanaat tot hars bedroeg 0,72. Kernvorming van de hars door mengen met lucht bracht de dichtheid van het reactieprodukt op 35 één. De hoge-druk cyclustijd was 5 seconden.

Een automobielbumper werd vervolgens met de voorafgaande reagentia door reactiespuitgieten gevormd. Het vormoppervlak werd aanvankelijk besproeid met als losmiddel een doorzichtig vet in tolueen voor de eerste vormingscyclus. Daarna werd geen verder losmiddel toegepast. Het 40 vormoppervlak werd vervolgens gelijkmatig bespoten bij 207 kPa met een 80 0 2 6 37 5 bekleding van de grondverf gemengd met een gelijke gewichtshoeveelheid verdunningsmiddel. De bekleding bevatte 6% dibutyltindilauraat betrokken op het totale gewicht van de bekleding inclusief verdunningsmiddel. De grondverf bestond uit nitrocellulose, een polymethylmethacrylaat-5 hars, monoethyletheracetaat als weekmaker en een pigment om de gewenste kleur te geven. Het verdunningsmiddel werd ongeveer 15 seconden ver- i dampt. De vorm werd op 57°C gehouden en de gemengde reagentia werden in de vorm gespoten waarna de vorm werd gesloten. Het onderdeel werd na twee minuten gelost. Het onderdeel werd afgeveegd met een oplosmiddel 10 voor het verwijderen van eventuele stof, vervolgens 30 minuten bij 120°C nagehard om de harding van het polyurethan te voltooien. Vervolgens werd het onderdeel met een bekledingslaag afgewerkt door bespuiten met een polyurethanverf.

Een aantal monsters van gevormde bumpers, die een bekleding van 15 grondstof en afwerkingslaag vervaardigd volgens het voorafgaande voorbeeld bevatten, werd onderworpen aan een reeks proeven om de geschiktheid van de verfbekledingen vast te stellen. Alle proeven werden uitgevoerd volgens de specificatie van een belangrijke U.S. autofabrikant voor verfbekledingen op kunststofonderdelen voor buitengebruik. Tot de 20 proeven behoorden hardheid, hechting, flexibiliteit, bruikbaarheid, be-standheid tegen water, bestandheid tegen verwering, bestandheid tegen thermische schokken, bestandheid tegen water- en zeepvlekken en zuur-vlekken, bestandheid tegen benzine, bestandheid tegen afschilferen, bestandheid tegen olie, bestandheid tegen slijtage, bestandheid tegen 25 hitte en bestandheid tegen galvanische werking. Alle resultaten gaven aan, dat de verfmonsters in de vorm, vervaardigd volgens voorbeeld I, voldeden aan of beter waren dan de specificaties en evengoed waren als onderdelen, die buiten de vorm waren geverfd volgens de gebruikelijke methoden.

30 Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat het vormoppervlak volledig was bevrijd van eventueel vormlosmiddel voordat de ove.rgangsbekleding · werd'aangebracht op het vormoppervlak. Daarna werd geen vormlosmiddel gebruikt. De lossing van het vormoppervlak was uitstekend. Een aantal 35 onderdelen werd gevormd zonder enige reiniging van de vorm. De onderdelen vertoonden in hoofdzaak dezelfde eigenschappen als die van voorbeeld I.

Voorbeeld III

Een urethanelastomeersysteem met grote modulus gevormd door reac-40 tiespuitgieten werd gebruikt voor de vervaardiging van in de vorm be- 300 2 6 37 * 6 klede onderdelen. Het systeem bestond uit een harscomponent van een po-ly(oxypropyleen)glycol met groot molecuulgewicht geënt met een styreen/acrylonitrilecopolymeer, 1.4-butaandiol als ketenverlengings-middel en dibutyltindilauraat als urethankatalysator. De tweede compo-5 nent van het systeem was een polyisocynaat op basis van 4.4'-difenylme-thaandiisocyanaat en een kleine hoeveelheid Freon 11 als opblaasmiddel. De volgende procesomstandigheden werden gebruikt: isocyanaatindex 107 hars/isocyanaatgewichtsverhouding 1,0/1,0

10 harstemperatuur 55°C

isocyanaattemperatuur 24°C

vormtemperatuur 70°C

lossingstijd 60 seconden.

De vorm was een stalen vorm met vlakke platen. De overdrachtsbekle-15 ding was dezelfde als die van voorbeeld I, behalve dat 1 gew.% dibutyltindilauraat als het activeringsmiddel aanwezig was. De overdrachts-bekleding werd op het vormoppervlak gespoten na volledige verwijdering van eventueel vormlosmiddel van het oppervlak. Het verdunningsmiddel kreeg 10 seconden de tijd om te verdampen. Het reactiemengsel werd in 20 de vorm geïnjecteerd nadat de vorm was gesloten.

Het -onderdeel-werd na één minuut gelost. De bekleding was volledig overgedragen op het onderdeel. Een aantal extra onderdelen werd vervaardigd gedurende het verloop van een dag met uitstekende lossing en absoluut geen reiniging van de vorm tussen de inspuitingen. De lossing 25 was uitstekend zelfs uit de verticale gebieden van de plaat. Bramen konden gemakkelijk verwijderd worden.

Voorbeeld IV

De voorbeelden I en II werden herhaald, evenwel werd geen activeringsmiddel aan de bekleding toegevoegd. De bekleding hechtte niet op 30 het gevormde onderdeel. Bij beide proeven kleefden niet op het vormoppervlak. Waar een losmiddel was gebruikt kon de bekleding van de vorm worden afgeschilferd. Overigens was een oplosmiddel vereist om de bekleding van het vormoppervlak te verwijderen.

Voorbeeld V

35 Voorbeeld II, waarbij buigzaam bandvormig materiaal gebruikt werd voor de vervaardiging van automobielbumpers, werd herhaald met verschillende gehalten activeringsmiddel -dibutyltindilauraat- in de bekledingen. De toegepaste hoeveelheden bedroegen 0,05. 0,1, 0,15, 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6 en 10 gew.%. In alle gevallen losten de onderde-40 len uit de vorm en hechtten de bekledingen op de onderdelen. Echter 8002637 7 * werden optimale resultaten verkregen tussen 1 en 3 gew.% activerings-middel.

Voorbeeld VI

De voorbeelden II en III werden herhaald, behalve dat respectieve-5 lijk 3 en 6% van elk van de volgende activeringsmiddelen werden gebruikt in plaats van dibutyltindilauraat: tin(II)octoaat, 1-4-diazabi-cyclo(2.2.2)octaan (triethyleendiamine), fenylkwikpropionaat en N.N".N”'-tris(dimethylaminopropyl)-sym.hexahydrotriazine. Een uitstekende lossing uit de vorm en hechting van de bekleding op het onderdeel 10 werd in elk geval waargenomen.

Voorbeeld VII

Dezelfde methode zoals in voorbeeld II werd gevolgd voor de vervaardiging en het spuiten van de overdrachtsbekleding op het vormopper-vlak. Evenwel werd in dit voorbeeld een stijve urethanschuim gebruikt 15 als substraatmateriaal. De stijve urethanschuim wordt geleverd onder de handelsnaam Baydur 722 en bestaat uit een isocyanaatbestanddeel en een polyolbestanddeel, waarbij de laatstgenoemde een ketenverlengingsmiddel en een katalysatoir bevat. Een vorm van stalen platen werd gebruikt. De harstemperatuur bedroeg 35°C en de mengverhouding isocyanaat tot hars 20 bedroeg 170/100. De vorm werd volledig bevrijd van eventueel vormlosmiddel voordat de bekleding op het vormoppervlak werd aangebracht. Een uitstekende lossing van het vormoppervlak werd verkregen. De hechting van de bekleding op het onderdeel was uitstekend. De proef werd opnieuw herhaald behalve dat het Freon 11 opblaasmiddel werd weggelaten en een 25 vast, niet poreus onderdeel werd voortgebracht. Opnieuw werd een uitstekende lossing en hechting van de bekleding op het gevormde onderdeel verkregen.

De werkwijze is toepasbaar op elk polyurethanonderdeel vervaardigd volgens reactiespuittechnieken uit een tweecomponentsysteem, waarvan de 30 ene component normaal een isocyanaat en de andere een polyol is. Het onderdeel kan stijf of buigzaam, poreus of niet poreus zijn.

800 2 6 37

Claims

1. Werkwijze voor de vervaardiging van een gevormd polyurethanon-derdeel door reactiespuitgieten, waarbij de polyurethanreagentia worden gemengd onder vorming van een vloeibaar mengsel, het mengsel wordt toe- 5 gevoerd aan een vorm, waarin het mengsel wordt omgezet en gevormd bij verhoogde temperaturen en een gevormd onderdeel uit de vorm wordt verwijderd, met het kenmerk, dat men het oppervlak van de vorm, voorafgaande aan de vorming van het onderdeel, bekleed met een bekledingspreparaat, dat 0,05 tot 10 gew.% van het bekledingspreparaat 10 aan een polyurethankatalysator bevat, welke katalysator fungeert om het bekledingspreparaat aan het gevormde onderdeel zodanig te binden, dat het gevormde onderdeel verwijderd uit de vorm een stevig hechtende be-kledingslaag van het bekledingspreparaat bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat 15 men als bekledingspreparaat de groep bestaande uit acryl- en/of urethanpolymeren toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als bekledingspreparaat een verf toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, m e t h e t ken-20 merk, dat men als bekledingspreparaat een grondverf toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4,met het kenmerk, dat de grondverf een grondverf is op basis van een acrylpolymeer.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5,methetken- m e r k, dat men het bekledingspreparaat op het oppervlak van de vorm 25 spuit.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een bekleding toepast, die 1 tot 3 gew.% van het bekledingspreparaat aan een polyurethankatalysator bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7,met het ken-30 merk, dat men als katalysator dibutyltindilauraat toepast.

9. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat men een uitstekende lossing van het gevormde onderdeel uit de vorm verkrijgt zonder voorafgaand gebruik van een losmiddel op het oppervlak van de vorm. 35

10. Door reactiespuitgieten verkregen polyurethanonderdeel met een stevig hechtende gelijkmatige bekleding aangebracht op het gevormde onderdeel in de vorm verkregen met toepassing van één of meer van de werkwijzen volgens conclusies 1 tot 9. 800 2 6 37